JP6805136B2 - エチレン供給原料の炭化水素燃料への変換のためのシステム及び方法 - Google Patents
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Description
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約DE−AC05−76RLO1830の下、政府支援によりなされた。政府は、本発明においてある特定の権利を有する。
本願は、2014年10月30日出願の米国出願第14/528,160号からの優先権を主張し、その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
以下の用語は、本願の目的で、本明細書で定義される。
図1は、好ましい動作モードにおいて、例えば、直鎖パラフィン及びイソパラフィンを含む高選択性(>96%)における開鎖オリゴマーを含有する、燃料範囲の炭化水素蒸留物を得る、エチレン含有供給原料の触媒変換のための例示的な2ステップオリゴマー化方法を示す。燃料範囲の蒸留物は、これらの蒸留物を、ジェット燃料及びディーゼル燃料などの代替(再生可能を含む)炭化水素燃料、または他の低芳香族燃料及び燃料配合物原料の生成に理想的に適する状態にする、低濃度の芳香族化合物(<4重量%)を有する。他の動作モードにおいて、>4%の濃度の芳香族化合物が得られ得る。図面に示されるように、エチレン含有供給原料中のエチレンは、石油、石炭、及び天然ガスなどの化石燃料源由来であってもよい。エチレンはまた、バイオベース源、ならびに/または、例えば、エタノールなどの糖及び糖誘導体、デンプンエタノールなどのデンプン及びデンプン誘導体、ならびにリグノセルロースエタノールなどのリグノセルロース及びリグノセルロース誘導体が挙げられるがこれらに限定されない、代替源から得られてもよい。
第1のオリゴマー化ステップ/段階においてエチレン含有供給原料中で使用されるエチレンは、エタノール由来であってもよい。エタノールは、任意の既知の熱的または生物学的プロセスから得られてもよい。純エタノールは必要とされない。例えば、いくつかの適用では、水性エタノールは、生産費用を低減するために使用されてもよい。いくつかの適用では、水中約50%を超えるエタノールのエタノール濃度が使用されてもよい。いくつかの適用では、水性エタノール源は、「ビールカラム」蒸留を介して精製された発酵から得られてもよい。いくつかの適用では、エタノール濃度は、20%〜100%であってもよい。
メタノールのオレフィンの変換のための方法(MTO)は、高収率で、主にエチレン及びプロピレンの混合物を形成するために使用され得る。96%のC2〜C4オレフィンに対する選択性が報告されている。MTOは、2ステップ方法または2段階システムのためのエチレン含有供給物の源であってもよい。この方法のためのメタノールは、任意の源から得られ得、主要な源は、合成ガス由来である。
[C2からオリゴマー]
任意の源からのエチレンまたはエチレン含有供給物は、任意にN2などの不活性ガスと共に第1のオリゴマー化反応器または反応器群に供給され、選択された反応温度まで予熱され、かつ2ステップ方法の第1のオリゴマー化ステップを実施するための選択された温度及び圧力で、第1のオリゴマー化触媒(例えば、ケイアルミン酸塩材料担体上のニッケル)上を通過させられてもよい。ガス状供給物は、微量の水を除去するためのシリカ及び/または分子篩などの精製媒体、ならびに微量の酸素を除去するための銅ベース及び他の材料を通過させられてもよい。
第1のオリゴマー化生成物中のオリゴマーは、2ステップ方法の第2のオリゴマー化ステップにおいて、選択された固体酸触媒上で、例えば、約C8〜約C23の蒸留物範囲内の炭素数を有する分枝鎖開鎖オレフィンを含む、より高い分子量のオリゴマーの混合物に変換されてもよい。固体酸触媒としては、例えば、結晶性ゼオライト触媒、非晶質ケイアルミン酸塩触媒、Amberlyst 70などの酸性型陽イオン交換樹脂、及び他の酸触媒が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素は、約4重量%未満の濃度で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素は、4〜10%の濃度で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素は、10〜20%の濃度で形成されてもよい。しかしながら、芳香族化合物の濃度は、適切な条件下で任意の所望の濃度に調整され得る。オリゴマー化反応を開始及び促進するのに十分高いが、コークス化を最小限に抑え、回避し、かつ芳香族化を最小限に抑えるのに十分低い温度が選択されてもよい。いくつかの実施形態では、約150℃〜約350℃の温度が選択される。いくつかの実施形態では、約200℃〜約280℃の温度が選択される。
