WO2012033437A1 - Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами с2÷с4 в его присутствии - Google Patents

Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами с2÷с4 в его присутствии Download PDF

Info

Publication number
WO2012033437A1
WO2012033437A1 PCT/RU2011/000687 RU2011000687W WO2012033437A1 WO 2012033437 A1 WO2012033437 A1 WO 2012033437A1 RU 2011000687 W RU2011000687 W RU 2011000687W WO 2012033437 A1 WO2012033437 A1 WO 2012033437A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
oxide
catalyst
calcium
rare earth
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Саламбек Наибович ХАДЖИЕВ
Ильяс Магомедович ГЕРЗЕЛИЕВ
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп")
Научно-Технический Центр Им. Короля Абдулазиза
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран), Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп"), Научно-Технический Центр Им. Короля Абдулазиза filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Publication of WO2012033437A1 publication Critical patent/WO2012033437A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/12—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/14—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Definitions

  • the invention relates to the field of petrochemistry, in particular, to the preparation of a catalyst based on zeolites and a method for the alkylation of isobutane with C 2 -U 4 olefins in its presence and can be used in the oil refining industry.
  • alkylbenzine consists almost entirely of isoparaffin hydrocarbons, mainly isooctanes (Eiso-Sv).
  • Alkylbenzene does not contain aromatic hydrocarbons, but has a high octane rating.
  • the catalyst has the following composition,% mass: sodium oxide 0.26- ⁇ -0 ,8; rare earth oxide 12.0- ⁇ 20.0; calcium oxide 0.8-4.2; platinum or palladium oxide 0.02-1.2; aluminum oxide and silicon dioxide - the rest.
  • the disadvantage of the catalyst is the low selectivity for the target product Eiso-Sb (total isooctanes) - 67.4% of the mass, when alkylating isobutane with ethylene and butenes, and when alkylating isobutane with propylene at 20 ° C and lasting 3 hours, it shows a low yield of alkylate - 100% mass , while the selectivity for the target product Eiso-Sv (total isooctanes) is 26.8% of the mass
  • the objective of the proposed technical solution is to develop a catalyst that shows high activity, stability and selectivity for the target product Zn30-Cg in the process of alkylation of isobutane with C 2 - C olefins, as well as in the development of a method for producing such a catalyst.
  • Si0 2 / A1 2 0 3) equal to 2, 8 -7.0 the rest.
  • the proposed catalyst may additionally contain a binder, preferably aluminum hydroxide boehmite structure in an amount of 10 - ⁇ - 50% by weight, relative to the finished catalyst, and as a zeolite it contains a faujasite type zeolite with a molar ratio of Si0 2 / A1 2 0 3 equal to 2 , 8-7.0.
  • a binder preferably aluminum hydroxide boehmite structure in an amount of 10 - ⁇ - 50% by weight, relative to the finished catalyst, and as a zeolite it contains a faujasite type zeolite with a molar ratio of Si0 2 / A1 2 0 3 equal to 2 , 8-7.0.
  • the proposed method of producing a catalyst for the alkylation of isobutane with olefins based on zeolite including its treatment with aqueous solutions of calcium salts, rare earth element and ammonium at elevated temperature and saturated vapor pressure for the time required to convert the zeolite to rare earth calcium zeolite, and the deposition of active metal oxides on it by impregnation of active metal salts with aqueous solutions , then washing and drying, in which, before applying the active metals, the obtained rare earth calcium zeolite is first impregnated with unipolar water until the release of air from the pores of the zeolite, and then the deposition of oxides of active metals of platinum and / or palladium and / or molybdenum and / or nickel and / or cobalt, taken in quantities that provide the specified oxide content of the corresponding metal in the finished catalyst, and deposition of active metals is carried out in two stages: at the first stage by cold imp
  • zeolite 5 is mixed with a binder — preferably aluminum hydroxide of boehmite structure and a solution of mineral or organic acid, preferably nitric, at a pH in the range of 2 - ⁇ - 4, the resulting mixture is evaporated, formed by extrusion, the extrudates are dried, dried and ignite.
  • a binder preferably aluminum hydroxide of boehmite structure
  • a solution of mineral or organic acid preferably nitric
  • a faujasite type zeolite with a molar ratio of Si0 2 / A1 2 0z equal to 2.8-7.0 is used, and the zeolite is treated with aqueous solutions of calcium salts, rare earth element and ammonium at a temperature of 140- ⁇ 220 ° C.
  • chloroplatinate As salts of active metals, chloroplatinate is used.
  • Cold impregnation is carried out for at least 1 hour, and hot for 0.5 to 2 hours, preferably 0.75-I, 0 hours.
  • a zeolite impregnated with oxides of active metals is mixed with a binder — preferably aluminum hydroxide of boehmite structure and a solution of mineral or organic acid, preferably nitric, at a pH in the range of 2– ⁇ 4, the resulting mixture is evaporated, formed by extrusion extrudates are dried, dried and calcined.
  • a binder preferably aluminum hydroxide of boehmite structure and a solution of mineral or organic acid, preferably nitric
  • a faujasite type zeolite is used with a molar ratio of Si0 2 / A1 2 0z equal to 2.8- ⁇ 7.0.
  • ammonium chloroplatinate or platinum tetraammiakate, or palladium tetraammiakate, or ammonium paramolybdate, or nickel nitrate, or cobalt nitrate are used as salts of the active metals.
  • Cold impregnation is carried out for at least 1 hour, and hot for 0.5 to 2 hours, preferably 0.75-I, 0 hours.
  • Rare earth calcium zeolite is obtained according to the method described in patent SU 936991, 01J 37/30, 06.23.1982. To this end, 40 g of powdered faujasite-type zeolite with a molar ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 equal to 4.0 are loaded into the autoclave and poured with a solution of calcium chloride (concentration 60 g / l, 260 ml). The autoclave is heated to 160 ° C and held for 3 hours.
  • the autoclave is cooled, the spent solution is poured, a solution of an industrial mixture of rare earth nitrates is poured (concentration 30 g / l, quantity 210 ml) and reheated to 160 ° C, kept for 3 hours and cool.
  • the zeolite After cooling and separation of the mother liquor, the zeolite is washed with demineralized water (condensate). The zeolite cake is dried, pressed into tablets and calcined.
