BRPI0611711A2 - catalisador de pentasil para olefinas leves em unidades catalìticas fluidizadas - Google Patents
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Abstract
CATALISADOR DE PENTASIL PARA OLEFINAS LEVES EM UNIDADES CATALìTICAS FLUIDIZADAS. O catalisador desta invenção é capaz de realçar olefina leve, por exemplo, rendimentos de propileno em processos de craqueamento catalítico fluídízável (FCC) . O catalisador compreende (a) zeólito de pentasil, (b) pelo menos 5% em peso de fósforo (P~ 2~S~ 5~) com base em partículas contendo o pentasil, e pelo menos cerca de 1% em peso de óxido de ferro, como medido por Fe~ 2~O~ 3~, fora da estrutura de zeólito de pentasil. O catalisador é fluidizável e tem um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 mícrons. A composição de catalisador pode também compreender zeólito adicional adequado para craquear hidrocarbonetos em um processo de FCC. O catalisador mostrou ser altamente ativo comparado a outros catalisadores e mostra uma seletivídade alta para propileno produzido em um processo de FCC.
Description
"CATALISADOR DE PENTASIL PARA OLEFINAS LEVES EMUNIDADES CATALÍTICAS FLUIDIZADAS"
ANTECEDENTE
Campo da Invenção
A invenção se refere ao uso de catalisadores paraaumentar rendimentos de olefinas leves e gás de petróleoliqüefeito (LPG) produzido em um processo de craqueamentocatalitico fluidizado (FCC).
Descrição Da Arte Relacionada
Uma discussão relativa ao uso de catalisadores combase em ZSM-5 para realçar os rendimentos de olefina emprocessos de FCC é encontrada em U.S. 5.997.728. A descriçãoseguinte da técnica relacionada é com base nessa discussão.
Catalisadores utilizados em processos de FCC estãoem forma de partícula, normalmente têm um tamanho departícula médio na faixa de 20 a 200 mícrons, e circulamentre um reator de craqueamento e um regenerador decatalisador de uma unidade de FCC ("FCCU"). No reator,alimento de hidrocarboneto contata catalisador regeneradoquente, que vaporiza e craqueia o alimento em torno de 400°Ca 700°C, normalmente 500°C a torno 550°C. A reação decraqueamento deposita hidrocarbonetos carbonados ou coquesobre o catalisador, desse modo desativando-o. Os produtoscraqueados são separados do catalisador coqueifiçado. Ocatalisador coqueificado é extraído de voláteis, normalmentecom vapor, em um separador de catalisador e em seguidaregenerado. 0 regenerador de catalisador queima coque docatalisador com gás contendo oxigênio, normalmente ar, pararestabelecer a atividade do catalisador e catalisador decalor em, por exemplo, 500°C a 900°C, normalmente 600°C a750°C. 0 catalisador regenerado quente recicla para o reatorde craqueamento para craquear alimento mais fresco. Gáscombustível do regenerador pode ser tratado para removerparticulados ou converter CO, e é em seguida descarregado naatmosfera. 0 processo de FCC, e seu desenvolvimento, édescrito no Fluid Catalytic Cracking Report, Amos A. Avidan,Michael Edwards e Hartley Owen, em 8 de Jan. de 1990 ediçãode Oil & Gas Journal.
A distribuição de produto de processos de FCCatuais compreende vários componentes, com gasolina sendo deinteresse primário para a maioria dos refinadores. Olefinasleves e LPG são da mesma forma encontrados no produto deFCC, e estão crescentemente tornando-se de interesse para osrefinadores visto que esses produtos tornam-se maisvaliosos. As olefinas leves produzidas podem ser utilizadaspara vários propósitos, por exemplo, elas são aprimoradaspor meio de alquilação de HF ou sulfúrica em alquilado dealta qualidade. LPG é utilizado para propósitos de cozimentoe/ou aquecimento. Conseqüentemente, operadores de unidadesde FCC podem variar o teor de seus produtos /delasdependendo dos mercados que eles estão servindo e do valorassociado com cada dentre os componentes encontrados em umproduto de FCC.
Propileno é uma olefina leve particular em demandaalta. É utilizado como uma matéria-prima em muitostermoplásticos e materiais sintéticos de crescimento maior emais rápido do mundo. Refinadores estão confiando cada vezmais em suas unidades de FCC para encontrar a demandaaumentada para propileno, desse modo trocando o foco daunidade de FCC tradicional longe de combustíveis detransporte e mais para produção de carga de alimentaçãopetroquímica quando operadores buscam oportunidades paramaximizar as margens.
Se uma refinaria não pode ampliar sua unidadeexistente, os operadores de FCC têm limitado bastante asopções para aumentar a produção de olefina leve. Opçõesinformadas incluem:
a. Processos de FCC empregando ZSM-5 e zeólito deporo grande que compartilham matriz, isto é, um catalisadorintegral.
b. Processos de FCC utilizando catalisador de ZSM-5 aditivo.
c. Produção de gás craqueado de óleo de gás sobrezeólitos de pentasil em alta gravidade de craqueamento.
Se uma refinaria não está interessada na gasolinaque é o produto primário, a refinaria pôde selecionar muitobem os processos que caem sob a opção (c) acima. Comoconseqüência, a refinaria tipicamente aumenta astemperaturas do reator e a relação de catalisador para óleodo processo super-craqueia o alimento para olefinaspequenas. Entretanto, como conseqüência, a refinaria énormalmente forçada a reduzir a quantidade de catalisadorconvencional, por exemplo, zeolito Y, comparada aosprocessos de gasolina de FCC típicos e substituir zeólito Ycom quantidades aumentadas de pentasil. Isto é, em grandeparte, devido às propriedades de transferência de hidrogêniodo zeólito Y, e da probabilidade de saturação aumentada deolefinas na presença de zeólito Y. Conduzindo-se o processonas condições mais severas na presença de zeólito Y da mesmaforma aumenta a produção de coque e os problemas associadoscom este. Porém, a redução da quantidade de catalisadorconvencional para tratar estes assuntos significa menoscatalisador que eficazmente craqueia o alimento em moléculasna faixa de gasolina, e, conseqüentemente, um refinadortipicamente tem que sacrificar o rendimento da gasolina aoeleger a opção de condições mais severas para realçar osrendimentos de olefina. Veja US 2005/0020867.
Para uma refinaria que está interessada emminimizar a perda de produção de gasolina de sua unidade deFCC, e também está interessada em aperfeiçoar sua produçãode olefinas leves para capturar valor associado com ademanda acima mencionada para propileno, a refinaria adotafreqüentemente a opção (b) para incorporação com seucatalisador de FCC de poro grande convencional. Veja,Patente US 5.997.728 em que ZSM-5 é empregado em combinaçãocom catalisador de craqueamento de zeólito Y convencional emcertos níveis para maximizar a produção de olefinas levesenquanto preservando a produção de gasolina. Em geral, taistentativas tipicamente pretendem adicionar mais aditivo combase em ZSM para aumentar, por exemplo, a produção depropileno. Tais tentativas, entretanto, têm limitado oimpacto porque a capacidade da unidade de FCC típica deprocessar propileno aumentado está restrita ou de outramaneira determinada pelo compressor de gás úmido que existena unidade para processar LPG que é produzido pela unidade.
Conseqüentemente, a refinaria aumentará apenas o teor deZSM-5 do inventário ao ponto tal que a quantidade antecipadade produção de LPG não excede o limite de capacidade docompressor de gás úmido da refinaria.
Conseqüentemente, para aqueles refinadores queconduzem unidades de FCC para produzir olefinas leves, eespecialmente aqueles refinadores que também estãointeressados na produção de gasolina como produto primáriode sua unidade de FCC,· seria desejável ter um catalisadorque realça seletividade de olefinas, por exemplo,seletividade de propileno, sobre uma base de LPG unitária,relativa à seletividade de catalisadores de pentasilexistentes.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Uma composição de catalisador fluidizável queproduz gasolina em processos de FCC, bem como aumenta osrendimentos de olefinas comparados a outros catalisadorescomercialmente disponíveis compreende:
(a) zeólito de pentasil tendo uma estrutura desiIica/alumina,
(b) pelo menos cinco por cento em peso de fósforo(como P2O5) , e
(c) pelo menos cerca de 1% de óxido de ferropresente (como Fe2O3) fora da estrutura de. pentasil,em que as porcentagens de fósforo e óxido de ferrosão baseadas nas quantidades de partículas contendo ozeólito de pentasil e a composição tem um tamanho departícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 200mícrons. A composição de catalisador desta invençãopreferivelmente compreende pelo menos cerca de 8% em peso defósforo, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de10% em peso de fósforo. O óxido de ferro estápreferivelmente em uma quantidade que varia de cerca de 1 acerca de 10%. Foi constatado que catalisador compreendendofósforo nas quantidades anteriores em combinação com óxidode ferro localizado fora da estrutura do pentasil, porexemplo, ferro adicionado localizado na matriz da partículado catalisador, produz rendimentos realçados de olefinas emFCC, bem como produz rendimentos de gasolina aceitáveis doprocesso de FCC, especialmente quando a invenção é combinadacom o catalisador contendo zeólitos adicionais tal comozeólito Y, preferivelmente em níveis de zeólito adicional decerca de 15% ou maior.