図2は、エチレン含有供給原料またはエタノール(もしくはエタノール含有供給原料)などのエチレン前駆体供給原料の、代替炭化水素燃料の生成に好適な燃料範囲の炭化水素への触媒変換のための2段階オリゴマー化設計の例示的な反応器システムを示す。各反応器または段階は、選択された触媒で充填されてもよい。
2ステップ方法または2段階システムから得られたオリゴマー(約C4〜約C23)は、例えば、以下にさらに記載される分留、再循環、芳香族化、アルキル化、オレフィンメタセシス、及び/または水素処理を含む、任意の後処理方法ステップまたはシステム段階に供されてもよい。他の後処理動作もまた使用されてもよく、制限は意図されていない。
第2のオリゴマー化反応器から得られた炭化水素生成物は、約C4〜約C23の炭素数を有する直鎖及び分枝鎖オレフィン炭化水素を含んでもよい。例えば、蒸留による、またはフラッシュ蒸発による分留は、所望の燃料生成物に適切な様々な沸点留分を分離し、かつさらなる処理のためにオレフィン系軽産物を収集するために決定された分留温度または沸点カットオフで、実施されてもよい。分留は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施されてもよい。
再循環は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施され得る。例えば、未反応エチレン及び/または軽留分は、所望の蒸留物範囲内の炭素数及び生成物収率を増加させるために、第1または第2のオリゴマー化ステップまたは段階のいずれかに再循環して戻されてもよい。例えば、第2のオリゴマー化生成物の分留からの軽産物は、次いで第2のオリゴマー化反応器に導入され得る新しい供給物を作製するために、第1のオリゴマー化反応器生成物と0%〜100%の量で組み合わせることによって再循環されてもよい。再循環された軽留分炭化水素のオリゴマー化から得られた燃料範囲の炭化水素は、例えば、主要組成の直鎖及び分枝鎖C8〜C23オレフィン及び少量組成の芳香族化合物を含んでもよいが、これらに限定されない。例えば、本発明は、平均で約75重量%以上の選択性でのC8以上の炭素数の生成物、及び平均で約55重量%以上の選択性でのC10以上の炭素数の生成物を生成する。第2のオリゴマー化からの軽留分の1つの再循環後の選択性値は、約90%の≧C8及び約70%の≧C10である。芳香族化合物は、≦4%で形成される。追加の再循環は、所望の炭素数または沸点範囲に対する選択性をさらに増加させる。再循環された材料から得られた第2のオリゴマー化生成物は、任意の後処理方法に供されてもよい。制限は意図されていない。
第2のオリゴマー化炭化水素生成物の分留から得られた軽オレフィンは、芳香族化合物への変換のための反応器に供給されてもよい。芳香族化合物は、燃料配合物原料中の燃料として直接、及び/または燃料前駆体として使用されてもよい。軽オレフィンは、任意にN2などの不活性ガスと共に反応器に供給され、選択された反応温度まで予熱され、かつ芳香族化を実施するのに十分な温度及び圧力で、選択された芳香族化触媒上を通過させられてもよい。反応器内で採用される芳香族化触媒としては、H−ZSM−5などのゼオライト、またはカリウム交換H−ZSM−5などの金属交換ゼオライトが挙げられ得るがこれらに限定されない。制限は意図されていない。芳香族化動作は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施され得る。
例えば、芳香族化反応器、1ステップ生成物、または任意の他の源から得られた芳香族生成物は、エチレン、第1のオリゴマー化生成物、または第2のオリゴマー化生成物の分留からのオレフィン系軽産物を含むアルキル化オレフィン流と混合され、所望の蒸留物範囲内の収率を増加させるために、芳香族生成物の分子量を増加させるために、アルキル化反応器に導入されてもよい。そのようにして得られたアルキル化芳香族化合物は、分留及び/または水素処理前または後に、燃料配合物原料中の燃料として直接、及び/または燃料前駆体として使用されてもよい。供給原料変換は、約10から約100%まで動作条件によって変化する。
第2のオリゴマー化ステップまたは段階からの炭化水素生成物の分留から得られた軽または重オレフィン生成物は、より短鎖のα−オレフィンへの変換のためのオレフィンメタセシス触媒を含む反応器に、エチレンと共供給されてもよい。オレフィンメタセシス触媒としては、アルミナ上のWまたはMoが挙げられるがこれらに限定されない。メタセシス反応は、オレフィン中の炭素−炭素二重結合を分裂させ、かつ/または再分配する。例えば、オレフィン生成物は、エチレンと共に、かつ任意にN2などの不活性ガスと共にメタセシス反応器に供給され、反応温度まで予熱され、かつより軽いオレフィン生成物を得るメタセシス反応を実施するのに十分な温度及び圧力で、メタセシス触媒上を通過させられてもよい。この動作は、方法ステップまたはシステム段階として実施され得る。