  • the thus-obtained rare-earth calcium zeolite is first treated with unipolar water, which is obtained in the REH-1 electrochemical reactor (STEL-type plants) (the method is described in Bakhir V.M. Modern technical electrochemical systems for disinfection, purification and activation of water. -M .: VNIIIMT, 1999 .-- 84 s; - ill.).
  • Unipolar water is supplied for the purpose of chemical surface modification by chemisorption of hydrogen ions (H *), the intensification and uniformity of the process of its further impregnation with active components, removal of air zeolite from the pores, for gentle moistening and thereby preventing cracking of the catalyst, washing off dust and crumbs.
  • a sample of rare-earth-calcium zeolite is poured with a mixture of solutions of active metals.
  • a solution of palladium tetraammonia, cobalt nitrate and ammonium nitrate concentration of 0.05 g / l for palladium and 6.67 g / l for cobalt, in an amount that provides full coverage of the granules.
  • the application of active metals to rare-earth calcium zeolite is carried out in two stages: the first is cold impregnation with solutions of active metals with stirring for 1 hour at a temperature of 25 ° C. After cold impregnation in the second stage, the impregnation solution is heated to a temperature of 75 ° C and the rare-earth calcium zeolite is impregnated for another 1 hour.
  • oxalic acid in the form of an aqueous solution with a concentration of 50 g / dm 3 and 0.02 g in the form of a 30% aqueous solution are added to the impregnation solution. Processing is continued for 0.25 hours with stirring, then the solution is drained, the catalyst is dried and calcined.
  • the catalyst is loaded into the reactor in such a way that crushed quartz is found above and below its layer (the particle size fraction is an order of magnitude higher than the catalyst fraction), which serves as a device to prevent the removal of the catalyst with the stream.
  • the catalyst is tested in the alkylation process of isobutane with C2-C4 olefins.
  • the contact of only the alkylating component, ethylene, with the catalyst leads to its oligomerization on the surface of the catalyst and rapid deactivation of the latter.
  • the reactor with a ready-to-use catalyst, is pre-filled with isobutane.
  • the liquid product, the alkylate is stabilized and then analyzed on a Crystallux-4000M chromatograph by gas adsorption chromatography on a SE-30 column.
  • the NetChrom program was used, intended for automation of the Crystallux-4000M chromatograph. This program provides chromatographic signal processing.
  • the total composition of the alkylate is determined - it is a mixture of isomers of paraffin hydrocarbons 0 5 - 9, as well as its calculated octane number.
  • the resulting gaseous stabilization products mainly unreacted excess isobutane — are also analyzed by gas adsorption chromatography: on an alumina column.
  • the conversion of olefin characterizes the completeness of the use of raw materials in this process and is the ratio of the amount of converted olefin (O L) to taken, expressed in% and is calculated by the formula:
  • X (OL) is the conversion of OL,% mass.
  • t (product) is the mass of the product, g;
  • the yield of alkylbenzene to olefins in the feed (the yield of AB in the taken OL), expressed in%, is determined by the formula
  • the selectivity of the process is assessed by the content of the isoactane fraction in the mixture of the obtained products - alkylbenzene, as the most valuable component of gasoline obtained by mixing high-octane gasoline catalytic cracking of vacuum gas oil and reforming low-octane gasoline,
  • the selectivity of the reaction is the relative concentration of the isooctane fraction on the reaction products is calculated by the formula:
  • C (ZCs) is the concentration of the isooctane fraction in the product,% mass
  • the yield of alkylbenzene on olefins in the skipped feedstock in this example is 196% by mass (1.2 more than in the prototype).
  • the selectivity of the process is 69.7% of the mass.
  • the catalyst is prepared according to example 1, only for the purpose of varying the composition, the treatment with a mixture of nitrates of rare-earth elements and ammonium is carried out for 4 hours at 200 ° C, the concentration of the mixture of solutions is palladium tetraammonia and ammonium nitrate is 0.68 g / l for palladium and a nickel nitrate solution of 0.22 g / l for nickel is introduced into this mixture.
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • the catalyst is tested in the reaction of liquid-phase alkylation of isobutane with butylenes at a ratio of iso-C 4 : C 4 '-27: 1, a temperature of 90 ° C, a space velocity of 1, 2 h "1 , a catalyst run time of 7 hours according to the procedure described in example 1, but the butane-butylene fraction obtained from the catalytic cracking unit (BBP), the hydrocarbon composition, which was determined by gas adsorption chromatography (a Crystallux 4000M chromatograph with a flame ionization detector), is used as the alkylating component, and is presented in Table 1.
  • BBP catalytic cracking unit
  • 40 g of powdered zeolite type U with a molar ratio of S1O2 / AI2O3 equal to 5, is subjected to all operations in example 1, only 180 ml of a mixture of rare earth nitrates are taken for processing and ammonium, and the concentration of a mixture of solutions of palladium tetraammiakate and ammonium nitrate is 5.04 g / l for palladium, and a solution of ammonium molybdenum acid (ammonium paramolybdate) 0.038 g / l for molybdenum is introduced into this mixture.
  • ammonium molybdenum acid ammonium paramolybdate
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • the catalyst was tested under the conditions of example 1.
  • the autoclave is heated to 150 ° C, incubated for 3 hours and cooled.
  • the waste solution is drained and the operation is repeated, treating a 450 ml sample of a mixture of solutions of rare-earth elements and ammonium nitrate (concentration of 15 g / l according to La 2 0 3 ). Then the zeolite is washed with demineralized water and filtered to obtain a wet cake.
  • a sample (10 g dry) of pellets of rare-earth-calcium zeolite is poured with 20 ml of ammonium chloroplatinate solution (concentration 0.25 g / l by Pt), nickel nitrate (concentration 6.67 g / l by Ni) , and unipolar water until the mass is completely covered.
  • the mixture is kept at room temperature with periodic stirring until a uniform distribution of metals throughout the volume.
  • the application of active metals to rare-earth calcium zeolite is carried out in two stages: first, cold impregnation is carried out for 1 hour at a temperature of 25 ° C, and then 1 hour at a temperature of 85 ° C.
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass: Na 2 0 - 0.8;
  • the catalyst was tested under the conditions of example 1.
  • the rare-earth calcium zeolite is prepared according to Example 4, only a sample (10 g dry) of the pellets of the rare-earth-calcium zeolite is mixed with a binder - aluminum hydroxide of boehmite structure and a solution of nitric acid, at a pH of 2- ⁇ 4, the mixture is evaporated, formed by the method extrusion, extrudates are dried, dried and calcined.