Conseqüentemente, a invenção da mesma formacompreende um processo de craqueamento catalítico inventivo,em que o processo compreende
(a) introduzir uma carga de alimentação dehidrocarboneto em uma zona de reação de uma unidade decraqueamento catalítica compreendida de uma zona de reação,zona de extração e uma zona de regeneração, cuja carga dealimentação é caracterizado como tendo um ponto de ebuliçãoinicial de cerca de 120°C com pontos finais até cerca de85O'C;
(b) cataliticamente craquear a referida carga dealimentação na referida zona de reação em uma temperatura decerca de 400°C a cerca de 700°C, fazendo a carga dealimentação entrar em contato com um catalisador decraqueamento fluidizável compreendendo:
(i) zeólito de pentasil tendo uma estrutura desilica/alumina,
(ii) pelo menos cinco por cento em peso de fósforo(como P2O5) , e
(iii) pelo menos cerca de 1% de óxido de ferro(Fe2O3) presente fora da estrutura do pentasil;
em que as porcentagens de fósforo e óxido de ferrosão baseadas na quantidade de partículas contendo o zeólitode pentasil;
(c) extrair as partículas de catalisadorutilizadas recuperadas com um fluido de extração em uma zonade extração para remover desta algum materialhidrocarbonáceos;
(d) recuperar o material hidrocarbonáceo extraídoda zona de extração e partículas de catalisador utilizadasextraídas circulantes
(e) para o regenerador ou zona de regeneração; eregenerar o referido catalisador de craqueamento em uma zonade regeneração queimando-se uma quantidade significativa decoque no referido catalisador, e com qualquer componente decombustível adicionado para manter o catalisador regeneradoem uma temperatura que manterá o reator de craquearaentocatalitico em uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de700°C;
e
(f) reciclar o referido catalisador quenteregenerado para a zona de reação.
Ao combinar o zeólito de pentasil acima mencionadoem combinação com um catalisador de craqueamento contendozeólito adicional, o processo de craqueamento acimamencionado produz rendimentos realçados de propileno sobcondições de FCC típicas, e a seletividade de propileno,definida como o rendimento de propileno por unidade de LPG,é maior que a seletividade de processos utilizando outroscatalisadores com base em pentasil.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
FIG. 1 mostra rendimento de propileno da invenção(Catalisador R) versus a conversão comparada aos rendimentosde catalisador contendo ZSM-5 tendo menos que 1% em peso deóxido de ferro (Catalisador Q).
FIG. 2 mostra seletividade de propileno dainvenção (Catalisador R) como definida por rendimento depropileno versus rendimento de LPG comparado à seletividadede catalisador contendo ZSM-5 tendo menos que 1% em peso depeso óxido de ferro em conversão constante (Catalisador Q).
DESCRIÇÃO DETALHADA
A presente invenção deve ser em uma forma capaz deser mantida dentro de uma FCCU. Catalisadores de FCCtipicamente contêm zeólito, que é um material pulverulentoporoso fino composto de óxidos de silício e alumínio em umaestrutura cristalina. Em certos exemplos, outros elementospodem da mesma forma estar presentes em quantidadespequenas. Os zeólitos são tipicamente incorporados na matrize/ou aglutinante e particulados. Quando o particulado éarejado com gás, o material catalítico particulado atinge umestado como fluido que o permite comportar-se como umlíquido. Esta propriedade permite o catalisador ter contatoaumentado com a carga de alimentação de hidrocarboneto àFCCU e ser circulado entre o reator e as outras unidades doprocesso total (por exemplo, regenerador). POrtanto, o termo"fluido" foi adotado pela indústria para descrever estematerial.
Pentasil
Os pentasis adequados para esta invençãocompreendem aquelas estruturas de zeólito tendo um anel decinco membros na armação da estrutura. A estruturacompreende sílica e alumina em coordenação tetraédrica. Emmodalidades preferidas, a composição de catalisador destainvenção compreende um ou mais pentasis que têm um padrão dedifração de raio X de ZSM-5 ou ZSM-Il. Pentasis adequadosincluem aqueles descritos na Patente U.S. 5.380.690, osconteúdos incorporados por referência. Zeólitos seletivos emforma sintética comercialmente disponíveis também sãoadequados.
Os pentasis preferidos geralmente têm um índice deConstrangimento de 1-12. Detalhes do teste de índice deConstrangimento são fornecidos em J. Catalysis, 61, 218-222(1981) e na Pat. U.S. No. 4.711.710 ambos dos quais estãoincorporados aqui através de referência. Tais pentasis sãoexemplificados através de zeólitos de poro intermediário,por exemplo, aqueles zeólitos tendo tamanhos de poro decerca de 4 a cerca de 7 Angstroms. ZSM-5 (Pat. U.S. No.3.702.886 e Re.29.948) e ZSM-Il (Pat. U.S. No. 3.709.979)são preferidos. Métodos para preparar estes pentasissintéticos são bem conhecidos na técnica. As modalidadespreferidas de pentasil têm relações molares de silica paraalumina relativamente baixas (SiO2Ml2O3), por exemplo, menosque 100:1, preferivelmente menos que 50:1. Uma modalidadepreferida desta invenção tem uma relação de silica paraalumina menor que 30:1. O pentasil também podem ser trocadocom cátions de metal. Metais adequados incluem aquelesdopantes de metal descritos em US 2004/011029, os conteúdosda qual são incorporados por referência. Brevemente, estesmetais podem ser metais alcalinos terrosos, metais detransição, metais de terra rara, fósforo, boro, metaisnobres e combinações destes.
O pentasil está geralmente presente em quantidadessuficientes para realçar os rendimentos de olefinacomparados aos catalisadores com base em zeólito decraqueamento convencional que não contêm tais pentasis.
Geralmente, a invenção compreende pentasil em uma faixa decerca de 0,1% a cerca de 70% da composição de catalisador.
Em certas modalidades onde o propileno máximo é desejado, épreferível ter um teor de pentasil tal que a relação depentasil para qualquer catalisador de craqueamento com baseem zeólito convencional presente é pelo menos 0,25. Umacomposição de catalisador contendo quantidades significantesigualmente de catalisador de zeólito convencional e pentasilpode fornecer rendimentos de olefina realçados,especialmente quando o catalisador também compreende terrarara e área de superfície de matriz. Certas modalidadespreferidas da invenção compreendem cerca de 0,25% a cerca de35% em peso de pentasil, e mais tipicamente o teor depentasil está na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 20% empeso da composição de catalisador.
Fósforo
O fósforo empregado nesta invenção é selecionadopara estabilizar o pentasil. É medido como P2O5. Sem sersustentado por uma teoria particular, acredita-se que ofósforo reage com os sítios ácidos de alumina de pentasil,desse modo estabilizando o sítio com respeito a qualquerdesaluminação que pode ocorrer durante o uso sob condiçõesde FCC típicas ou sob condições ainda mais severas. Ofósforo, portanto, estabiliza a atividade do pentasil comrespeito a conversão de moléculas na faixa de gasolina e,desse modo, realça os rendimentos de olefina em um processode FCC. O fósforo pode ser adicionado ao pentasil antes deformar partículas de catalisador contendo o pentasil.
Compostos contendo fósforo adequados como uma fonte defósforo para esta invenção incluem ácido fosfórico (H3PO4),ácido fosforoso (H3PO3) , sais de ácido fosfórico, sais deácido fosforoso e misturas destes. Sais de amônio tais comofosfato de monoamônio (NH4)H2PO4, fosfato de diamônio(NH4)2HPO4, fosfito de monoamônio (NH4)H2PO3, fosfito dediamônio (NH4)2HPOs e misturas destes podem ser utilizados.
Outros compostos fosforosos adequados são descritos em WO98/41595, os conteúdos do qual são incorporados através dereferência. Esses compostos incluem fosfinas, ácidofosfônico, fosfonatos e similares.
0 fosforoso é adicionado em quantidades durante afabricação da invenção tal que, na base das partículascontendo o pentasil, a quantidade de fósforo pode variar decerca de 5 a 24% em peso, preferivelmente pelo menos 8%, emais preferivelmente pelo menos 10% em peso.
Óxido de Ferro
0 ferro está presente na invenção em quantidadesde pelo menos 1% em peso das partículas contendo pentasilpresentes na invenção. É preferível para aplicações típicasda invenção para a composição de catalisador compreendercerca de 1 a cerca de 10% de óxido de ferro.