第2のオリゴマー化ステップからの炭化水素生成物、それらの生成物の留分、または他の後処理動作からの生成物は、水素化処理装置への供給物として導入され、かつ飽和炭化水素燃料及び燃料配合物原料に変換されてもよい。炭化水素生成物供給物は、選択された供給速度で、任意にN2などの不活性ガスと共に水素化処理装置に導入され、選択された反応温度まで予熱され、かつ水素化を実施するのに十分な温度及び圧力で、触媒上を通過させられてもよい。水素化処理装置で採用される水素化触媒としては、アルミナ上のPt、炭素上のPt、シリカ上のNi、及びラネーNiが挙げられるがこれらに限定されないラネー型触媒が挙げられ得るがこれらに限定されない。触媒の選択は、部分的に、オレフィン(Pt)またはオレフィン及び芳香族化合物(Ni)の両方を水素化することが望ましいかどうかによって決まる。水素処理動作は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施されてもよい。
反応器は、選択された供給物または供給原料と選択された触媒との間の接触を提供する任意の種類であってもよい。いくつかの実施形態では、反応器は、固定床式であってもよいが、反応器は制限されるよう意図されない。使用に好適な反応器としては、例えば、固定床反応器、流動床反応器、循環流動床反応器、バッチ反応器、フロー反応器、順次フロー反応器、連続撹拌層反応器、順次連続撹拌層反応器、バッチフロー反応器、沸騰床反応器、充填床反応器、管式反応器、多管式反応器、順次多管式反応器、ネットワーク反応器、熱交換反応器、気液反応器、気固反応器、ラジアルフロー反応器、逆流反応器、環状反応器、移動床反応器、触媒反応器、化学反応器、ガス反応器、トリクルベッド反応器、カラム反応器、バッチ反応器、N次元反応器及びN相反応器(Nは次元または相の数である)、加熱反応器、冷却反応器(これらの様々な反応器の組み合わせ及び構成要素を含む)が挙げられるがこれらに限定されない。
図3は、オレフィン(アルケン)及び芳香族化合物ならびに他の炭化水素生成物を生成するエタノール含有供給原料の触媒変換のための例示的な1ステップオリゴマー化方法を示す。HZSM−5などのゼオライト触媒上でのエタノール変換は、175℃〜250℃の温度で、分子間脱水を通じてジエチルエーテルを主に形成する。約280℃のより高い温度で、分子内脱水は、エチレンを形成する。280℃の温度を超えて、エタノールは、エチレンを形成し、エチレンは、例えば、C2〜C12の典型的な炭素数を有するパラフィン、オレフィン、環式化合物、芳香族化合物、及びナフタレンを含む、炭化水素生成物の複合混合物を形成する、例えば、オリゴマー化、脱水素環化、水素化、及びクラッキングを含む反応を受ける。生成物分布は処理温度及び触媒に依存する。いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、エタノールを変換して、大量の望ましくないジュレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)を含有しない「きれいな」芳香族生成物を形成するために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、芳香族化合物は、より高い分子量の炭化水素を形成するためにアルキル化されてもよく、または所望の炭化水素燃料の生成で使用するのに好適な無酸素環状炭化水素を生成するために水素化(還元)されてもよい。
図4は、エタノール供給原料の、代替炭化水素燃料及び燃料配合物原料の生成に好適なオレフィン(アルケン)及び芳香族化合物への触媒変換のための1段階オリゴマー化システムの例示的な反応器システムを示す。脱水/オリゴマー化反応器段階は、当該技術分野でよく知られている選択された触媒で充填されてもよい。触媒は、ケイアルミン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、ヘテロポリ酸などであってもよい。触媒は、結晶性または非晶質であってもよい。
図5は、エチレン含有供給原料またはエタノールなどのエチレン前駆体を含有する供給原料の触媒変換のための2ステップオリゴマー化処理、及びエタノール含有供給原料の触媒変換のための1ステップオリゴマー化処理を組み合わせる、本発明の別の例示的な方法を示す。組み合わされた方法は、代替炭化水素燃料の生成に好適な蒸留物を得る。組み合わされた方法は、独立してどちらかの方法からも、または当該技術分野で既知の他の方法からも入手可能ではない燃料及び燃料配合物原料を生成する。同様に、1段階システムは、独立してどちらかのシステムからも、または当該技術分野で既知の他のシステムからも入手可能ではない燃料及び燃料配合物原料を生成する、組み合わされたシステムを定義するために、2段階システムと組み合わされてもよい。
図6は、上記ですでに記載された2ステップオリゴマー化処理及び1ステップオリゴマー化処理(図3)から得られた生成物を配合するための例示的な方法を示す。図面に示されるように、1ステップ生成物及び2ステップ生成物は、配合、分留、及び水素処理されてもよい。または、1ステップ生成物及び2ステップ生成物は、別々または個々に分留及び水素処理され、次いで配合されてもよい。炭化水素生成物はまた、例えば、ガソリン、ジェット燃料、及びディーゼル燃料が挙げられるがこれらに限定されない様々な代替燃料を生成する様々な方法で配合されてもよい。