  • the thus-obtained rare-earth calcium zeolite is treated with unipolar water, impregnated with a mixture of a solution of ammonium nitrate, platinum tetraammonium (with a concentration of 2.4 g / l in Pt), cobalt nitrate (with a concentration of 0.044 g / l in Co) and ammonium paramolybdate (with a concentration of 0.22 g / l by Mo) in two stages: first, for 1 hour at a temperature of 25 ° C, and then 1 hour at a temperature of 85 ° C.
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • the catalyst was tested in a liquid phase alkylation reaction under the conditions of Example 2.
  • the autoclave is heated to 160 ° C and incubated for 3 hours.
  • the autoclave is cooled, the spent solution is poured, a solution of an industrial mixture of rare earth nitrates is poured (concentration 30 g / l, quantity 190 ml) and reheated to 160 ° C, incubated for 3 hours and cool.
  • the zeolite is washed with demineralized water (condensate) and filtered to obtain a wet cake. Further, as described in example 4, the active metal is deposited in two stages by treatment with a solution of ammonium nitrate and platinum tetraammonium with a concentration of 7.2 g / l on platinum.
  • the obtained rare-earth calcium zeolite with an active metal is mixed with a binder - aluminum hydroxide of boehmite structure and a solution of nitric acid, at a pH of 2 - ⁇ - 4, the resulting mixture is evaporated, formed by extrusion, the extrudates are dried, dried and calcined.
  • the catalyst was tested in a liquid phase alkylation reaction under the conditions of Example 1.
  • the catalyst is prepared according to example 1, but with a doubled number of treatments with a solution of calcium chloride and for processing take 140 ml of a mixture of nitrates of rare earth elements and ammonium.
  • a sample of the obtained rare-earth-calcium zeolite is treated in two stages as described in example 4 with a solution of ammonium nitrate and ammonium paramolybdate (with a concentration of 7.5 g / l by Mo).
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • the catalyst was tested in a liquid phase alkylation reaction under the conditions of Example 1.
  • the catalyst is prepared according to example 1, only treatment with a mixture of rare earth nitrates and ammonium nitrates is carried out for 3 hours at 150 ° C, and the resulting rare-earth-calcium zeolite is treated in two stages with a mixture of solutions of ammonium nitrate, nickel nitrate and ammonium paramolybdate (with a concentration of 0.044 g / l for nickel and 4.5 g / l for Mo).
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • the catalyst was tested in a liquid phase alkylation reaction under the conditions of Example 1.
  • the catalyst is prepared according to example 7, only the treatment with a solution of calcium chloride is carried out at 200 ° C, and the resulting rare-earth-calcium zeolite is treated in accordance with example 4 in two stages with a mixture of solutions of ammonium nitrate, palladium tetraammonium, platinum tetraammonia, nickel nitrate, ammonium paramolybdate and cobalt nitrate (with a concentration of 0.05 g / l for palladium, 0.05 g / l for platinum, 0.44 g / l for nickel, 0.75 g / l for Mo, 0.27 g / l for Co) and unipolar water.
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • NiO - 0, 1; CoO - 0.06; Al 2 0 3 + Si0 2 - the rest (Si0 2 / Al 2 0 3 4).
  • the catalyst was tested in a liquid phase alkylation reaction under the conditions of Example 1.
  • the catalyst is prepared according to example 7, only a weighed portion of the obtained rare-earth-calcium zeolite is treated in two stages as described in example 4 with a solution of ammonium nitrate and nickel nitrate (with a concentration of 8.8 g / l of Ni).
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • the catalyst was tested in a liquid phase alkylation reaction of isobutane with propylene as described in Example 7.
  • the catalyst is prepared according to example 7, only a weighed portion of the obtained rare-earth-calcium zeolite is treated in two stages as described in example 4 with a solution of ammonium nitrate and cobalt nitrate (with a concentration of 8.8 g / l of Co).
  • the catalyst was tested in a liquid phase alkylation reaction of isobutane with propylene as described in Example 7.
  • the catalyst is prepared for all operations in example 1, only for impregnation with active metals take a mixture of solutions of ammonium nitrate, 20 nickel nitrate and cobalt nitrate (with a concentration of 2.22 g / l for nickel and 2.22 g / l for Co).
  • the catalyst has the following chemical composition,% mass:
  • alkylbenzenes are high-octane components for motor fuels, they consist mainly of isoparaffin hydrocarbons (iso-octanes) and practically do not contain aromatic compounds
  • the proposed catalyst and methods for its preparation can increase the activity of the conversion of olefins to almost 100% of the mass, the yield of product (alkylbenzene) by 10-I 5% of the mass. and the selectivity of the alkylation process of isobutane with C 2 - ⁇ C 4 olefins according to the target product - isooctanes (iso - Cg) and, thereby, improve the quality of the resulting alkylbenzene to 73.5% by weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к получению катализатора на основе цеолитов для алкилирования изобутана олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Катализатор на основе цеолита, содержащего оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия равном 2,8÷7,0, содержит оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента и оксиды активных металлов - платины и/или палладия и/или молибдена и/или никеля и/или кобальта. Предложены два варианта способа получения катализатора, включающие обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров, пропитку водными растворами солей активных металлов, которую осуществляют в две стадии: на первой стадии - при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, сушку, таблетирование и прокаливание. При этом согласно первому варианту способа перед нанесением оксидов активных металлов осуществляют пропитку редкоземельного кальциевого цеолита униполярной водой. Согласно второму варианту нанесение оксидов активных металлов осуществляют из растворов солей металлов в униполярной воде. В процессе алкилирования изобутана олефинами в присутствии указанного катализатора активность катализатора по конверсии олефинов достигает 100% масс, селективность по изооктанам - 73.5% масс, выход алкилбензина увеличивается на 10-15% масс.

