CN112871191B - 磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用方法，包括：使用溶剂热法制备改性Fe3O4微球；通过酸活化制备改性凹凸棒石；通过热焙烧对磷钨酸进行预处理；将预处理磷钨酸溶解于甲醇中，按比例加入改性Fe3O4微球和酸改性凹凸棒石，经室温搅拌浸渍后，旋蒸回收甲醇，获得的复合材料粉末经干燥、焙烧制得磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂。本发明通过Fe3O4微球的乙酸化改性和磷钨酸的热焙烧，增强了Fe3O4和磷钨酸在凹凸棒石载体上的负载和分散，使磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂具有较高的催化活性，与反应体系容易有效分离，不腐蚀设备，可广泛应用于多种固体酸催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及用于木质纤维素液化的固体酸催化剂，具体涉及磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法及应用于木质纤维素液化的方法。
背景技术
木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，通过在多元醇溶剂中催化液化，可以获得富含大量活性羟基的液化产物，被广泛应用于制备生物基聚氨酯等高分子材料。木质纤维素多元醇液化的催化剂主要有酸或碱催化剂。目前，生物质液化所使用的酸催化剂包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和强酸（高氯酸、盐酸、硫酸），其中硫酸（98%）的催化活性最高。一般当硫酸的加入量较小时，微量催化剂的增加，可使液化效率得到较大提高。对于大部分木质纤维素生物质材料，当催化剂用量为3%～4%时即可实现较高的液化效率和较低的液化残渣率。尽管酸催化液化具有液化效率高，所得液化产物粘度低等优点，但液体酸催化剂易造成设备腐蚀，催化剂无法回收，且所得液化产物酸值较高，不利于液化产物的高值化利用。因此，若能开发高性能的固体酸催化剂用于木质纤维素多元醇液化，有助于降低对反应设备的要求，同时减少催化剂成本，具有更好的工业化应用前景。
磷钨酸(H3PW12O40·nH2O, HPW)是一种具有Keggin结构的固体含氧杂多酸，具有强酸性、较高的催化活性和稳定性，广泛应用于烯烃水合、脱水、酯化、烷基化和环氧化等反应中。然而，磷钨酸催化剂价格昂贵，比表面积小，且易溶于水、醇等极性溶剂中，难以从反应体系中分离。因此将其固载在高比表面积的载体上不但保留了磷钨酸的催化活性和稳定性，而且可以实现催化剂的回收和连续生产。常用的磷钨酸催化剂载体主要有Al2O3、MgO、硅胶、活性炭、TiO2、离子交换树脂、分子筛、硅藻土及其它天然硅酸盐材料等。
凹凸棒石是一种含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，比表面积大，孔道丰富，同时拥有Bronsted酸性位和Lewis 酸性位，通过酸改性可以促进比表面积的增大，改善孔结构，调节表面酸性。专利CN 103657696 B公开了一种用于植物油脂环氧化的有机改性凹凸棒石负载过氧磷钨酸催化剂的制备方法。由于木质纤维素多元醇液化反应后的残渣与催化剂均匀分散于液化产物中，催化剂很难与液化残渣分离开，若能在凹凸棒石负载磷钨酸催化剂中引入一定的磁性，促进催化剂从液化反应体系中有效分离，有助于提升木质纤维素多元醇液化的固体酸催化剂的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有木质纤维素多元醇液化所使用的液体酸易导致设备腐蚀、催化剂无法回收、液化产物酸值高等缺点，提供一种设备腐蚀性小、催化剂与产物体系容易分离、循环使用性能好的磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素多元醇液化中的应用。