0 ferro referido acima é ferro que está fora daestrutura de pentasil. Por "fora da estrutura de pentasil"significa ferro que está fora de uma coordenada da estruturatetraédrica de silica/alumina. Em outras palavras, o ferromencionado acima é separado de e além de qualquer ferropresente dentro da armação estrutural de pentasil. 0 ferrodesta invenção, entretanto, pode incluir ferro associado comum sítio ácido da estrutura, por exemplo, como um cátiontrocado no sítio.
0 ferro desta invenção é, portanto, tipicamenteencontrado na matriz de catalisador ou aglutinante, bem comoencontrado dentro da estrutura de poro do pentasil.
Realmente, o ferro é geralmente ferro que é separadamenteadicionado a e em combinação com as outras matérias-primasutilizadas para preparar a invenção. Enquanto o ferro édescrito aqui como um óxido de ferro (isto é, Fe2O3) ,acredita-se também que o ferro na composição pode existir emoutras formas, tal como fosfato de ferro. A forma atual,entretanto, depende de como o ferro é introduzido à invençãodo catalisador. Por exemplo, o ferro pode ser na forma deóxido de ferro em modalidades onde o ferro é adicionado comoum óxido de ferro insolúvel. Por outro lado, se o ferro foradicionado como um sal solúvel em água, o ferro pode reagircom um ânion para formar, por exemplo, fosfato de ferro,quando um haleto de ferro é adicionado a uma mistura dealimento em secador em spray contendo ácido fosfórico. Nãoobstante, óxido de ferro foi selecionado para refletir aporção de ferro da invenção em grande parte porque métodosanalíticos tipicamente utilizados na indústria para medir oteor de ferro e outros metais tipicamente relatam seusresultados em termos de seu óxido.
Componentes Opcionais
A composição de catalisador da mesma formapreferivelmente contém matriz, que é tipicamente um óxidoinorgânico tendo atividade com respeito a modificação doproduto do processo de FCC, e em particular, atividade paraproduzir moléculas olefínicas de faixa de gasolina, em queos pentasis descritos acima podem agir. Óxidos inorgânicosadequados como matriz incluem, mas não estão limitados a,óxidos inorgânicos não zeoliticos, tais como silica,alumina, sílica-alumina, magnésia, bória, titânia, zircôniae misturas destes. As matrizes podem incluir uma ou maisdentre várias argilas conhecidas, tais como montmorilonita,caulim, haloisita, bentonita, atapulgita, e similares. Veja,Pat. U.S. No. 3.867.308; Pat. U.S. No. 3.957.689 e Pat. U.S.No. 4.458.023. Outras argilas adequadas incluem aquelas quesão lixiviados através de ácido ou base para aumentar a áreade superfície da argila, por exemplo, aumentando a área desuperfície da argila em cerca de 50 a cerca de 350 m2/g comomedido por BET. Veja, Patente U.S. No. 4.843.052 (argilaslixiviadas por ácido). O componente matriz pode estarpresente no catalisador em quantidades que variam de 0 acerca de 60 por cento em peso. Em certas modalidades,alumina é utilizada e pode compreender de cerca de 10 acerca de 50 por cento em peso da composição de catalisadortotal.
Matrizes adequadas da mesma forma incluem argilascontendo ferro, às vezes referidas como argilas de caulimduras ou argila "cinza". O último termo é às vezes utilizadoporque estes argilas de caulim duras têm uma coloração oucor cinza. Veja, Patente U.S. 6.696.378. Argilas de caulimduras são informados ter teor de ferro significante,normalmente de cerca de 0,6 a cerca de 1 por cento em pesode Fe203. Nas modalidades contendo argilas cinzas, o teor deferro nestas pode ser incluído como parte do óxido de ferroempregado para preparar esta invenção. Dada a quantidade deferro tipicamente utilizada na invenção, entretanto, e ofato do ferro nestas argilas estar em uma forma que não éfacilmente reativa, seria preferido empregar fontesadicionais de ferro para preparar a invenção ao usar taisargilas.
A matriz é normalmente fornecida e incorporada nocatalisador ao formular o catalisador como partículas. Aopreparar a composição a partir de uma mistura de partículascontendo pentasil e zeólitos adicionais, por exemplo,partículas contendo zeólito tipo Y, a matriz é adicionada aum ou ambos grupos de partículas. É preferível selecionaruma matriz que fornece uma área de superfície de pelo menoscerca de 25 m2/g, pref erivelmente 45 a 130 m2/g. Área desuperfície de matriz pode ser medida empregando-se umaanálise de plotagem de t com base em ASTM 4365-95. Épreferido particularmente que as partículas contendo ozeólito adicional compreendem a matriz de área de superfíciealta acima mencionada. A área de superfície total dacomposição de catalisador é geralmente pelo menos cerca de130 m2/g, fresca ou como tratada a 816°C [1500°F] durantequatro horas em 100% de vapor. Área de superfície total podeser medida utilizando-se BET.
Materiais adequados para aglutinantes opcionaisincluem óxidos inorgânicos, tais como alumina, sílica,alumina de sílica, fosfato de alumínio, bem como outrosfosfatos com base em metal conhecidos na técnica. Cloroidrolde alumínio podem da mesma forma ser utilizado como umaglutinante. Ao utilizar aglutinantes de fosfato de metaldiferente de fosfato de alumínio, o metal pode serselecionado a partir do grupo que consiste em metais deGrupo HA, metais da série de lantanideo, incluindo escândio,ítrio, lantânio e metais de transição. Em certasmodalidades, fosfatos de metal do Grupo VIII são adequados.
Um método para preparar fosfato de metal é conhecido poraqueles versados na técnica e descrito no Pedido de patenteU.S. 10/817.069 pendente, depositado em 2 de abril de 2004,os conteúdos do qual estão incorporados através dereferência. Aglutinantes de fosfato de alumínio adequadossão descritos nas Patentes U.S. 5.194.412 e 5.286.369.
Preparação
Métodos para preparar a invenção incluem, mas nãonecessariamente estão limitados aos seguintes processosgerais.
(1) Trocar íon ou impregnar um pentasilselecionado com ferro, e em seguida incorporar o zeólitoimpregnado ou trocado de íon nos componentes opcionaismencionados anteriormente e formar um catalisador destes.
(2) Combinando uma fonte de ferro com pentasil ecomponentes opcionais formam simultaneamente e, em seguida,formar o catalisador desejado.
(3) Fabricar um catalisador contendo pentasil deuma maneira convencional, por exemplo, formar um catalisadorde pentasil compreendendo o pentasil e componentes opcionaismencionados anteriormente, e em seguida submeter aspartículas de catalisador formado à troca iônica paraincluir ferro.(4) Preparar um catalisador convencional comomencionado no (3), exceto impregnar a partícula decatalisador, por exemplo, por meio de umidade incipiente,com ferro.
Secagem por spray é um processo que pode serutilizado em quaisquer dos métodos acima descritos paraformar o catalisador. Por exemplo, depois de combinar opentasil trocado de (1) com os componentes opcionais emágua, a lama resultante pode ser seca por pulverização empartículas que têm um tamanho de partícula médio na faixa decerca de 20 a cerca de 200 mícrons, pref erivelmente 20 acerca de 100 mícrons, e o particulado de catalisadorresultante é em seguida processado sob condiçõesconvencionais.
A fonte de ferro em quaisquer dos métodosanteriores pode estar na forma de um sal de ferro, e inclui,mas não está limitado aos haletos de ferro (ferroso ouférrico ou ambos) tais como cloretos, fluoretos, brometos eiodetos. Carbonato de ferro, sulfato, fosfatos, nitratos eacetatos são da mesma forma fontes adequadas de ferro. Afonte do ferro é pref erivelmente com base aquosa e ferropode estar presente na solução de troca em concentrações decerca de 1 a cerca de 30%. Ao incorporar o ferro por meio deum método de troca, é normalmente preferível conduzir atroca tal que pelo menos 15% dos sítios de troca apresentam-se no zeólito são trocados com cátions de ferro. O ferropode da mesma forma ser incorporado através de métodos detroca em estado sólido.Ao impregnar o pentasil ou catalisador contendopentasil utilizando-se o método (1) ou método (4), uma fontede ferro, normalmente em solução aquosa, é adicionada ao póde pentasil ou partículas de catalisador até a umidadeincipiente. As concentrações de ferro para banhos deimpregnação típicos estão na faixa de 0,5 a 20%.
A fonte de ferro para os métodos (1) e (2) podemda mesma forma ser formas de ferro tal como óxido de ferro(ferroso ou férrico) , em que tais fontes não sãonecessariamente solúveis, e/ou a solubilidade da qualdepende do pH dos meios aos quais a fonte de ferro éadicionada. Como é mostrado posteriormente abaixo nosexemplos, ainda no evento um óxido de ferro relativamenteinsolúvel é empregado para preparar a invenção, vantagens deseletividade de propileno são obtidas.
Como mencionado anteriormente, um dos componentesopcionais anteriormente mencionados pode conter ferro e taismateriais, desse modo, podem servir como uma fonte de ferro,como uma fonte primária ou suplementar. Um tal material é aargila de caulim contendo ferro mencionada acima.