Description

КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И
СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ С2 С4 В ЕГО ПРИСУТСТВИИ
5 Область техники
Изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к получению катализатора на основе цеолитов и способу алкилирования изобутана олефинами С2-Ю4 в его присутствии и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
ю
Предшествующий уровень техники
В связи с возросшими требованиями к качеству автобензина (ограничение содержания ароматических углеводородов) резко возрос интерес к процессу алкилирования изобутана олефинами. Продукт процесса -
15 алкилбензин состоит практически нацело из изопарафиновых углеводородов, в основном изооктанов (Еизо-Св). Алкилбензин не содержит ароматических углеводородов, однако обладает высоким октановым числом. Разработка технологии, пригодной для внедрения в промышленность, в первую очередь зависит от создания каталитической системы, проявляющей высокую
20 активность, селективность в получении целевых продуктов и стабильность. В настоящее время для процесса алкилирования в промышленном масштабе в качестве катализаторов используются минеральные кислоты - серная и фтористоводородная. Однако их применение вызывает ряд проблем, связанных с их высокой токсичностью и коррозионноактивностью. В
25 качестве альтернативных предложен широкий ассортимент катализаторов различного качественного и количественного состава, однако наиболее перспективны катализаторы на основе цеолитов, в которые для увеличения активности и селективности вводят различные модификаторы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому зо результату является катализатор на основе цеолита типа фожазит для алкилирования изобутана олефинами С2-т-С4, описанный в SU 1309383, B01J29/12, С07В37/00, 20.10.1996 г. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав, % масс: оксид натрия 0,26-Ξ-0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0-^20,0; оксид кальция 0,8 -4,2; оксид платины или палладия 0,02ч- 1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Испытание КЦ при алкилировании изобутана этиленом при 90°С, скорости подачи сырья 1,3 ч"1 и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190 - 210 %масс.
Недостатком катализатора является невысокая селективность по целевому продукту Еизо-Св (суммарным изооктанам) - 67,4% масс, при алкилировании изобутана этиленом и бутенами, а при алкилировании изобутана пропиленом при 20°С и длительности 3 ч показывает низкий выход алкилата - 100 % масс, в то время как селективность по целевому продукту Еизо-Св (суммарным изооктанам) и вовсе составляет - 26,8% масс
Раскрытие изобретения
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке катализатора, проявляющего высокую активность, стабильность и селективность по целевому продукту Zn30-Cg в проведении процесса алкилирования изобутана олефинами С2- С , а также в разработке способа получения такого катализатора.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор алкилирования изобутана олефинами С2-ьС4 на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,8^-7,0, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента и оксиды активных металлов, который в качестве оксидов активных металлов содержит оксиды платины и/или палладия и/или молибдена и/или никеля и/или кобальта при следующем соотношении компонентов, % масс: оксид натрия 0,26-Ю,8
оксид кальция 0,8 - 4,2
оксид редкоземельного элемента 12,0 -20,0
оксид платины
и/или оксид палладия
и/или оксид молибдена
и/или оксид никеля
и/или оксид кобальта 0,02 -2,0
цеолит с соотношением
Si02 / А1203) равным 2, 8 -7,0 остальное .
Предложенный катализатор может дополнительно содержать связующее, предпочтительно гидроксид алюминия бемитной структуры в количестве 10-^-50 % масс, по отношению к готовому катализатору, а в качестве цеолита он содержит цеолит типа фожазит с молярным соотношением Si02 / А1203, равным 2,8-7,0.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами
Figure imgf000005_0001
на основе цеолита, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит, и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, в котором перед нанесением активных металлов сначала осуществляют пропитку полученного редкоземельного кальциевого цеолита униполярной водой до прекращения выхода воздуха из пор цеолита, а затем нанесение оксидов активных металлов платины и/или палладия и/или молибдена и/или никеля и/или кобальта, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем з нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
В частном случае реализации предлагаемого способа цеолит 5 смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при рН в пределах равным 2-^-4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
ю Причем в качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением Si02 / А120з, равным 2,8-7,0, а обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония осуществляют при температуре 140-^220 °С.
В качестве солей активных металлов используют хлороплатинат
15 аммония или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
Холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5- 2 часа, предпочтительнее 0,75-И,0 часа.
Поставленная задача решается также тем, что предложен второй
20 вариант реализации способа получения катализатора алкилирования изобутана олефинами С2 С4 на основе цеолита, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый
25 цеолит и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, в котором осуществляют нанесение на редкоземельный кальциевый цеолит оксидов активных металлов - платины и/или палладия и/или молибдена и/или никеля и/или кобальта из растворов солей соответствующих металлов зо в униполярной воде, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
Частный случай реализации способа по второму варианту, когда пропитанный оксидами активных металлов цеолит смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при рН в пределах равным 2-^4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
В качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением Si02/ А120з, равным 2,8-^7,0.
Обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов и аммония осуществляют при температуре
Figure imgf000007_0001
В качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
Холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5- 2 часа, предпочтительнее 0,75-И ,0 часа.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С2-И1!4 при повышенном давлении и температуре в присутствии описанного выше цеолитного катализатора.
Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения, заключается в следующем:
-увеличение активности катализатора по конверсии олефинов, практически до 100 %масс; -увеличение селективности катализатора в процессе жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С2- С4 по целевому продукту - изооктанам (изо-Cs) до 73,5 %масс;
-увеличение выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10ч- 15 %масс.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.
Варианты осуществления изобретения
Получение катализаторов и проведение реакции жидкофазного алкилирования в их присутствии
Пример 1
Редкоземельный кальциевый цеолит получают по методике, описанной в патенте SU 936991, В 01J 37/30, 23.06.1982г. С этой целью 40 г порошкообразного цеолита типа фожазит с молярным соотношением Si02/Al203, равным 4,0, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 260 мл). Автоклав подогревают до 160°С и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 210 мл) и вновь подогревают до 160°С, выдерживают 3 часа и охлаждают.
После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом). Лепёшку цеолита сушат, прессуют в таблетки и прокаливают.
Затем полученный, таким образом, редкоземельный кальциевый цеолит обрабатывают сначала униполярной водой, которую получают в электрохимическом реакторе РЭХ-1 (установок типа СТЭЛ) (методика описана в Бахир В.М. Современные технические электрохимические системы для обеззараживания, очистки и активирования воды. -М.: ВНИИИМТ, 1999. - 84 с; - ил.). Униполярная вода подается с целью химического модифицирования поверхности хемосорбцией ионов водорода (Н*), интенсификации и равномерности процесса его дальнейшей пропитки активными компонентами, удаления из пор цеолита воздуха, для мягкого увлажнения и тем самым предотвращая растрескивание катализатора, отмывки от пыли и крошки.