本发明的技术解决方案在于该磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法为：使用溶剂热法制备改性Fe3O4微球，通过酸活化制备改性凹凸棒石，通过热焙烧对磷钨酸进行预处理；将预处理后的磷钨酸溶解于甲醇中，按比例加入改性Fe3O4微球和酸改性凹凸棒石，经室温搅拌浸渍一段时间后，旋蒸回收甲醇，获得的复合材料粉末经干燥、焙烧制得磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂。
其中，改性Fe3O4微球的具体制备步骤为：将5~10质量份氯化铁和0.5~3质量份柠檬酸钠加入100~150质量份乙二醇中超声溶解；再加入5~10质量份无水乙酸钠完全溶解；将所得溶液倒入反应釜中于180~220℃搅拌反应6~12小时；停止搅拌降至室温，分别用水和无水乙醇洗涤3次，真空干燥得到改性Fe3O4微球。
其中，酸改性凹凸棒石的制备方法为：将5~10质量份凹凸棒石、1~5质量份质量浓度98%硫酸和15~50质量份水混匀，于60~90℃恒温搅拌3~6小时；过滤、洗涤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒石。
其中，磷钨酸预处理方法为：将磷钨酸在120~200℃焙烧处理2~6小时。
其中，磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的具体制备步骤为：将5~10质量份预处理后的磷钨酸加入10~20质量份甲醇中充分溶解；再加入5~10质量份酸改性凹凸棒石粉末和1~5质量份改性Fe3O4微球，室温搅拌浸渍3~10小时；旋蒸回收甲醇，所得固体粉末于50~100℃真空干燥后，在200~300℃焙烧处理2~5小时制得催化剂。
其中，所述的磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂在木质纤维素液化中的应用方法是：将20~80质量份多元醇溶剂、2~5质量份木质纤维素类生物质原料和2~12质量份磁性固体酸催化剂加入反应釜中，升温至160~220℃搅拌反应2~3小时后，冷却至室温，使用体积比为4：1的1，4-二氧六环/水混合溶剂充分溶解、过滤，洗涤液化残渣至滤液呈无色，将液化残渣烘干至恒重。
其中，磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂在木质纤维素液化反应中所使用的多元醇溶剂选自乙二醇、聚乙二醇#400和丙三醇中的一种或两种的混合。
其中，木质纤维素类生物质原料选自小麦秸秆、甘蔗渣、水稻秸秆和玉米秸秆中的一种或两种的混合。
与现有的技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
（1）将磁性Fe3O4微球、磷钨酸负载于酸改性凹凸棒石载体上，利用催化剂的Bronsted酸性位和Lewis 酸性位，提高木质纤维素的液化效率，使催化剂与反应体系容易实现有效分离，从而得到高效回收和循环使用，还可避免液体酸催化剂易于造成设备腐蚀的问题；
（2）Fe3O4微球的乙酸化处理，有利于Fe3O4与磷钨酸和酸改性凹凸棒石的结合，增强Fe3O4和磷钨酸在凹凸棒石载体上的负载和分散；
（3）磷钨酸的热处理可以改善结晶度，增强酸性，从而提高磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的催化活性。
附图说明
图1是本发明所制备的磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的扫描电镜（SEM）照片。
图2是本发明所制备的磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的EDS谱图。
图3为图2的分析数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所制备的磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂用于木质纤维素液化反应的残渣率通过下式计算：
残渣率 = (残渣质量/原料质量)×100%