[エタノール脱水触媒]エタノールをエチレンに変換する脱水触媒としては、例えば、ケイアルミン酸塩触媒、アルミナ、改質アルミナ、及び他の固体酸触媒が挙げられるがこれらに限定されない。アルミナベースの材料としては、BASF Al 3992 E 1/8”が挙げられる。ケイアルミン酸塩触媒は、ベータゼオライト、H−ZSM−5、及び同様の材料などの結晶性構造を有してもよい。ケイアルミン酸塩触媒はまた、Grace 3111及び同様の材料などの非晶質構造を有してもよい。ケイアルミン酸塩触媒は、粉末の形態であってもよく(例えば、Grace 3111及び同様の材料)、または改変された形態を有してもよい(例えば、Grace Davicat X−501及び同様の材料)。ケイアルミン酸塩触媒は、商業的に得られ得る。ケイアルミン酸塩触媒はまた、触媒技術分野で既知の方法によって、好適なSi含有及びAl含有材料から調製されてもよい。調製されたケイアルミン酸塩触媒は、約200℃〜約900℃の温度で焼成されてもよい。
本発明は、自家用、商用、及び軍用航空、ならびに自家用、商用、及び軍用陸上輸送に応用される。方法の統合は、インフラストラクチャーなどの単一施設上のコロケーション、公共施設、熱及びエネルギーのバランス、ならびに水素生成のための利益を有する、より高い再生可能な含有量の燃料の生成を可能にする。
[第1のオリゴマー化触媒の調製]
2.96gのベーマイト−アルミナ粉末(例えば、カタログ番号23N4−80 DISPAL(登録商標)ベーマイト−アルミナ粉末、Sasol Ltd.(Houston,TX,USA))を、十分な脱イオン水を用いて、5.0gの固体NaOHペレットと混合して、250mLの溶液を作製した。溶液を撹拌し、固体が溶解するまで、2.5時間、50〜70℃まで加熱した。高温の溶液を、300.05gのケイ酸ナトリウム溶液(例えば、26重量%SiO2、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO,USA))及び1085.15gの脱イオン水の混合物に迅速に添加し、約5分間撹拌した。次いで、430mLの1.4M硝酸溶液を添加し、それは、ゲルを形成した。ゲルを3日間室温で撹拌し、ゲルを熟成させた。次いで、熟成したゲルを、遠心分離を介して上清から分離した。遠心分離した固体を約1.5Lの脱イオン水中で再スラリー化し、60〜70℃まで加熱し、少なくとも1.5時間撹拌した。遠心分離、再スラリー化、及び撹拌サイクルをさらに3回繰り返した。次いで、洗浄水が7のpHに達するまで、ゲルをブフナーフィルタ内で洗浄した。ゲルを、空気流中、ブフナーフィルタ内で一晩乾燥させ、次いで、5℃/分の速度で、室温から110℃まで、磁器製るつぼ内で、空気中で加熱した。次いで、乾燥したゲルを110℃で3時間保持した。材料を5℃/分の速度で、550℃の温度まで上昇させ、3時間温度で保持して、材料を焼成し、それは、50の公称のSiO2/Al2O3比率を有するナトリウムシリカ−アルミナゲルを生成した。焼成後、ナトリウムシリカ−アルミナゲル(26.36g)のうちの全てを、約200mLの脱イオン水中に溶解した5.92gのNiCl2・6 H2Oと混合した。溶液を激しく撹拌し、加熱還流し、一晩そのままにした。冷却後、固体を濾過し、5回洗浄し、毎回、約150mLの高温の脱イオン水を用いた。110℃の空気が固体を通過しながら、真空フィルタ内で、固体を一晩乾燥させた。
[第1のオリゴマー化触媒の調製]
20.00gのベータゼオライト粉末(例えば、カタログ番号CP814−C、Zeolyst International(Malvern,PA,USA))を、脱イオン水中に溶解した4.28gの無水NiCl2を含有する約200mLの溶液と混合した。混合物を激しく撹拌し、一晩加熱還流した。冷却後、上清を安定した固体から静かに移した。固体を、0.6μmディスクを有するMillipore(登録商標)フィルタに移し、スラリー化し、約200mLの高温の脱イオン水を用いて数回濾過し、60℃で一晩乾燥させた。乾燥後、材料を、流動空気中で、室温から550℃まで加熱し、550℃で2時間保持して、材料を焼成及びペレット化した。次いで、ペレットを、10℃/分の速度で、周囲温度まで戻した。ペレットを粉砕し、次いで、−35/+80メッシュフィルタを通じてふるいにかけ、収集した。
[第1のオリゴマー化触媒の調製]