Далее навеску редкоземельно-кальциевого цеолита заливают смесью растворов активных металлов. В данном примере раствором тетрааммиаката палладия, нитрата кобальта и нитрата аммония (концентрация 0,05 г/л по палладию и 6,67 г/л по кобальту), в количестве, обеспечивающем полное покрытие гранул.
Нанесение активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит проводят в две стадии: на первой проводят холодную пропитку растворами активных металлов при перемешивании 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки на второй стадии пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку редкоземельного кальциевого цеолита еще 1 час.
Затем в пропиточный раствор добавляют 0,02 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,02 г в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат и прокаливают.
Затем раствор, практически не содержащий активных металлов, сливают, таблетки промывают конденсатом, сушат и прокаливают.
Получают катализатор следующего химического состава, % масс:
Na2O - 0,5; La2O3 - 20,0; CaO - 1 ,4; PdO - 0,01; CoO - 1,5; Al2O3+Si02 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана (изобутановая фракция с содержанием изобутана - 99,5 % масс, остальное «-бутан) этиленом с концентрацией 99,5масс.% по основному веществу, при соотношении изо-С4:С2"=17: 1, температуре 90°С, объемной скорости подачи сырья 1 ,3 ч'1 и длительности работы катализатора 7 ч на лабораторной проточной установке.
Катализатор загружают в реактор таким образом, что над и под его слоем оказывается толченый кварц (фракция по размерам частиц на порядок выше фракции катализатора), служащий в качестве устройства, предотвращающего вынос катализатора с потоком. Верхний слой кварца также способствует равномерному распределению потока сырья на поверхности катализатора и проводят проверку установки алкилирования на герметичность азотом при Р=1, 5-^2,0 МПа.
После проверки на герметичность проводят испытания катализатора в процесс алкилирования изобутана олефинами С2-С4.
Контакт только алкилирующего компонента - этилена с катализатором приводит к протеканию его олигомеризации на поверхности катализатора и быстрой дезактивации последнего. Чтобы избежать олигомеризации, реактор, с готовым к использованию катализатором, предварительно заполняют изобутаном.
По окончании заполнения системы изобутаном закрывают вентиль на изобутановой емкости и с помощью насоса начинают подачу в реактор сырьевой смеси из сырьевой емкости. В результате взаимодействия алкилируемого и алкилирующего компонентов в присутствии катализатора образуются жидкие продукты реакции и непрореагировавший избыточный изобутан, которые отбирают на выходе из реактора в охлаждаемую ловушку.
Жидкий продукт - алкилат подвергают стабилизации, а затем анализируют на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с помощью газо- адсорбционной хроматографии на колонке с SE-30. В работе была использована программа «NetChrom», предназначенная для автоматизации хроматографа «Кристаллюкс-4000М». Эта программа обеспечивает обработку хроматографических сигналов. Определяют полный состав алкилата - он представляет собой смесь изомеров парафиновых углеводородов 05- 9, а также его расчетное октановое число.
Образующийся газообразные продукты стабилизации - в основном непрореагировавший избыточный изобутан, также анализируют с помощью газо-адсорбционной хроматографии: на колонке с окисью алюминия.
Выход продуктов реакции - алкилата рассчитывают по представленному ниже ур
Figure imgf000011_0001
2 Этилен + Изобутан — ^ 2,2,4- Триметилпентан
(100 октановое число исследовательским методом - ОЧИ)
Конверсия олефина характеризует полноту использования сырья в данном процессе и является отношением количества превращенного олефина (О Л) к взятому, выраженное в % и рассчитывается по формуле:
(ОЛ)сырье*т(сырья) - С(ОЛ)прод. *т(продукта)
Х(ОЛ) = (- -) *100
С( ОЛ)сырье *т(сырья)
Х(ОЛ) - конверсия ОЛ, % масс.
С(ОЛ)сырье - концентрация ОЛ в сырье, % масс;
т(сырья) - масса сырья, г;
С(ОЛ)прод. - концентрация ОЛ в продукте, % масс;
т(продукта) - масса продукта, г;
Выход алкилбензина на олефины в сырье (выход АБ на взятые ОЛ), выраженный в % определяют по формуле:
т(продукта)
η (АБ) = * 100
С(ОЛ)сырье*т(сырья) η (АБ) - Выход АБ, % масс.
ш(продукта) - масса продукта, г;
С(ОЛ)сырье - концентрация ОЛ в сырье, % масс.
т(сырья) - масса сырья, г;
Селективность процесса оценивают по содержанию изоактановой фракции в смеси получаемых продуктов - алкилбензина, как самого ценного компонента автобензина, получаемого путем смешения высооктановых бензинов каталитического крекинга вакуумного газойля и риформинга низкооктанового бензина,
Селективность реакции - относительная концентрация изооктановой фракции на продукты реакции рассчитывают по формуле:
С( С8)
0 (АБ) = * 100
С(прод.)
5(АБ) - селективность реакции, % масс;
C(ZCs) - концентрация изооктановой фракции в продукте, % масс;
С(прод.) - общая концентрация продуктов реакции, % масс.
В соответствии с представленными расчетами выход алкилбензина на "олефины в пропущенном сырье в данном примере составляет 196 %масс. (в 1,2 больше, чем в прототипе).
Селективность процесса составляет - 69,7% масс.
Результаты испытаний приведены в таблице 2. Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1 , только с целью варьирования состава обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 4 ч при 200°С, концентрация смеси растворов ю тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 0,68 г/л по палладию и в эту смесь вводят раствор нитрата никеля 0,22 г/л по никелю.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,26; La203 - 17,4; CaO - 0,8; PdO - 0,11 ; NiO - 0,05; Al203+Si02 - остальное (Si02/Al203=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами при соотношении изо-С4:С4' -27: 1 , температуре 90°С, объемной скорости 1 ,2 ч"1, длительности работы катализатора 7 ч по методике, описанной в примере 1 , но в качестве алкилирующего компонента используют бутан-бутиленовую фракцию, полученную на установке каталитического крекинга (ББФ), углеводородный состав, которой определен методом газо-адсорбционной хроматографии (хроматограф «Кристаллюкс- 4000М» с пламенно-ионизационным детектором) и представлен в таблице 1.
Таблица 1. Характеристика бутан-бутиленовой фракции.