No exemplo em que matriz e aglutinante sãoincluídos, estes materiais são adicionados à mistura depentasil como dispersões, sólidos e/ou soluções. Uma matrizde argila adequada compreende caulim. Sóis dispersíveisadequados incluem sóis de alumina e sóis de sílicaconhecidos na técnica. Sóis de alumina adequados são aquelespreparados através da peptização de alumina utilizando-seácido forte. Sóis de sílica particularmente adequadosincluem silica coloidal Ludox® disponibilizada por W.R.Grace & Co.-Conn. Certos aglutinantes, por exemplo, aquelesformados de precursores de aglutinante, por exemplo,cloroidrol de alumínio, são criados através da introdução desoluções dos precursores do aglutinante no misturador, e oaglutinante é, em seguida, formado ao ser seco porpulverização e/ou também processado, por exemplo,calcinação.
A composição de catalisador preferivelmente temuma resistência ao atrito adequada para suportar ascondições tipicamente encontradas em processos de FCC. Apreparação dos catalisadores para ter tais propriedades éconhecida na técnica e a medida desta propriedade éfreqüentemente feita empregando-se o índice de Atrito deDavison. Para determinar o índice de Atrito de Davison (DI)da invenção, 7,0 cc do catalisador de amostra são avaliadospara remover as partículas na faixa de 0 a 20 mícrons. Essaspartículas restantes são, em seguida, contatadas em umaxícara de jato de aço endurecido tendo um orifício perfuradode precisão através do qual um jato de ar de ar umedecido(60%) é passado em 21 litros/minuto durante 1 hora. 0 DI édefinido como o percentual de minérios finos de 0-20 mícronsgerados durante o teste relativo à quantidade de material de>20 mícrons inicialmente presentes, isto é, a fórmulaabaixo.DI=100 χ % em peso de material de 0-20 mícrons formado durante teste_
% em peso de 20 mícrons originais ou material maior antes do testeQuanto mais baixo o número de Dl, mais resistenteao atrito fica no catalisador. Resistência ao atritocomercialmente aceitável é indicada por um DI menor quecerca de 20, pref erivelmente menor que 10, e ainda maispreferivelmente menor que 5.
Logo que o catalisador contendo pentasil dainvenção é preparado, a invenção pode ser utilizada parapreparar 100% de um inventário de catalisador, ou pode seradicionado a um inventário de catalisador como um aditivo,por exemplo, como um "aditivo de olefinas", ou pode sercombinado com catalisador de craqueamento com base emzeólito adicional para formar um catalisador de craqueamentoprimário. Em geral, as partioculas de catalisador contendopentasil podem compreender 0,5 a cerca de 80%,preferivelmente cerca de 1 a cerca de 60%, e preferivelmentecerca de 1 a cerca de 30% em peso do inventário decatalisador total.
Catalisador De Craqueamento com Base em Zeólito
O catalisador de craqueamento com base em zeólitoadicional, anteriormente mencionado pode ser qualquerzeólito tendo atividade catalitica em um processo deconversão de hidrocarboneto. Zeólitos adequados paracraquear hidrocarbonetos em um processo de FCC sãoparticularmente preferidos. Tipicamente, o zeólito terá umtamanho de poro grande caracterizado por uma estrutura deporo com uma abertura de pelo menos 0,7 nm.Zeólitos de poro grande adequadas compreendemzeólitos de alumina-silicato cristalinos tal como faujasitasintética, isto é, zeólito tipo Y, zeólito tipo X, e ZeólitoBeta, bem como derivados trocados por terra rara e/outratados (calcinado) por calor destes. Os Zeólitos que sãoparticularmente adequados incluem zeólito tipo Y trocado porterra rara calcinado (CREY), a preparação do qual é descritana Patente U.S. No. 3.402.996, zeólito tipo Y ultra estável(USY) como descrito na Patente U.S. No. 3.293.192, bem comovários zeólitos tipo Y parcialmente trocados como descritona Patente U.S. Nos. 3.607.043 e 3.676.368. Outros zeólitosde poro grande adequados incluem zeólitos de MgUSY, ZnUSY,MnUSY, HY, REY, CREUSY, REUSY, e misturas destes. O zeólitodesta invenção pode da mesma forma ser misturado compeneiras moleculares tais como SAPO e ALPO como descrito naPatente U.S. No. 4.764.269.
O zeólito tipo Y padrão é comercialmente produzidopor cristalização de silicato de sódio e aluminato de sódio.
Este zeólito pode ser convertido para tipo USY pordesaluminação, que aumenta a relação atômica desilicio/aluminio da estrutura do zeólito Y padrão de origem.
A desaluminação pode ser obtida por calcinação a vapor oupor tratamento químico. O catalisador de craqueamento combase em zeólito adicional pode da mesma forma ser formado demicrosferas de argila que foram "zeolitizadas" in situ paraformar o zeólito Y. Brevemente, o zeólito Y é formado apartir de microsferas de argila calcinadas contatando-se asmicrosferas à solução cáustica a 180°F (82°C) "CommercialPreparation and Characterization of FCC Catalysts", FluidCatalytic Cracking: Science and Technology. Studies inSurface Science and Catalysis, Vol. 76, p. 120 (1993).
Os zeólitos trocados por terra rara que podem serempregados na invenção são preparados através de trocaiônica, durante a qual átomos de sódio presentes naestrutura do zeólito são substituídos com outros cátions,normalmente como misturas de sais de metal de terra raratais como aqueles sais de cério, lantânio, neodímio, terrasraras de ocorrência natural e misturas destes para fornecergraus de REY e REUSY, respectivamente. Estes zeólitos podemser também tratados através de calcinações para fornecer ostipos CREY e CREUSY anteriormente mencionados do material.
Os zeólitos de MgUSY, ZnUSY e MnUSY podem ser formadosutilizando-se os sais de metal de Mg, Zn ou Mn ou misturasdestes da mesma maneira como descrito acima com respeito àformação de REUSY exceto que sais de magnésio, zinco oumanganês são empregados em vez do sal de metal de terra raraempregado para formar REUSY.
0 tamanho de célula unitária de um zeólito Yfresco preferido é cerca de 24, 45 a 24,7 Â. 0 tamanho decélula unitária (UCS) do zeólito pode ser medido por análisede Raios X sob o procedimento de ASTM D3942. Há normalmenteuma relação direta entre as quantidades relativas de átomosde silício e alumínio no zeólito e o tamanho de sua célulaunitária. Esta relação é completamente descrita em ZeoliteMolecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) por D.W. Breck na Página 94, cujo ensino está incorporado aqui emsua totalidade por referência. Embora ambos os zeólitos, porsi próprios, e a matriz de um catalisador de craqueamento defluido normalmente contenham tanto silica quanto alumina, arelação de SÍO2/AI2O3 da matriz do catalisador não deve serconfundida com aquela do zeólito. Quando um catalisador emequilíbrio é submetido à análise de raios X, apenas mede oUCS do zeólito cristalino contido nele.
0 valor do tamanho de célula unitária de umzeólito Y da mesma forma diminui quando é submetido aoambiente do regenerador de FCC e alcança equilíbrio devido àremoção dos átomos de alumínio da estrutura cristalina.
Desse modo, quando o zeólito no inventário FCC é utilizado,sua relação atômica de Si/-Al da estrutura aumenta de cercade 3:1 a cerca de 30:1. 0 tamanho de célula unitáriacorrespondentemente diminui devido ao encolhimento causadopela remoção de átomos de alumínio da estrutura celular. 0tamanho de célula unitária de um zeólito Y em equilíbriopreferido é pelo menos 24,22Â, preferivelmente de 24,28 a24,50Â, e mais preferivelmente de 24,24 a 24,40Â.
Em geral, a quantidade de catalisador decraqueamento com base em zeólito adicional está em umaquantidade suficiente para produzir moléculas na faixa degasolina. Por exemplo, esta invenção pode compreender cercade 15 a cerca de 75% em peso de zeólito adicional, porexemplo, zeólito tipo Y, com quantidades específicasdependendo da quantidade da atividade desejada. Modalidadesmais típicas compreendem cerca de 15 a cerca de 60%, emodalidades ainda mais típicas compreendem cerca de 20 acerca de 45% de catalisador de craqueamento com base emzeólito adicional. Geralmente, o aumento da quantidade de,por exemplo, zeólito Y, realça o rendimento da gasolina, quepor sua vez, fornece moléculas para o pentasil paraconverter em olefinas. Em certas modalidades, a invençãocontém zeólito adicional em quantidades tal que a gasolinaproduzida pelo zeólito adicional é craqueada também pelozeólito em olefinas.