20.00gのSi−Al粉末(例えば、Davicat SIAL 3111粉末、W.R.Grace & Co.(Columbia,MD,USA))を、脱イオン水中に溶解した13.22gの無水NiCl2を含有する約200mLの溶液と混合した。混合物を激しく撹拌し、非地番フラスコ内で加熱還流した。冷却後、フラスコの内容物を、脱イオン水を用いて、0.6μmディスクを有するMillipore(登録商標)フィルタ内で洗浄し、スラリー化し、約150mLの高温の脱イオン水を用いて12回濾過し、次いで、60℃で一晩乾燥させた。乾燥後、材料をペレット化し、粉砕し、−35/+100メッシュフィルタを通じてふるいにかけ、収集した。
[第1のオリゴマー化触媒の調製]
実施例3の調製を、W.R.Grace & Co.Davicat SIAL 3113粉末を使用して繰り返した。
[第1のオリゴマー化触媒の調製]
実施例3の調製を、W.R.Grace & Co.Davicat SIAL 3125粉末を使用して繰り返した。
[第1のオリゴマー化触媒の調製]
W.R.Grace & Co.Davicat X501触媒担体を使用したNi交換シリカ/アルミナ触媒を、前駆体としてNiCl2を使用したカラム交換方法を介して調製した。Davicat X501押出物を粉砕し、30〜60のメッシュサイズまでふるいにかけ、次いで、550℃で約6時間、空気中で焼成した。20gのこの材料を250mLのクロマトグラフィカラム内に配置し、DI水で洗浄して、十分に充填されたカラムを作った。過剰なDI水を排水し、13.22gのAldrich 98%NiCl2及び約200mLのDI水で作製された溶液を、クロマトグラフィカラムリザーバに注入した。出口流速を約0.25mL/分に調節した。Ni溶液の全てが排水されるまで、交換を継続した。Ni交換X501を、DI水を用いたカラムから、0.45μmナイロンフィルタディスクを備えたMilliporeフィルタアセンブリにスラリー化した。最初の上清除去後に、約200mLの室温DI水での2回の洗浄、及び約250mLの高温DI水でのさらに2回の洗浄を実施した。第2の高温水洗浄後の溶解した固体のメータ測定値は、14ppmであった。Ni交換X501材料を60℃で一晩、真空中で乾燥させた。乾燥したNi−X501材料は、21.07gの重さがあり、Ni負荷を、0.8重量%になるようにICPによって決定した。
[第1のオリゴマー化触媒の調製]
W.R.Grace & Co.Davicat X501触媒担体を使用したNi交換シリカ/アルミナ触媒を、前駆体としてNiCl2を使用したカラム交換方法を介して調製する。Davicat X501押出物(14.79g)を室温で一晩、28%アンモニア溶液で前処理し、D.I.水洗浄し、105℃で一晩乾燥させた。次いで、処理及び乾燥した担体を、カラム交換方法を介して、200mLの6.2重量%のNiCl2溶液でNi−イオン交換した。洗浄液が8ppmの固体を含有するまで、触媒を、カラム上にある間に脱イオン水で洗浄し、次いで、2日間、60℃の真空オーブン内で乾燥させた。触媒は、ICP分析によって、1.26重量%のNiを含有することが分かった。
[メタセシス触媒の調製]
39.21gの乾燥アルミナ球体(例えば、Sasol 2.5/210(Hamburg,Germany))に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム(54.34%のMo)の水性溶液を含浸させて、アルミナ球体中の約8重量%の最終負荷のMoを生成した。含浸した球体を120℃で乾燥させ、次いで、680℃で2時間焼成した。
[第1のオリゴマー化、試験1]
実施例9は、例示的な第1のオリゴマー化方法を示す。実施例3の触媒を使用した。フロー反応器試験のために、1.42gの触媒を、石英ウールの床上で支持された3/8インチ(1.0cm)O.D.ステンレス鋼管に搭載した。熱電対を、触媒床の底部付近の半径方向中心に配置した。ソーダ石灰ビーズを触媒床上に位置付けて、供給ガスを予熱した。触媒を、室温及び室圧(RTP)で4時間、100cm3/分で流動するN2中で、300℃及び0psigで前処理した。次いで、触媒を85℃まで冷却し、圧力を300psigに設定した。36.7cm3/分の速度(RTP)で流動するエチレン、及び7.5cm3/分の速度(RTP)で流動するN2の混合物を、別々の外部校正された質量流量制御装置を介して、反応器に導入した。触媒反応器に入る前に、ガス混合物に分子篩吸着剤を通過させて、水を除去し、銅(Cu)吸着剤を通過させて、酸素を除去した。エチレン/N2混合物の反応器への導入を、ゼロ時間として指定した[すなわち、オンストリーム時間(TOS)=0時間]。116時間のTOSにおいて、エチレン変換を97%であると決定した。エチレン変換は、312時間のTOS後に97%で一定していた。反応生成物を10℃〜12.5℃まで冷却された2つの並行のステンレス鋼槽のうちの1つの中で、システム圧力で収集した。エチレン、ブテン、及びN2を含む反応器排出物中のガスの濃度を、外部校正された熱伝導度検出器を備えたCarle充填カラムガスクロマトグラフを使用して決定した。ガス状反応器排出物を、デジタル流量計(例えば、Agilent(Santa Clara,CA,USA))で測定した。理想的なガス排出物を仮定して、反応器排出物中のエチレンのモルを、排出物流速及びエチレンの濃度を介して決定した。モルのエチレン変換を、方程式[1]を使用して決定した。