Figure imgf000013_0001
Выход продукта реакции - алкилата рассчитывают по представленным ниже уравнениям реакции:
Алкилирование бутеном-2
с с с
I I I
с— с = с— с + с— с— с -> с— с— с— с— с
I
с
Бутен-2 + Изобутан — ^ 2,2,4-Триметилпентан
(100 ОЧИ)
Алкилирование бутеном-1
с с с
I I I
С = С— С— С + С— С— С с— с— с— с— с— с
Бутен-1 + Изобутан — ^ 2,3-Диметилгексан
(71.3 ОЧИ)
с с с с
I I I I
с с— с— с + с— с— с с— с— с— с— с
Бутен-1 + Изобутан — ^ 2,3,4-Триметилпентан
(102.7 ОЧИ)
Алкилирование изобутеном
с с с с
I I I I
с = с— с + с— с— с -» с— с— с— с— с
Изобутен + Изобутан — ^ 2,2,4-Триметилпентан
(100 ОЧИ)
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 3.
40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением S1O2/AI2O3, равным 5, подвергают всем операциям по примеру 1, только на обработку берут 180 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония, а концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 5,04 г/л по палладию и в эту смесь вводят раствор аммония молибденовокислого (парамолибдат аммония) 0,038 г/л по молибдену.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,48; La203 - 18, 1 ; CaO - 1 ,4; PdO - 1,2; Mo03 - 0,01; Al203+Si02 - остальное (Si02/Al203=5).
Катализатор испытывают в условиях примера 1.
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса
рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4.
100 г гранулированного цеолита типа X с молярным отношением Si02/Al203, равным 2,8, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 40 г/л, количество раствора 1020 мл). Автоклав нагревают до 150°С, выдерживают 3 ч и охлаждают. Отработанный раствор сливают и операцию повторяют, обрабатывая навеску 450 мл смеси растворов нитрата редкоземельных элементов и аммония (концентрация 15г/л по La203). Затем цеолит промывают обессоленной водой и отфильтровывают с целью получения влажной лепешки.
Для реализации второго варианта способа получения катализатора навеску (10 г на сухое) лепешки редкоземельно-кальциевого цеолита заливают 20 мл раствора хлороплатината аммония (концентрация 0,25 г/л по Pt), нитрата никеля (концентрация 6,67 г/л по Ni), и униполярной водой до полного покрытия массы. Смесь выдерживают при комнатной температуре при периодическом перемешивании до равномерного распределения металлов по всему объёму. Нанесения активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит осуществляют в две стадии: сначала проводят холодную пропитку в течении 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С.
Во второй стадии в пропиточный раствор через 0,75 часа добавляют 0,005 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,025 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора и обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании.
Затем массу отфильтровывают, промывают, сушат, таблетируют и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс: Na20 - 0,8;
La203 - 15,5; CaO - 2,4; PtO - 0,06; NiO - 1 ,5; Al203+Si02 -остальное (Si02/Al203=2,8).
Катализатор испытывают в условиях примера 1.
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса
рассчитыва- ют, как показано в примере 1.
Результаты испытания приведены в таблице 2.
Пример 5.
Редкоземельный кальциевый цеолит получают по примеру 4, только навеску (10 г на сухое) лепешки редкоземельно-кальциевого цеолита смешивают со связующим - гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором азотной кислоты, при рН в пределах равных 2-^4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают. Затем полученный, таким образом, редкоземельный кальциевый цеолит обрабатывают униполярной водой, пропитывают смесью раствора нитрата аммония, тетрааммиаката платины (с концентрацией 2,4 г/л по Pt), нитрата кобальта (с концентрацией 0,044 г/л по Со) и парамолибдата аммония (с концентрацией 0,22 г/л по Мо) в две стадии: сначала в течении 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С. Во второй стадии в пропиточный раствор через 0,75 часа добавляют 0,005 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,025 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора и обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании. Экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,6; La203 - 15, 1 ; CaO - 2,0; PtO - 0,55; CoO - 0,01; Mo03 - 0,06; Al203+Si02 - остальное (Si02/Al203=2,8).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 2.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 6.
40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением Si02/Al203, равным 5, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 3320 мл). Автоклав подогревают до 160°С и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 190 мл) и вновь подогревают до 160°С, выдерживают 3 часа и охлаждают.
После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом) и отфильтровывают с целью получения влажной лепешки. Далее, как описано в примере 4, в две стадии наносят активный металл, путем обработки раствором нитрата аммония и тетрааммиаката платины с концентрацией 7,2 г/л по платине.
Затем полученный редкоземельный кальциевый цеолит с активным металлом смешивают со связующим - гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором азотной кислоты, при рН в пределах равным 2-^-4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс: Na20 - 0,5; La203 - 14,8; CaO - 1 ,2; PtO - 0,02; Al203+Si02 - остальное (Si02/Al203=5).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 7.
Катализатор готовят по примеру 1, но с удвоенным числом обработок раствором хлорида кальция и на обработку берут 140 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Далее навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии как описано в примере 4 раствором нитрата аммония, и парамолибдата аммония (с концентрацией 7,5 г/л по Мо).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,6; La203 - 12,1 ; CaO - 3,0; Мо03 - 2,0; Al203+Si02- остальное
(Si02/Al203=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом с концентрацией 99,5 %масс. по основному веществу, при соотношении изо-С4:С3"=8: 1, температуре 20°С и длительности работы катализатора 3 ч.
Выход продукта реакции - алкилата рассчитывают по представленным ниже уравнениям реакции:
Figure imgf000018_0001
Пропилен + Изобутан — ^ 2,3-Диметилпентан
(84 ОЧИ)
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2. Пример 8.
Деалюминирование натриевой формы цеолита типа У с молярным отношением Si02/Al203, равным 5,1, проводят путём обработки смесью растворов соляной кислоты и трилона Б при 95°С до молярного отношения SiO2/Al2O3=7,0. Затем редкоземельно-кальциевую форму катализатора готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 140°С. Дальнейшую обработку полученной навески ведут по примеру 4 в две стадии смесью растворов хлорплатината платины, нитрата аммония и нитрата кобальта (с концентрацией 0,58 г/л по Pt и 0,45 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,5; La203 - 15,4; CaO - 0,8; PtO - 0,1 1 ; CoO - 0,1 ; Al203+Si02 - остальное (Si02 Al203=7).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 9.