Embora não preferido, o pentasil e catalisador decraqueamento com base em zeólito adicional podem serpreparados para estar na mesma partícula, também conhecidacomo uma partícula de catalisador integral. Para preparar ocatalisador integral, a matriz pode ser adicionada a umamistura de zeólito de pentasil e zeólito tipo Y emconcentrações descritas anteriormente e a mistura dematriz/zeólito é em seguida seca por spray para formarpartículas nas quais ambos zeólitos foram integradas. Outramodalidade integrada poderia compreender a incorporação depentasil separadamente preparado ou partículas de zeólitotipo Y em um alimento do secador por spray para o outro. Emgeral, catalisadores integrais podem exibir atividadereduzida comparada a uma combinação de catalisadoresseparadamente preparados, e, portanto, não são tipicamentepreferidos.
Ao preparar partículas integradas, é às vezesdesejável minimizar o contato que o catalisador com base emzeólito adicional tem com o fósforo, por exemplo, quando ozeólito adicional é zeólito Y. Zeólito Y, por exemplo, podeser desativado quando contatado com níveis aumentados defósforo. Ao preparar tais modalidades, é, portanto,geralmente preferido estabilizar o pentasil com fósforoantes de incorpora-lo com o catalisador com base em zeólitoadicional. Fazendo assim, menos quantidades de fósforo podemser empregadas para preparar o catalisador final e taismodalidades podem geralmente conter 0,01 a não mais quecerca de 5% em peso de fósforo (P2O5) com base no peso totaldo catalisador integrado.
Processos de FCC
O catalisador desta invenção é particularmenteadequado para uso em processos de FCC convencionais onde ascargas de alimentação de hidrocarboneto são craqueadas emcompostos de peso molecular mais baixo, isto é, gasolina, naausência de hidrogênio adicionado. Processos de FCC típicosvinculam o craqueamento de uma carga de alimentação dehidrocarboneto em uma unidade de reator de craqueamento(FCCU) ou estágio de reator na presença de partículas decatalisador de craqueamento de fluido para produzircorrentes de produto líquido e gasoso. As correntes deproduto são removidas e as partículas de catalisador sãopassadas subseqüentemente para um estágio regenerador ondeas partículas são regeneradas através da exposição a umaatmosfera de oxidação para remover o contaminante. Aspartículas regeneradas são, em seguida, circuladas outra vezà zona de craqueamento para também catalisar o craqueamentode hidrocarboneto. Desta maneira, um inventário departículas de catalisador é circulado entre o estágio decraqueamento e o estágio regenerador durante o processo decraqueamento total.
O catalisador desta invenção pode ser adicionado àFCCU sem mudar o modo de operar o processo acima mencionado.
O catalisador pode ser adicionado diretamente ao estágio decraqueamento, ao estágio de regeneração do mecanismo decraqueamento ou em qualquer outro ponto adequado. 0catalisador pode ser adicionado ao inventário da partículade catalisador circulante enquanto o processo decraqueamento é suportado ou ele pode estar presente noinventário no início da operação de FCC. Como um exemplo, ascomposições desta invenção podem ser adicionadas a uma FCCUao substituir o inventário de catalisador de equilíbrioexistente com catalisador fresco. A substituição docatalisador de zeólito em equilíbrio através do catalisadorfresco é normalmente feita em um custo versus base deatividade. O refinador normalmente equilibra o custo daintridução de novo catalisador ao inventário com respeito àprodução de frações de produto de hidrocarboneto desejadas.Sob condições de reator de FCCU, reações de carbocaçãoocorrem para causar a redução do tamanho molecular da cargade alimentação de hidrocarboneto de petróleo introduzida noreator. Quando o catalisador fresco se equilibra dentro deuma FCCU, ele é exposto em várias condições, tal como adeposição de contaminantes de carga de alimentaçãoproduzidos durante essa reação e condições operacionais deregeneração severa. Desse modo, os catalisadores emequilíbrio podem conter níveis altos de contaminantes demetal, exibir atividade um pouco mais baixa, ter teor deátomo de alumínio mais baixo na estrutura de zeólito e terpropriedades físicas diferentes do que o catalisador fresco.Na operação normal, refinadores retiram quantidade pequenado catalisador em equilíbrio dos regeneradores e substituemcom catalisador fresco para controlar a qualidade (porexemplo, sua atividade e teor de metal) do inventário decatalisador circulante.
Ao utilizar esta invenção, uma unidade de FCC podeser conduzida utilizando-se condições convencionais, em queas temperaturas de reação variam de cerca de 400°C a 700°Ccom a regeneração ocorrendo em temperaturas de cerca de5OO0C a 900°C. As condições particulares dependem da cargade alimentação de petróleo a ser tratada, das correntes deproduto desejadas e outras condições bem conhecidas pelosrefinadores. Por exemplo, carga de alimentação mais levepode ser craqueada em temperaturas mais baixas. 0catalisador (isto é, inventário) é circulado através daunidade de uma maneira contínua entre a regeneração e reaçãode craqueamento catalítico enquanto mantendo o catalisadorem equilíbrio no reator. Certas modalidades da invençãomostraram ser eficazes em unidades que operam em condiçõesum pouco severas.
A invenção pode ser utilizada em outros processosde craqueamento que empregam catalisadores contendopentasil. Enquanto projetado para uso em processos de FCCconduzidos em condições convencionais, a invenção às vezespode ser utilizada em outras operações muito mais severas.Estes processos incluem aqueles conhecidos como CraqueamentoCatalitico Profundo(DCC), processos de pirólise cataliticos(CPP), e Craqueamento Ultra Catalitico (UCC). Condições paraestes processos, e condições de FCC típicas, são listadas natabela abaixo.
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*NR = não relatado
Aqueles de experiência na arte são familiaresfamiliarizados sobre quando tais processos podem serutilizados com a invenção. Quando a invenção é utilizada emtais processos, certas modificações à invenção podem serrequeridas, por exemplo, atividade e atrito podem requereralteração, a fim de otimizar a eficácia das composiçõesnestes processos. Tais modificações são conhecidas poraqueles versados na arte.
A invenção pode ser utilizada para craquear umavariedade de cargas de alimentação de hidrocarboneto. Cargasde alimentação típicas incluem no todo ou em parte, um óleode gás (por exemplo, óleo de gás leve, médio ou pesado)tendo um ponto de ebulição inicial acima de cerca de 120°C[250°F] , um ponto de 50% de pelo menos cerca de 315°C[600°F], e um ponto final até cerca de 850°C [1562°F]. Acarga de alimentação podem da mesma forma incluir óleo degás de corte profundo, óleo de gás à vácuo, óleo térmico,óleo residual, matéria-prima de ciclo, cru de topo inteiro,óleo de areia alcatroado, óleo de xisto, combustívelsintético, frações de hidrocarboneto pesado derivadas dahidrogenação destrutiva de carvão, alcatrão, piches,asfaltos, cargas de alimentação hidrotratadas derivadas dequalquer dos anteriores, e similares. Como será reconhecido,a destilação de frações de petróleo em ebulição superioresacima de cerca de 400°C deve ser realizada sob vácuo paraevitar o craqueamento térmico. As temperaturas em ebuliçãoutilizadas aqui são expressas em termos de conveniência doponto de ebulição corrigidas para a pressão atmosférica. Atémesmo o teor de metal alto resíduos ou óleos de gás de cortemais profundos tendo um ponto final de até cerca de 700°Cpode ser craqueado utilizando a invenção.
Enquanto a melhoria nos rendimentos de propilenovaria com as condições de FCC e carga de alimentação, oemprego da invenção em unidades de FCC de ciclo convencionalque funcionam na carga de alimentação típica e na conversãoa 75% pode resultar no rendimento de propileno melhorado depelo menos 0,1% com base na carga de alimentação,preferivelmente pelo menos 3% e ainda mais preferivelmentepelo menos 7% comparado aos processos utilizando catalisadorque não contém a invenção. Rendimentos de LPG de processosutilizando a invenção podem ser pelo menos 0,1% em peso dacarga de alimentação, preferivelmente pelo menos 5% e aindamais pref erivelmente pelo menos cerca de 12% em peso maisaltos comparados aos processos utilizando catalisador quenão contém a invenção. Mais inesperadamente, a invenção émais seletiva para propileno do que outros catalisadores. Ainvenção foi mostrada para aumentar a seletividade depropileno, definida como rendimento de propileno por LPGunitário por pelo menos 2% relativo a um catalisador que nãocontém a invenção, desse modo, permitindo a uma refinariacom uma determinada capacidade de LPG por seu compressor degás úmido molhado uma opção de aumentar a produção depropileno sem adicionar outro compressor. Estes rendimentospodem, portanto, ser obtidos sem significativamente aumentaro consumo de capital para modificar uma unidade de FCCconvencional, nem requer o funcionamento da unidade emcondições extremamente severas. Os dados de rendimento acimamencionados são baseados nos testes que funcionam em umDavison Circulation Riser, as condições operacionais dosquais são descritas posteriormente abaixo.
Para também ilustrar a presente invenção e asvantagens desta, os seguintes exemplos específicos sãodeterminados. Os exemplos são determinados apenas parapropósitos ilustrativos e não são propostos para ser umalimitação nas reivindicações anexas sobre este assunto. Deveser entendido que a invenção não está limitada aos detalhesespecíficos mencionados nos exemplos.
Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bemcomo o restante da especificação, que refere-se àscomposições sólidas ou concentrações, são em peso a menosque de outra maneira especificado. Entretanto, todas aspartes e porcentagens nos exemplos bem como o restante daespecificação que se refere às composições de gás sãomolares ou em volume a menos que de outra maneiraespecificado.
Além disso, qualquer faixa de números relacionadosna especificação ou reivindicações, tal como aquelarepresentando um grupo particular de propriedades, unidadesde medida, condições, estados físicos ou porcentagens, épretendido literalmente incorporar expressamente aqui porreferência ou de outra maneira, qualquer número que seinclui em tal faixa, incluindo qualquer sub-grupo de númerosdentro de qualquer faixa desse modo relacionada.
O seguinte é uma lista de definições paraabreviações que aparecem nos exemplos abaixo
ABD significa densidade de volume média.
wt. Significa peso.
cc significa centímetro cúbico.
g significa grama.
APS significa tamanho de partícula médio.
DI significa índice de Davison como definidopreviamente.
LPG significa gás de petróleo liqüefeito.
L significa litro.
min significa minuto.
Gravidade de API significa Gravidade do Institutode Petróleo Americano.
Fator K significa Fator K de Watson de UOP.
RON significa Número de Octano da Pesquisa.
LCO significa óleo de ciclo leve.MON significa Número de Octano do Motor.
FBP significa ponto de ebulição final.
IBP significa ponto de ebulição inicial.
Re significa terra rara
EXEMPLOS
Exemplo 1 (Base)
Um catalisador de ZSM-5 foi preparado como segue.ZSM-5 (4000 g de base seca) foi suspenso em 12.000 g de águadeionizada. A este lama foi adicionado cloroidrol dealumínio (200 gramas de base seca de Al2O3) , 400 g (baseseca) de alumina de Catapal-B™, 4200 g (base seca) deargila de caulim e 1200 g de P2O5 de H3PO4 concentrado (85%) .A lama foi misturada em um misturador de alto cisalhamento,moída em moinho de meios Drais de 4L em 1 L/min e em seguidaseca por spray. 0 secador em spray Bowen foi operado em umatemperatura de entrada de 400°C e uma temperatura de saídade 150°C. 0 catalisador seco por pulverização foi calcinadodurante 40 minutos a 593°C. Esta amostra é designadaCatalisador A e suas propriedades são mostradas na Tabela 1.
Exemplo 2 (1% de Fe2O3)
Um catalisador ZSM-5 contendo 1% em peso de Fe2O3foi preparado como segue. Pó de Fe2O3 (50 g) foi suspenso em5430 g de água deionizada. A esta mistura foi adicionado 600g de P2O5 de H3PO4 concentrado (85%), 2000 g (base seca) deZSM-5, 100 g de Al2O3 (base seca) de cloroidrol de alumínio,200 g (base seca) de alumina Catapal B e 2050 g (base seca)de argila de caulim. A lama foi misturada em um misturadorde alto cisalhamento, moída em um moinho de meios Drais de4L em 1 L/min e, em seguida, seca por pulverização. 0secador em spray Bowen utilizou uma temperatura de entradade 400°C e uma temperatura de saida de 150°C. O catalisadorseco por pulverização foi calcinado durante 40 minutos a593°C. Esta amostra é designada Catalisador B e suaspropriedades são mostradas na Tabela 1.
Exemplo 3 (10% de Fe2O3)
Catalisador C, com 10 % em peso de Fe2O3, foipreparado da mesma maneira como o Exemplo 2 com a exceçãoque 500 gramas de pó de Fe2O3 foram utilizados e aquantidade de argila de caulim foi diminuída para 1600 g. Aspropriedades de Catalisador C são mostradas na Tabela 1.
Exemplo 4
Os catalisadores nos Exemplos 1-3 foram testadosem uma unidade de ACE para determinar suas atividadesrelativas para produzir propileno e LPG. Os catalisadoresforam desativados por vapor durante 24 horas a 816°C, 100%de vapor e misturado em um nível de 5% em peso com umcatalisador de craqueamento Aurora™ contendo zeólito Y(disponível de W.R. Grace & Co.-Conn.), que tinha sidoseparadamente impregnado de vapor durante 4 horas a 816°C[1500°F], 100% de vapor. As misturas de catalisadores foramtestadas em uma unidade de Microatividade de Leito de FluidoModelo AP de ACE a 527°C. Vários ciclos foram realizadospara cada catalisador utilizando relações de catalisadorpara óleo dentre 3 e 10. a relação de catalisador para óleofoi variada mudando-se o peso de catalisador e mantendo aconstante de peso do alimento. 0 peso de alimento utilizadopara cada ciclo foi de 1,5 g e a taxa de injeção de alimentofoi de 3,0 g/minuto. As propriedades do alimento sãomostradas na Tabela 4. Os rendimentos de propileno e LPGinterpolados para a mistura de catalisador em uma conversãoconstante de 77% são mostrados na Tabela 1. Como pode servisto, a invenção (Catalisadores B e C) contendo óxido deferro adicionado aumentou a produção de propileno e LPGrelativo ao Catalisador A base.
Tabela 1
<table>table see original document page 35</column></row><table>
Exemplo 5 (Catalisador Base)
Um catalisador de ZSM-5 foi preparado-se uma lamade 1364 gramas (1200 gramas de base seca) de ZSM-5 e 171gramas (120 gramas de base seca) de alumina Catapal B emágua para 32 % em peso de sólidos. À lama foi adicionado 279gramas (60 gramas de base seca) de cloroidrol de alumínio,1482 gramas (1260 gramas de base seca) de argila de caulim e578 gramas de H3PO4 concentrado. A lama foi moída em ummoinho de meios Drais de 4 litros em 1,2 litro/min. e emseguida seca por spray. 0 secador em spray Bowen foi operadocom uma temperatura de entrada de 4OO0C e uma temperatura desaída de 150°C. 0 catalisador seco por pulverização foicalcinado durante 2 horas a 593°C. As propriedades deCatalisador D são mostradas na Tabela 2.
Exemplo 6 (2% de Fe2O3 de FeCl2)
Catalisador E, com 2% em peso de Fe2O3 adicionado,foi preparado da mesma maneira como o Exemplo 5 com aexceção que 149 gramas de FeCl2'4H20 (60 gramas de base deFe2O3) foram adicionados à lama e a quantidade de argila decaulim foi diminuída para 1412 gramas. As propriedades deCatalisador E são mostradas na Tabela 2.
Exemplo 7 (4% de Fe2O3 de FeCl2)
Catalisador F, com 4% em peso de Fe2O3 adicionado,foi preparado da mesma maneira como o Exemplo 5 com aexceção que 299 gramas de FeCl2'4H20 (120 gramas de base deFe2O3) foi adicionado à lama e a quantidade de argila decaulim foi diminuída para 1341 gramas. As propriedades deCatalisador F são mostradas na Tabela 2.
Exemplo 8
Os catalisadores nos Exemplos 5-7 foram testadosem uma unidade de ACE para determinar suas atividadesrelativas para produzir propileno e LPG. Os catalisadoresZSM-5 foram desativados por vapor durante 24 horas a 816°C,100% de vapor e misturado a 5% em peso com um catalisador decraqueamento Aurora™ (disponível de W.R. Grace & Co.-Conn)que tinha sido impregnado de vapor separadamente durante 4horas às 816°C [1500°F], 100% de vapor. As misturas decatalisadores foram testadas em uma unidade deMicroatividade de Leito de Fluido Modelo AP de ACE a 527°C.Vários ciclos foram realizados para cada catalisadorutilizando relações de catalisador para óleo dentre 3 e 10.A relação de catalisador para óleo foi variada mudando-se opeso do catalisador e mantendo-se a constante de peso dealimento. 0 peso de alimento utilizado para cada ciclo foide 1,5 g e a taxa de injeção de alimento foi de 3,0g/minuto. As propriedades do Alimento são mostradas naTabela 4. Os rendimentos de propileno e LPG interpoladospara as misturas de catalisador em uma conversão constantede 77% são mostrados na Tabela 2. Os dados mostram que ocatalisador com Fe2O3 adicionado (de FeCl2) aumentou aprodução de propileno e LPG quando comparada ao catalisadorD base.