实施例1：将10g氯化铁和2g柠檬酸钠加入100mL乙二醇中超声溶解，然后加入5g无水乙酸钠完全溶解，将所得溶液倒入反应釜中于180℃搅拌反应6小时，停止搅拌降至室温，分别用水和无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥得到乙酸化Fe3O4微球；将5g凹凸棒石、5g硫酸（98%）和35g水混匀，于90℃恒温搅拌3小时，过滤、洗涤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒石；将磷钨酸在120℃焙烧处理2小时；将5g预处理后的磷钨酸加入10mL甲醇中充分溶解，再加入5g酸改性凹凸棒石粉末和1g乙酸化Fe3O4微球，室温搅拌浸渍3小时，旋蒸回收甲醇，所得固体粉末于80℃真空干燥后，在200℃焙烧5小时制得磁性固体酸催化剂。
将30g乙二醇、2g麦秸粉末（30～100目）和4g磁性固体酸催化剂加入反应釜中，升温至180℃搅拌反应2小时后，冷却至室温，使用体积比为4：1的1，4-二氧六环/水混合溶剂充分溶解、过滤，洗涤液化残渣至滤液呈无色，将液化残渣烘干至恒重，计算得到液化残渣率为13.8%。
对比例1：在磁性Fe3O4微球制备过程中，不加入无水乙酸钠，其他步骤与实施例1相同，所得催化剂在与实施例1相同的条件下用于麦秸液化，计算得到液化残渣率为25.1%。这表明，Fe3O4微球经乙酸化处理有利于液化效率的提升。
实施例2：将8g氯化铁和3g柠檬酸钠加入120mL乙二醇中超声溶解，然后加入10g无水乙酸钠完全溶解，将所得溶液倒入反应釜中于200℃搅拌反应10小时，停止搅拌降至室温，分别用水和无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥得到乙酸化Fe3O4微球；将10g凹凸棒石、3g硫酸（98%）和50g水混匀，于80℃恒温搅拌5小时，然后过滤、洗涤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒石；将磷钨酸在150℃焙烧处理4小时；将10g预处理后的磷钨酸加入20mL甲醇中充分溶解，然后加入8g酸改性凹凸棒石粉末和5g乙酸化Fe3O4微球，室温搅拌浸渍8小时，旋蒸回收甲醇，所得固体粉末于100℃真空干燥后，在250℃焙烧3小时制得磁性固体酸催化剂。
将80g聚乙二醇#400/丙三醇混合溶剂（质量比为4：1）、5g玉米秸秆粉末（30～100目）和10g磁性固体酸催化剂加入反应釜中，升温至200℃搅拌反应2.5小时后，冷却至室温，使用体积比为4：1的1,4-二氧六环/水混合溶剂充分溶解、过滤，洗涤液化残渣至滤液呈无色，将液化残渣烘干至恒重，计算得到液化残渣率为9.2%。
对比例2：不对磷钨酸进行热焙烧，直接将其用于催化剂制备，其他步骤与实施例2相同，所得催化剂在与实施例2相同的条件下用于玉米秸秆液化，计算得到液化残渣率为21.3%。这表明，磷钨酸进行热焙烧处理可显著降低液化残渣率，这主要是由于热处理可以改善磷钨酸的结晶度，增强酸性所致。
实施例3：将5g氯化铁和0.5g柠檬酸钠加入110mL乙二醇中超声溶解，然后加入8g无水乙酸钠完全溶解，将所得溶液倒入反应釜中于220℃搅拌反应12小时，停止搅拌降至室温，分别用水和无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥得到乙酸化Fe3O4微球；将6g凹凸棒石、1g硫酸（98%）和15g水混匀，于60℃恒温搅拌6小时，然后过滤、洗涤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒石；将磷钨酸在200℃焙烧处理6小时；将8g预处理后的磷钨酸加入15mL甲醇中充分溶解，然后加入10g酸改性凹凸棒石粉末和4g乙酸化Fe3O4微球，室温搅拌浸渍10小时，旋蒸回收甲醇，所得固体粉末于50℃真空干燥后，在300℃焙烧2小时制得磁性固体酸催化剂。
将20g聚乙二醇#400、2g水稻杆粉末（30～100目）和2g磁性固体酸催化剂加入反应釜中，升温至220℃搅拌反应3小时后，冷却至室温，使用体积比为4：1的1,4-二氧六环/水混合溶剂充分溶解、过滤，洗涤液化残渣至滤液呈无色，将液化残渣烘干至恒重，计算得到液化残渣率为31.7%。