[第1のオリゴマー化、試験2]
実施例4で調製した1.40gの触媒を、3/8”(1.0cm)管反応器に搭載した。実施例9の方法条件を使用した。エチレン変換は、206時間のTOSを通じて99%であった(図7)。129のTOSと206時間のTOSとの間で収集された液体試料は、72%のC4、21%のC6、6%のC8、及び2%のC10+で構成された。
[第1のオリゴマー化、試験3]
実施例5で調製した1.45gの触媒を、3/8”管反応器に搭載した。実施例9の方法条件を使用した。エチレン変換は、32時間〜83時間のTOSにわたって66%から95%まで増加した。次いで、エチレン変換は、最大201時間のTOSまで、95%〜98%で一定のままであった。図8に示されるように、液体試料は、約73%のC4、24%のC6、3%のC8、及び<1%のC10+の一定した組成を有した。
[第1のオリゴマー化、試験4]
実施例3で調製した1.40gの触媒を、3/8”(1.0cm)管反応器に搭載した。実施例9の方法条件を使用した。1153時間のTOSにおいて、エチレン変換は、51%であった。1153時間のTOSで収集した液体試料は、66%のC4、30%のC6、及び3%のC8で構成された。1154時間のTOSにおいて、反応器圧力を0psigまで低下させ、触媒床の温度を300℃まで上昇させ、4時間、100cm3/分のN2に触媒上を通過させることによって、触媒を再生した。再活性化後、反応器温度を85℃まで低下させ、300psigまで加圧し、反応混合物を反応器に再導入した。再活性化後、エチレン変換を、1183時間のTOSと1256時間のTOSとの間で、93〜98%であると測定した。1183〜1256時間のTOS間で収集した液体試料の平均値は、68%のC4、29%のC6、及び4%のC8であった。1256時間のTOSから、2247時間のTOSにおける実行の終了まで、さらに2つの再生を実施した。最終再生後のエチレン変換は、44〜45%であった。1256のTOSと2247時間のTOSとの間で収集した液体試料は、67%のC4、29%のC6、3%のC8、及び1%のC10+の有機化合物の相対濃度において同様であった。合計で約2.9Lのオリゴマー化生成物を、2247時間の実行にわたって収集した。
[第2のオリゴマー化、試験1]
実施例13は、第2のオリゴマー化反応器内の、第1のオリゴマー化生成物の燃料範囲の炭化水素への変換を示す。空気中で2時間、400℃で焼成されている1.64gのW.R.Grace & Co.Davicat 3111(−35/+100)メッシュを、反応試験のために、3/8”(1.0cm)O.D.ステンレス鋼管反応器に搭載した。実施例12に記載された試験の一部分の中で生成された液体を、0.1mL/分で反応器の頂部に供給した。N2を、10cm3/分の流速でキャリアガスとして、反応器の頂部に供給した。反応器の圧力を300psigの公称値で維持した。反応器温度を、触媒床の底部付近の半径方向中心に配置した熱電対を介して監視した。温度を225℃で維持した。液体供給物及び反応器生成物を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ(例えば、Agilent(Santa Clara,CA,USA))で、未希釈で分析した。液体試料中の化合物を炭素数によって分類した(例えば、ブテン、ヘキセンなど)。一緒に分類した化合物のピーク面積を合計し、クロマトグラムの総ピーク面積で割って、炭素数の関数として、各有機分類の相対濃度を決定した。図9aは、第2のオリゴマー化反応器の頂部への供給物として使用される第1のオリゴマー化生成物、及び反応器の底部から収集した第2のオリゴマー化生成物反応器(図9b)に対する典型的なGC/MSデータを示す。結果は、供給物中の軽オレフィンの、生成物中のより重いオレフィンへの変換を示す。図10中、117時間のTOSにわたって採取した供給物及び生成物試料の炭素数分布は、燃料範囲の炭化水素の安定した生成を示す。
[第2のオリゴマー化、試験2]
実施例14は、第2のオリゴマー化反応器内の、第1のオリゴマー化生成物の燃料範囲の炭化水素への変換に対する、温度の効果を示す。試験及び分析を、実施例13に記載されるように実施した。H−ベータゼオライト(例えば、−30/+100メッシュゼオライト、Guild Associates(Dublin,OH,USA))を、550℃の温度で3時間、空気中で、実験施設内で焼成した。0.50gの焼成したゼオライトを管反応器に搭載した。供給物を0.05mL/分の速度で反応器に導入した。窒素(N2)のキャリアガスを7.4cm3/分の流速で反応器に供給した。反応器を300psigの公称圧力で維持した。反応器の温度を定期的に上昇させた。液体生成物を、10℃の温度まで冷却した凝縮器内で、システム圧力で収集した。表1は、各反応温度での液体試料に対する炭素数の関数として、反応器床温度及び有機種の濃度を報告する。