Катализатор готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 150°С, а полученный редкоземельно-кальциевый цеолит обрабатывают по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, нитрата никеля и парамолибдата аммония (с концентрацией 0,044 г/л по никелю и 4,5 г/л по Мо).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,5; La203 - 16,0; CaO - 0,4; М0О3 - 1,2; NiO - 0,01 ; Al203+Si02- остальное (Si02/Al203=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2. Пример 10.
Катализатор готовят по примеру 7, только обработку раствором хлорида кальция проводят при 200°С, а полученный редкоземельно- кальциевый цеолит обрабатывают обрабатывают по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, тетрааммиаката палладия, тетрааммиаката платины, нитрата никеля, парамолибдата аммония и нитрата кобальта (с концентрацией 0,05 г/л по палладию, 0,05 г/л по платине, 0,44 г/л по никелю, 0,75 г/л по Мо, 0,27 г/л по Со) и униполярной водой.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,7; La203 - 10,1 ; CaO - 6,0; PtO - 0,01 , PdO - 0,01 ; Mo03 - 0,2;
NiO - 0, 1 ; CoO - 0,06; Al203+Si02- остальное (Si02/Al203=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Пример 11.
Катализатор готовят по примеру 7, только навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии как описано в примере 4 раствором нитрата аммония, и нитрата никеля (с концентрацией 8,8 г/л по Ni).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,6; La203 - 12,1 ; CaO - 3,0; NiO - 2,0; Al203+Si02- остальное (Si02/Al203=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом как описано в примере 7.
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2. Пример 12.
Катализатор готовят по примеру 7, только навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии как описано в примере 4 раствором нитрата аммония, и нитрата кобальта (с 5 концентрацией 8,8 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс: Na20 - 0,6; La203 - 12,1 ; CaO - 3,0; СоО - 2,0; Al203+Si02- остальное (Si02/Al203=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования ю изобутана пропиленом как описано в примере 7.
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 13.
Катализатор готовят по всем операциям по примеру 1 , только на пропитку активными металлами берут смесь растворов нитрата аммония, 20 нитрата никеля и нитрата кобальта (с концентрацией 2,22 г/л по никелю и 2,22 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс:
Na20 - 0,5; La203 - 16,0; CaO - 0,4; Со03 - 0,5; NiO - 0,5; Al203+Si02- остальное (Si02/Al203=4).
25 Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
зо Промышленная применимость
Изобретение может применяться в процессах получения алкилбензинов. Получение алкилбензинов представляет большой практический интерес, поскольку они являются ценнейшем сырьем нефтехимии: алкилбензины являются высокооктановыми компонентами для моторных топлив, состоят в основном из изопарафиновых углеводородов (изо-октанов) и практически не содержат ароматических соединений
Предлагаемый катализатор и способы его получения позволяют увеличить активность по конверсии олефинов, практически до 100 %масс, выход продукта (алкилбензина) на 10-И 5 %масс. и селективность процесса алкилирования изобутана олефинами С2-^С4 по целевому продукту - изооктанам (изо - Cg) и, тем самым улучшить качество получаемого алкилбензина до 73,5 %масс. по сравнению с 67,4 %масс по прототипу, в случае использования в качестве алкилирующего компонента этилены или бутилены, и до 60,3%масс, по сравнению с 26,8 %масс, по прототипу, если в качестве алкилирующего компонента используют пропилены.
Таблица 2. Результаты испытаний катализаторов в реакции жидкофазного алкилирования
Figure imgf000023_0001

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор алкилирования изобутана олефинами С2-ьС4 на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,8ч-7,0, оксиды
5 натрия, кальция, редкоземельного элемента и оксиды активных металлов, отличающийся тем, что в качестве оксидов активных металлов он содержит оксиды платины и/или палладия и/или молибдена и/или никеля и/ или кобальта при следующем соотношении компонентов, % масс:
оксид натрия 0,264-0,8
ю оксид кальция 0,8 4- 4,2
оксид редкоземельного элемента 12,04-20,0
оксид платины
и/или оксид палладия
и/или оксид молибдена
15 и/или оксид никеля
и/или оксид кобальта 0,024-2,0
цеолит с соотношением
Si02 / А1203) равным 2,84-7,0 остальное.
2. Катализатор по п. 1 , отличающийся тем, что он дополнительно 0 содержит связующее, предпочтительно гидроксид алюминия бемитной структуры в количестве 104-50 % масс, по отношению к готовому катализатору.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве цеолита он содержит цеолит типа фожазит с молярным соотношением Si02 / А120з, 5 равным 2,8-7,0.
4. Способ получения катализатора по п.1, включающий обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит, и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, отличающийся тем, что перед нанесением активных металлов сначала осуществляют пропитку полученного редкоземельного кальциевого цеолита 5 униполярной водой до прекращения выхода воздуха из пор цеолита, а затем нанесение оксидов активных металлов - платины и/или палладия и/или молибдена и/или никеля и/или кобальта, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в ю две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что цеолит смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры
15 и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при рН в пределах, равных 2^-4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве цеолита^ 0 используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением Si02 / А120з, равным 2,8V7,0.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония осуществляют при температуре 140^220 °С.
5 8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5-2 часа, предпочтительнее 0,75-1,0 часа.
10. Способ получения катализатора по п.1 , включающий его 5 обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и ю сушку, отличающийся тем, что осуществляют нанесение на редкоземельный кальциевый цеолит оксидов активных металлов - платины и/или палладия и/или молибдена и/или никеля и/или кобальта из растворов солей соответствующих металлов в униполярной воде, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в
15 готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
1 1. Способ по п. 10, отличающийся тем, что пропитанный оксидами 20 активных металлов цеолит смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при рН в пределах равным 2-^-4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
25 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением S1O2 / А1203, равным 2,8 -7,0.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов и аммония зо осуществляют при температуре 140- 220 °С.
14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5-^-2 часа, предпочтительнее 0,75-1 ,0 часа.
16. Способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С2-ьС4 при повышенном давлении и температуре в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора по любому из п.п.1-3.