Tabela 2
Análise Catalisador D Base Catalisador E Catalisador F
<table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>
Exemplo 9
Um catalisador ZSM-5 a 70% contendo ferro foipreparado como segue. ZSM-5 (5820 g de base seca) foisuspenso em água em 48% em peso de sólidos. À suspensão deZSM-5, 446 g de tetraidrato de cloreto de Ferro II foramadicionados. A lama foi bem misturada e, em seguida, secapor pulverização em um secador em spray Bowen. 0 produtoresultante foi calcinado durante 2 horas a 537°C. 0 produtocontinha 2,8% de Fe2O3. 0 ZSM-5 (1444 g de base seca)contendo Fe2O3 calcinado foi suspenso em água com 80 g (baseseca) de alumina Catapal B, 176g (base seca) de argilaNatka, 174 g de cloroidrol de alumínio (23% de sólidos), e494 g de ácido fosfórico concentrado. A lama foi bemmisturada e, em seguida, moída em um moinho de meios Draisde 4L em 1 L/min. A lama foi seca por pulverização em umsecador em spray Bowen. 0 secador em spray Bowen foi operadocom uma temperatura de entrada de 400°C e uma temperatura desaída de 150°C. O catalisador seco por pulverização foicalcinado durante 2 horas a 593°C. Este catalisador édesignado como Catalisador G. As propriedades são mostradasna Tabela 3.
Tabela 3
<table>table see original document page 39</column></row><table>
Exemplo 10
Catalisadores DeG foram testados como misturascom catalisador de craqueamento Aurora™, um catalisador deFCC comercialmente disponível de W. R. Grace & Co.-Conn., emuma unidade de Microatividade de Leito de Fluido Modelo APde ACE em 527°C. Os Catalisadores DeG foram desativadospor vapor em um reator de leito fluidizado durante 24 horasa 816°C em uma atmosfera de 100% de vapor antes que elesfossem misturados a um nível de ZSM-5 de 1% em peso comcatalisador de craqueamento Aurora desativado por vapor. 0teste dos catalisadores em nível de ZSM-5 constante produzuma medida normalizada da atividade de Catalisador DeG,contendo níveis diferentes de ZSM-5. As misturas decatalisador foram testadas em uma unidade de Microatividadede Leito de Fluido Modelo AP de ACE a 527°C. Vários ciclosforam realizados para cada catalisador utilizando relaçõesde catalisador para óleo dentre 3 e 10. A relação decatalisador para óleo foi variada mudando o peso decatalisador e mantendo a constante de peso de alimento. 0peso de alimento utilizado para cada ciclo foi de 1,5 g e ataxa de injeção de alimento foi de 3,0 g/minuto. Osrendimentos de hidrocarboneto de ACE foram interpolados àconversão constante para comparar os catalisadores. Aspropriedades do alimento são mostradas na Tabela 4.
Tabela 4
<table>table see original document page 40</column></row><table>
Os dados de ACE (Tabela 5) mostram que CatalisadorG, com mais que 1% de ferro adicionado, produz 25% maispropileno do que o Catalisador D que não contém mais que 1%de ferro adicionado.Tabela 5
<table>table see original document page 41</column></row><table> Exemplo 11
Uma série de catalisadores contendo ZSM-5 a 70% empeso foi preparada com uma faixa de níveis de ferro efósforo. Os catalisadores foram todos preparados pelo métodoseguinte. ZSM-5, cloroidrol de alumínio, alumina Catapal B,argila de Natka, tetraidrato de cloreto de ferro II e ácidofosfórico foram suspensos juntos em água em um nível desólidos a 40-45%. Catapal B e cloroidrol de alumínioforneceram 4 % em peso (base seca) e 2 % em peso (baseseca), respectivamente, da composição de catalisador total.A lama foi moida em um moinho de meios Drais de 4L em 1L/min. e, em seguida, seca por pulverização em um secador emspray Bowen. O secador em spray operou com uma temperaturade entrada de 400°C e uma temperatura de saida de 150°C. Oproduto foi calcinado durante 2 horas a 537°C.
As formulações dos catalisadores, preparadas destamaneira, são resumidas abaixo:
<table>table see original document page 42</column></row><table>
As propriedades dos catalisadores são mostradas na Tabela 6.<table>table see original document page 43</column></row><table>Exemplo 12
Catalisadores D e H-P foram testados como misturascom Aurora™, um catalisador de W.R. Grace & Co.-Conn., emuma unidade de Microatividade de Leito de Fluido Modelo APde ACE a 527°C. Os catalisadores ZSM-5 foram desativados porvapor em um reator de leito fluidizado durante 24 horas a816°C em uma atmosfera de 100% de vapor antes que elesfossem misturados a um nivel de ZSM-5 de 2 % em peso comcatalisador Aurora™ desativado por vapor. 0 teste doscatalisadores em nivel de ZSM-5 constante produz uma medidanormalizada da atividade de Catalisador D e Catalisadores H-P, contendo níveis diferentes de ZSM-5. Os ciclos de ACEforam realizados como descrito no Exemplo 3. Os dados de ACE(Tabela 7) mostram que Catalisadores Η-P, com mais que 1% deferro adicionado, produzem níveis mais altos de propileno doque aqueles produzidos através do Catalisador D, que nãocontém mais que 1% de ferro adicionado.<table>table see original document page 45</column></row><table><table>table see original document page 46</column></row><table>Exemplo 13 (Catalisador R)
Um catalisador ZSM-5 estabilizado por Fe2Ü3 e P2O5foi preparado como segue. Óxido de ferro (250 g) foimisturado em 5453 g de água deionizada. Subseqüentemente,1218 g de H3PO4 concentrado (solução a 85%), 2000 g (baseseca) de ZSM-5, 91 g (base seca) de cloroidrol de alumínio,200 g (base seca) de alumina Catapal B™ e 1700 g (baseseca) de argila de caulim foram adicionados para preparar alama. A lama foi, em seguida, moída em um moinho de meiosDrais de 4 litros em 1,2 litro/min e seca por pulverizaçãoem um secador em spray Bowen. 0 secador em spray operou comuma temperatura de entrada de 400°C e uma temperatura desaída de 150°C. O produto foi calcinado durante 2 horas a593°C. A amostra foi designada Catalisador R e suaspropriedades são mostradas na Tabela 8.
Um catalisador de craqueamento FCC base e doiscatalisadores ZSM-5 (Catalisador R e OlefinsUltra™, umaditivo contendo ZSM-5 a 40% em peso de W.R. Grace & Co.-Conn. que contém menos de 1% de ferro, designado comoCatalisador Q) foram desativados da maneira seguinte antesde testar. 0 catalisador de craqueamento base utilizado écatalisador de craqueamento Libra™ (disponível de W.R.Grace & Co.-Conn.), que foi primeiro impregnado em umidadeincipiente alvejando 1000 ppm de Ni e 1000 ppm de V comsoluções de 3% de naftenato de vanádio em pentano e 8% deoctoato de níquel em pentano, respectivamente. A amostra foipré-tratada em uma mufla da etapa de impregnação e pós-tratada depois da etapa de impregnação para queimar ossolventes. Ambos procedimentos de pré-tratamento e pós-tratamento incluíram uma etapa de secagem (204°C durante 1hora) e uma etapa de calcinação (593°C durante 3 horas) . Aamostra tratada foi, em seguida, desativada durante 20 horasa 788°C utilizando o Método de Vaporização de PropilenoCíclico (CPS). A descrição do método de CPS foi publicada emL. T. Boock, T. F. Petti, e J. UM Rudesill, "Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Efects DuringCyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic CrackingCatalysts, "Deactivation and Testing of HydrocarbonProcessing Catalysts, ACS Symposium Series 634, pág. 171(1996), ISBN 0-8412-3411-6. Catalisadores QeR foramseparadamente foram desativados hidrotermicamente em umvapor de leito fluidizado durante 24 horas a 816°C semqualquer Ni ou V adicionado.
Cerca de 70 % em peso de catalisador decraqueamento de Libra desativado por CPS foi misturado com30% do catalisador OlefinsUltra™ desativado separadamente.Semelhantemente, uma mistura de 70/30 e uma mistura de 85/15foram feitas utilizando catalisador de craqueamento Libradesativado por CPS e Catalisador R desativado separadamenterespectivamente. As propriedades do catalisador Librarecente e desativado, OlefinsUltra™ (Catalisador Q) eCatalisador R são informadas na Tabela 8.<table>table see original document page 49</column></row><table>1 Olefinsültra™, aditivo contendo ZSM-5 a 40% empeso de W.R. Grace & Co.-Com. Que contém menos de 1% de ferro.
A avaliação de desempenho dos catalisadoresdesativados por vapor anteriores em uma unidade de FCC foiconduzida utilizando-se o Davison Circulating Riser (DCR). Adescrição e operação desta unidade foram discutidas emdetalhes nas seguintes publicações: 1) G. W. Young, G. D.Weatherbee, e S. W. Davey, "Simulating Commercial FCCUyields with the Davison Circulating Riser (DCR) pilot plantunit",
National Petroleum Refiners Association (NPRA)Paper AM88-52; e 2) G. W. Young, "Realistic Assessment ofFCC Catalyst Performance in the Laboratory," in FluidCatalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee e M.M. Mitchell, Jr. Eds., Studies in Surface Science andCatalysis, Volume 76, p. 257, Elsevier Science PublishersB.V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8.