表1は、H−ベータゼオライト触媒を用いた試験に対する、炭素数の関数としての第2のオリゴマー化反応器床温度及び有機種の濃度を比較する。
[第2のオリゴマー化、試験3]
(−80/+100)メッシュの0.50gのCBV 3104触媒(Zeolyst International(Malvern,PA,USA))を、空気中で、550℃で4時間焼成し、同一の供給物中で、かつ実施例14に記載された様式と同様の様式で、搭載及び試験した。表2は、様々な反応器温度で得られた液体生成物試料の組成を列挙する。
表2は、CBV 3104触媒を用いた第2のオリゴマー化試験に対する、様々な反応器温度で得られた液体生成物試料の組成を比較する。
[第2のオリゴマー化、試験4]
空気中で2時間、400℃で焼成されている0.50gのW.R.Grace & Co.Davicat 3111(−35/+100)メッシュを、実施例14で開示された方法と同様の様式で搭載及び試験した。実施例12に記載された試験の一部分の中で生成した液体を、0.05mL/分で反応器に供給した。表3は、様々な反応器温度で液体生成物から採取した試料の組成を列挙する。
表3は、触媒としてGrace 3111を利用した、様々な第2のオリゴマー化反応器温度で得られた液体生成物から採取した試料の組成を列挙する。
[第1及び第2のオリゴマー化生成物50:50の再循環]
実施例17は、燃料範囲の炭化水素を形成するために分子量を増加させるための、第2のオリゴマー化反応器及び方法を通って戻る第2のオリゴマー化軽産物の再循環を示す。136.8℃未満の温度で沸騰する軽炭化水素を含有する、1重量部の第2のオリゴマー化蒸留物留分(第2のオリゴマー化生成物の蒸留によって得られる)を、典型的な第1のオリゴマー化生成物から採取した1重量部の複合試料と混合して、第2のオリゴマー化反応器への供給物として使用した50:50混合物を生成した。試験及び生成物分析を、実施例13に記載されるように実施した。1.63gのW.R.Grace & Co.Davicat SiAl 3111(−60/+100メッシュ)を、再循環試験のために、フロー反応器に搭載した。反応器床温度を225℃及び300psigの圧力で維持した。0.10mL/分の供給速度で得られた生成物は、実施例15で得られた生成物(100%の第1のオリゴマー化生成物供給物、すなわち、再循環なし)に相当する、68%の≧C8及び45%の≧C10の炭素数を有する化合物を含有した。図13は、225℃での50%再循環のための生成物組成物を、再循環段階なしの同じ温度で実施した比較実験からの生成物(すなわち、供給物としての単一パス第1のオリゴマー化生成物)、及び実施例18に記載された100%再循環された第2のオリゴマー化軽質物からなる供給物と比較する。生成物組成物は、これらの再循環実験に対して同様である。
[第2のオリゴマー化段階または方法に戻る第2のオリゴマー化からの軽オレフィンの再循環]
150℃未満の温度で沸騰する第2のオリゴマー化生成物からの100%蒸留した軽質物からなる供給物に、0.066mL/分の速度、225℃の温度、及び300psigの反応器圧力で、1.57gのGrace Davicat SIAL 311からなる触媒床上を通過させた。得られた生成物は、80%の≧C8及び44%の≧C10の炭素数を有する化合物を含有した。図13は、225℃での生成物組成物を、同じ温度及び再循環の異なる度合いで実施した比較実験と比較する。第2のオリゴマー化段階または方法からの軽オレフィン生成物は、燃料範囲の生成物への変換のために、希釈なしで、第2のオリゴマー化反応器に戻って再循環され得、単一再循環後の全収率を、約90%の≧C8及び約70%の≧C10に増加させた。
[第1のオリゴマー化段階または方法を用いたエタノール脱水の統合]
実施例19は、第1のオリゴマー化段階または方法を用いたエタノール脱水方法の統合を示す。エタノール(水中96重量%)を、1.10gのW.R.Grace & Co.Davicat SIAL 3111触媒と共に、3/8”ODステンレス鋼管反応器に供給した。搭載前に、触媒を500℃で4時間焼成し、−60/+100メッシュにサイズ決定した。エタノールを、360℃及び300psigの圧力で、0.1mL/分の速度で反応器に供給した。N2を、12.4cm3/分の速度で反応器に共供給したキャリアガスとして使用した。エタノール変換は、90%〜95%であった。エチレン収率は、平均55%〜67%であった。反応器からのガス状排出物を、分子篩及びCuスクラバーに入る前に、シリカゲル及び活性炭フィルタに通した。エチレン富化反応器排出物は、次いで、85℃及び300psigで、実施例3で開示された触媒上を通った。この反応器の他のパラメータは、実施例9で開示された方法と同様であった。98〜100%のエチレン変換が観察された。液体生成物は、65%のC4、21%のC6、9%のC8、5%のC10、及び1%のC12で構成された。
[オレフィンメタセシス]