PCT/RU2011/000687 2010-09-09 2011-09-08 Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами с2÷с4 в его присутствии WO2012033437A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010137511 2010-09-09
RU2010137511/04A RU2445164C1 (ru) 2010-09-09 2010-09-09 Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012033437A1 true WO2012033437A1 (ru) 2012-03-15

Family

ID=45810870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000687 WO2012033437A1 (ru) 2010-09-09 2011-09-08 Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами с2÷с4 в его присутствии

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2445164C1 (ru)
WO (1) WO2012033437A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659236A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 吉林华微电子股份有限公司 降低vdmos恢复时间的工艺方法及其vdmos半导体器件
CN112387301A (zh) * 2019-08-15 2021-02-23 中国石油天然气股份有限公司 一种含y分子筛的碳四烷基化催化剂及其制备方法
CN115475622A (zh) * 2022-08-24 2022-12-16 宁波中金石化有限公司 一种基于废瓷粉载体的浆态床加氢催化剂的制备方法、应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2482917C1 (ru) * 2012-04-05 2013-05-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2143948C1 (ru) * 1998-11-02 2000-01-10 Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" Носитель и катализатор для гетерогенных реакций
EP1070694A1 (en) * 1999-07-22 2001-01-24 China Petrochemical Corporation Process for the alkylation of isoparaffins with olefins
RU2207982C2 (ru) * 2001-07-05 2003-07-10 Бахир Витольд Михайлович Способ обработки воды
US6995296B2 (en) * 2001-08-21 2006-02-07 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
EP0871600B1 (en) * 1995-11-22 2007-03-07 Exxonmobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
RU2384366C2 (ru) * 2007-12-27 2010-03-20 Виктор Алексеевич Плахотник Гетерогенный катализатор и способ получения бензина-алкилата

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU936991A1 (ru) * 1980-08-19 1982-06-23 Предприятие П/Я Р-6518 Способ приготовлени катализатора на основе цеолита дл алкилировани изобутана или бензола олефинами С @ -С @
SU1309383A1 (ru) * 1985-04-08 1996-10-20 В.Л. Байбурский Катализатор для алкилирования изобутана олефинами
KR920701084A (ko) * 1990-01-25 1992-08-11 에드워드 에이취. 바란스 이소파라핀-올레핀 알킬화 방법
WO2002100808A2 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Akzo Nobel N.V. Continuous process for the alkylation of hydrocarbons
MX2009004152A (es) * 2006-10-17 2009-10-29 Lummus Technology Inc Catalizadores de alquilacion metalicos.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0871600B1 (en) * 1995-11-22 2007-03-07 Exxonmobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
RU2143948C1 (ru) * 1998-11-02 2000-01-10 Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" Носитель и катализатор для гетерогенных реакций
EP1070694A1 (en) * 1999-07-22 2001-01-24 China Petrochemical Corporation Process for the alkylation of isoparaffins with olefins
RU2207982C2 (ru) * 2001-07-05 2003-07-10 Бахир Витольд Михайлович Способ обработки воды
US6995296B2 (en) * 2001-08-21 2006-02-07 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
RU2384366C2 (ru) * 2007-12-27 2010-03-20 Виктор Алексеевич Плахотник Гетерогенный катализатор и способ получения бензина-алкилата

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRYLOV O.V.: "Akademkniga", GETEROGENNY KATALIZ, 2004, pages 210 - 211 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659236A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 吉林华微电子股份有限公司 降低vdmos恢复时间的工艺方法及其vdmos半导体器件
CN109659236B (zh) * 2018-12-17 2022-08-09 吉林华微电子股份有限公司 降低vdmos恢复时间的工艺方法及其vdmos半导体器件
CN112387301A (zh) * 2019-08-15 2021-02-23 中国石油天然气股份有限公司 一种含y分子筛的碳四烷基化催化剂及其制备方法
CN112387301B (zh) * 2019-08-15 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 一种含y分子筛的碳四烷基化催化剂及其制备方法
CN115475622A (zh) * 2022-08-24 2022-12-16 宁波中金石化有限公司 一种基于废瓷粉载体的浆态床加氢催化剂的制备方法、应用
CN115475622B (zh) * 2022-08-24 2023-08-25 宁波中金石化有限公司 一种基于废瓷粉载体的浆态床加氢催化剂的制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2445164C1 (ru) 2012-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107708861B (zh) 改进的催化烷基化、烷基化催化剂和制备烷基化催化剂的方法
EP2073930B1 (en) Bimetallic alkylation catalysts
US7674945B2 (en) Process for alkylation of an aromatic hydrocarbon or isoalkane with an olefin over the catalysis of a solid acid
de Lucas et al. Effect of the metal loading in the hydroisomerization of n-octane over beta agglomerated zeolite based catalysts
EP3102554B1 (en) Conversion of 2,3-butanediol to butadiene
Li et al. Skeletal isomerization of n-pentane: a comparative study on catalytic properties of Pt/WOx–ZrO2 and Pt/ZSM-22
Omarov et al. Physico-chemical properties of MoO3/ZrO2 catalysts prepared by dry mixing for isobutane alkylation and butene transformations
Rahimi et al. The influence of modification methods on the catalytic cracking of LPG over lanthanum and phosphorus modified HZSM-5 catalysts
KR20070083945A (ko) 알킬화 촉매, 이의 제조 및 용도
WO2012033437A1 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами с2÷с4 в его присутствии
RU2505357C2 (ru) Разработка технологии производства катализаторов алкилирования
Gerzeliev et al. Features of the isobutane alkylation with butylenes on zeolite catalysts
CN112808299B (zh) 一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法
EP2455160A1 (en) Isomerisation catalyst preparation process
RU2482917C1 (ru) Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов
CA2319534C (en) Isomerization method of hydrocarbons and solid acid catalyst and isomerization device used for the same
Moreno et al. Identification of the active acid sites of fluorinated alumina catalysts dedicated to n-butene/isobutane alkylation
RU2445165C1 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
RU2457902C2 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
UA106417C2 (ru) Одновременная дегидратация и скелетная изомеризация изобутанола на кислотных катализаторах
Travkina et al. Isomerization of n-hexane on binder-free shaped platinum-containing mordenite
Gerzeliev et al. Alkylation of isobutane with butylenes on catalysts with various NaX zeolites in the CaLaHX form
Rørvik et al. Isobutane/2-butene alkylation on fresh and regenerated La-EMT-51 compared with H-EMT. The catalysts selectivity changes at high butene conversion in a slurry reactor
JP2022549727A (ja) イソプロピルベンゼンを製造するための触媒ならびにその製造方法および使用
CN106466637A (zh) 无粘结剂zsm-11/sapo-34复合分子筛催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11823840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11823840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1