Uma mistura de dois alimentos de FCC comerciaiscom as propriedades mostradas na Tabela 9 foi utilizada parao teste. Em cada uma das experiências, o DCR foi operado sobcondições de regeneração de "queima total", onde "queimatotal" é definida como a condição em que a quantidade de aradicionada ao regenerador é suficiente para converter todasas espécies de coque no catalisador de FCC gasto em CO2.
O DCR foi carregado inicialmente comaproximadamente 2000 g de cada mistura de catalisador. Ascondições utilizadas foram uma temperatura de topo maiselevada de 545°C, uma temperatura do regenerador de 727°Ccom 1% de O2 em excesso no regenerador (e operando no modode queima total). A conversão em produtos úteis, foi variadamudando-se a temperatura de pré-aquecimento do alimentoantes da introdução na unidade. Rendimentos em estadoconstante foram determinados a cada conversão para todos oscatalisadores.
Como pode ser observado na Tabela 10, e Figuras 1e 2, 30% de Catalisador R contendo Catalisador mostrarendimentos de olefina leve de C3 significativamente maisaltos em conversão constante (Figura 1) e rendimento depropileno mais alto versus LPG (Figura 2) que 30% deCatalisador Q contendo Catalisador Libra (OlefinsUltra™) .30% de Catalisador Q contendo catalisador e 15% em peso deCatalisador R contendo catalisador, mostram rendimentos depropileno ligeiramente diferente em LPG constante, mas oúltimo Catalisador posterior tem menos que a metade do ZSM-5presente do apresenta no anterior. Este grupo de dadosmostra que o catalisador ZSM-5 contendo ferro (CatalisadorR) tem atividade de propileno muita melhor e produz umarelação de propileno para butileno mais alta que ocatalisador ZSM-5 sem Fe2Ü3 adicionado (Catalisador Q).Tabela 9
<table>table see original document page 52</column></row><table>
Tabela 10 <table>table see original document page 52</column></row><table><table>table see original document page 53</column></row><table>
Claims (39)
1. Composição de catalisador fluidizável,CARACTERIZADA pelo fato de compreender:(a) zeólito de pentasil tendo uma estrutura desilica/alumina,(b) pelo menos cinco por cento em peso de fósforo(como P2O5) , e(c) pelo menos cerca de 1% de óxido de ferro (comoFe2Ü3) presente fora da estrutura de pentasil,em que as quantidades de fósforo e óxido de ferroacima são com base na quantidade de partículas contendo ozeólito de pentasil e a composição tem um tamanho departícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 200microns.
2. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de compreender pelomenos cerca de 8% em peso de fósforo.
3. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de compreender pelomenos cerca de 10% em peso de fósforo.
4. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de o óxido de ferroestá presente em uma quantidade que varia de cerca de 1 acerca de 10% em peso das partículas contendo zeólito depentasil.
5. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de tambémcompreender matriz e fosfato de ferro estar presente namatriz.
6. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o zeólito depentasil é ZSM-5 ou ZSM-Il.
7. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de tambémcompreender um zeólito adicional adequado para craquearhidrocarbonetos em um processo de craqueamento cataliticofluidizado.
8. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o referidozeólito adicional é faujasita.
9. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que ocatalisador adicional é selecionado a partir do grupo queconsiste em zeólito Y, REY, REUSY e misturas destes.
10. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que ocatalisador adicional está presente em partículas separadasde partículas compreendendo o zeólito de pentasil.
11. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o zeólito depentasil é ZSM-5 ou ZSM-Il.
12. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que acomposição de catalisador compreende pelo menos 15% em pesode zeólito Y, a referida quantidade de zeólito Y com base nacomposição de catalisador total.
13. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que acomposição de catalisador compreende pelo menos 15% a cercade 60% em peso de zeólito Y, a referida quantidade dezeólito Y com base na composição de catalisador total.
14. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que acomposição de catalisador compreende pelo menos 25% a cercade 40% em peso de zeólito Y, a referida quantidade dezeólito Y com base na composição de catalisador total.
15. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o fósforoestá presente nas partículas contendo o zeólito de pentasil.
16. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que aspartículas contendo pentasil compreendem pelo menos cerca de-8% em peso de fósforo.
17. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que aspartículas contendo pentasil compreendem pelo menos cerca de-10% em peso de fósforo.
18. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que aspartículas contendo pentasil compreendem matriz e fosfato deferro está presente na matriz.
19. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que óxido deferro está presente em uma quantidade que varia de cerca de 1 a cerca de 10% em peso das partículas contendo o zeólitode pentasil.
20. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o óxido deferro está presente nas partículas contendo pentasil.
21. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 19, CARACTERIZADA pelo fato de que o óxido deferro está presente nas partículas contendo pentasil.
22. Processo de craqueamento catalítico,CARACTERIZADO pelo fato de compreender:(a) introduzir uma carga de alimentação dehidrocarboneto em uma zona de reação de uma unidade decraqueamento catalítico compreendida de uma zona de reação,zona de extração e uma zona de regeneração, cuja carga dealimentação é caracterizada como tendo um ponto de ebuliçãoinicial de cerca de 120°C com pontos finais até cerca de 85OoC ;(b) cataliticamente craquear a referida carga dealimentação na referida zona de reação em uma temperatura decerca de 400°C a cerca de 700°C, fazendo a carga dealimentação entrar em contato com um catalisador decraqueamento fluidizável compreendendo:(i) zeólito de pentasil tendo uma estrutura desilica/alumina,(ii) pelo menos cinco por cento em peso de fósforo(como P2O5) , e(iii) pelo menos cerca de 1% de óxido de ferropresente fora da estrutura de pentasil,em que as quantidades de fósforo e óxido de ferrosão baseadas na quantidade de partículas contendo o zeólitode pentasil;(c) extrair partículas de catalisador utilizadasrecuperadas com um fluido de extração em uma zona deextração para remover desta algum material hidrocarbonáceo;e(d) recuperar material hidrocarbonáceo extraído dazona de extração e partículas de catalisador utilizadasextraídas circulantes ao regenerador ou zona de regeneração;e regenerar o referido catalisador de craqueamento em umazona de regeneração queimando-se uma quantidadesignificativa de coque sobre o referido catalisador, e comqualquer componente de combustível adicionado para manter ocatalisador regenerado em uma temperatura que manterá oreator de craqueamento catalítico em uma temperatura decerca de 400°C a cerca de 700°C; e(e) reciclar o catalisador quente regenerado paraa zona de reação.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que catalisador de craqueamentofluidizável tem um tamanho de partícula médio na faixa decerca de 20 a cerca de 200 mícrons.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que a referida carga dealimentação é cataliticamente craqueada na referida zona dereação em uma temperatura de cerca de 500 a cerca de 550°C.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador decraqueamento compreende pelo menos cerca de 8% em peso defósforo.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador decraqueamento compreende pelo menos cerca de 10% em peso defósforo.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 22,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador decraqueamento compreende uma zeólito adicional adequado paracraquear hidrocarbonetos em um processo de craqueamentocatalitico fluidizável.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que o referido zeólito adicionalé faujasita.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito adicional éselecionado a partir do grupo que consiste em zeólito Y,REY, REUSY e misturas destes.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito adicional estápresente em partículas separadas de partículas compreendendoo zeólito de pentasil.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito adicionalcompreende pelo menos cerca de 15% em peso com base nocatalisador de craqueamento fluidizável total.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito adicionalcompreende pelo menos cerca de 15% a cerca de 60% em pesocom base no catalisador de craqueamento fluidizável total.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito adicionalcompreende pelo menos cerca de 25% a cerca de 45% em pesocom base no catalisador de craqueamento fluidizável total.
34. Processo, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito de pentasil é ZSM-5ou ZSM-Il.
35. Processo, de acordo com a reivindicação 27,CARACTERIZADO pelo fato de que o fósforo está presente naspartículas contendo o zeólito de pentasil.
36. Composição de catalisador fluidizável,CARACTERIZADO pelo fato de compreender:(a) zeólito de pentasil tendo uma estrutura desílica/alumina,(b) zeólito adicional adequado para craquearhidrocarbonetos em craqueamento catalítico fluidizado,(c) pelo menos 0,01% de fósforo (como P2O5) , e(d) pelo menos cerca de 1% de óxido de ferro (comoFe2Ü3) presente fora da estrutura de pentasil,em que as partículas do catalisador contêmpentasil (a) e zeólito adicional (b) na mesma partícula, aquantidade de óxido de ferro e fósforo é baseada no peso dacomposição de catalisador total e a composição tem umtamanho de partícula médio na faixa de cerca de 20 a cercade 200 mícrons.
37. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato de que ocatalisador compreende 0,01 a cerca de 5% em peso defósforo.
38. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato de que o pentasilé selecionado a partir do grupo que consiste em ZSM-5, ZSM--11, e misturas destes, o zeólito adicional (b) é selecionadoa partir do grupo que consiste em zeólito Y, REY, REUSY, emisturas destes.
39. Composição de catalisador, de acordo com areivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato de tambémcompreender matriz.
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