实施例4：将6g氯化铁和1.5g柠檬酸钠加入150mL乙二醇中超声溶解，然后加入6g无水乙酸钠完全溶解，将所得溶液倒入反应釜中于210℃搅拌反应8小时，停止搅拌降至室温，分别用水和无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥得到乙酸化Fe3O4微球；将8g凹凸棒石、4g硫酸（98%）和21g水混匀，于75℃恒温搅拌5小时，然后过滤、洗涤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒石；将磷钨酸在130℃焙烧处理3小时；将6g预处理后的磷钨酸加入18mL甲醇中充分溶解，然后加入9g酸改性凹凸棒石粉末和3g乙酸化Fe3O4微球，室温搅拌浸渍5小时，旋蒸回收甲醇，所得固体粉末于70℃真空干燥后，在280℃焙烧4小时制得磁性固体酸催化剂。
将60g乙二醇/丙三醇（质量比为1：1）、1g麦秸粉末（30～100目）、2g甘蔗渣粉末（30～100目）和12g磁性固体酸催化剂加入反应釜中，升温至160℃搅拌反应3小时后，冷却至室温，使用体积比为4：1的1,4-二氧六环/水混合溶剂充分溶解、过滤，洗涤液化残渣至滤液呈无色，将液化残渣烘干至恒重，计算得到液化残渣率为26.1%。
将回收催化剂按上述步骤重复用于液化，3次循环使用计算得到的液化残渣率分别为27.6%、28.9%和31.5%。由此可见，本发明所制备的磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂回收后重复用于木质纤维素液化，其活性未见显著下降，循环使用性能较好。
Claims (5)
1.磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：使用溶剂热法制备改性Fe3O4微球；通过酸活化制备改性凹凸棒石；通过热焙烧对磷钨酸进行预处理；将预处理磷钨酸溶解于甲醇中，按比例加入改性Fe3O4微球和酸改性凹凸棒石，经室温搅拌浸渍一段时间后，旋蒸回收甲醇，获得的复合材料粉末经干燥、焙烧制得磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂；其特征在于：
（1）改性Fe3O4微球的具体制备步骤为：将5~10质量份氯化铁和0.5~3质量份柠檬酸钠加入100~150质量份乙二醇中超声溶解，再加入5~10质量份无水乙酸钠完全溶解，将所得溶液倒入反应釜中于180~220℃搅拌反应6~12小时，停止搅拌降至室温，分别用水和无水乙醇洗涤3次，真空干燥得到改性Fe3O4微球；
（2）酸改性凹凸棒石的制备方法为：将5~10质量份凹凸棒石、1~5质量份质量浓度98%硫酸和15~50质量份水混匀，于60~90℃恒温搅拌3~6小时，过滤、洗涤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒石；
（3）磷钨酸预处理方法为：将磷钨酸在120~200℃焙烧处理2~6小时；
（4）磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的具体制备步骤为：将5~10质量份预处理后的磷钨酸加入10~20质量份甲醇中充分溶解，再加入5~10质量份酸改性凹凸棒石粉末和1~5质量份改性Fe3O4微球，室温搅拌浸渍3~10小时，旋蒸回收甲醇，所得固体粉末于50~100℃真空干燥后，在200~300℃焙烧处理2~5小时制得固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法所得的催化剂的应用，其特征在于：所述的固体酸催化剂用于木质纤维素类生物质的多元醇催化液化中。
3.根据权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于：将20~80质量份多元醇溶剂、2~5质量份木质纤维素类生物质原料和2~12质量份磁性固体酸催化剂加入反应釜中，升温至160~220℃搅拌反应2~3小时后，冷却至室温，使用体积比为4：1的1,4-二氧六环/水混合溶剂充分溶解、过滤，洗涤液化残渣至滤液呈无色，将液化残渣烘干至恒重。
4.根据权利要求3所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的多元醇溶剂选自乙二醇、聚乙二醇400和丙三醇中的一种或两种的混合。
5.根据权利要求3所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的木质纤维素类生物质原料选自小麦秸秆、甘蔗渣、水稻秸秆和玉米秸秆中的一种或两种的混合。
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