実施例20は、エチレンと反応させた第1のオリゴマー化試験生成物及び第2のオリゴマー化試験生成物の50:50混合物を含有する、複合混合物の例示的なオレフィンメタセシスからの結果を示す。実施例8で調製した1.7gの触媒を、3/8”ステンレス鋼管反応器に搭載した。反応器温度は、120℃であった。反応器圧力は、300psigで保持した。液体供給物を0.044mL/分の速度で反応器に導入した。エチレンを29cm3/分の速度で反応器に供給した。表4は、炭素数によってグループ分けした液体反応器生成物の相対濃度を開示する。ガス相生成物は、6%のプロペンを含有した。
表4は、炭素数によってグループ分けしたオレフィンメタセシス試験からの液体反応器生成物の相対濃度を列挙する。
[1ステップ方法]
25.28gのZeolyst CBV3020 CY 1.6(Si/Al2比率:30)触媒を、反応試験のために、60cm3ステンレス鋼管に搭載した。反応器は、270℃〜350℃の温度及び150psig〜500psigの圧力で、数日にわたって動作した。反応器へのエタノール流量は、0.20から1.00mL/分まで異なった。エタノール濃度は、水中85%のエタノールから100%のエタノールまで異なった。N2キャリアガスもまた、25〜50cm3/分の速度で反応器に通した。数日間の試験中に約2Lの材料を生成した。水中85%のエタノール及び1.00mL/分の液体供給流速を使用して、340℃で、炭化水素収率は、1グラムの供給したエチレン当たり生成した液体炭化水素のグラムに基づき、63.29%であった。(エタノールを反応器に供給したが、収率をエチレン重量に基づき計算した。)350℃、350psig、及び0.2mL/分で、炭化水素収率は、3日間にわたって44.9〜46.3%であった。生成した液体試料を、85.2%の≧C8及び61.9%の≧C10の炭素数組成を有する単一試料中に混合した。この複合体の芳香族含有量は、実施例30で考察される、水素処理された生成物のシクロパラフィン含有量によって示されるように、75%〜85%であると推定され得る。
[1ステップ方法、試験2]
31.1gのZeolyst CBV 28014 CY 1.6(Si/Al2=280)触媒を使用したことを除いて、実施例21を繰り返した。反応器は、数日の期間にわたって動作した。340℃〜360℃の温度を選択した。反応器圧力は、150psigであった。反応器へのエタノール流量は、0.10から0.30mL/分まで異なった。エタノール濃度は、水中92.5%のエタノールであった。N2キャリアガスもまた、50cm3/分で反応器に通した。液体生成物を、77.5%の≧C8及び48.1%の≧C10の炭素数組成を有する単一試料に混合した。
[アルキル化]
実施例23は、燃料範囲の炭化水素の収率を増加させるための、エチレンを用いた1ステップ軽産物のアルキル化を示す。実施例22で生成した複合炭化水素の一部分を、最大115℃の温度で分留して、大量の軽炭化水素を収集した。8.3gの軽炭化水素を、鋼オートクレーブ槽内で、0.45gのH−ZSM−5触媒(空気中で、500℃で4時間焼成したZeolyst CBV 28014粉末)に添加した。槽を密閉し、エチレンを室温で100psigまで充填した。混合物を250℃の内部温度まで加熱し(撹拌しながら)、一晩継続した。炭化水素混合物の質量は、0.81g増加した。図14は、供給物(軽蒸留物留分)及びアルキル化され他生成物(軽質物のアルキル化)のシミュレーションした蒸留曲線を示す。供給物は、55.5%の≧C8及び10.4%の≧C10の炭素数分布を有する組成を有した。アルキル化生成物は、60.3%の≧C8及び15.4%の≧C10の炭素数分布を有する組成を有する蒸留物燃料範囲内のより大きい留分を有した。
[アルキル化]
実施例21の方法によって生成した生成物を、蒸留軽質物の蒸気温度が125℃まで上昇するまで分留した。最大125℃で蒸留した留分を、エチレンでアルキル化した。2.83gのBASF Beta 35ゼオライト(L7134−47−2)を、ステンレス鋼オートクレーブ槽内で、80.65gの蒸留した留分に添加した。オートクレーブを密閉し、250℃まで加熱した。全圧が温度で2400psigになるように、エチレンを添加した。14時間後、圧力は、2000psigまで低下した。供給物は、48.5%の≧C8及び11.0%の≧C10の炭素数分布を有する組成を有した。アルキル化生成物は、71.3%の≧C8及び43.0%の≧C10の炭素数分布を有する組成を有する蒸留物燃料範囲内のより大きい留分を有した。
[1ステップ生成物及び2ステップオリゴマー化生成物を含有する混合物のアルキル化]
実施例25は、2ステップ第1のオリゴマー化生成物での1ステップ生成物のアルキル化を示す。115〜135℃で蒸留する、実施例21の方法によって調製した1ステップ生成物の53.0gの留分を、実施例1の触媒を使用することを除いて、実施例9の方法によって生成した43.0gの第1のオリゴマー化生成物と混合した。炭化水素混合物を、250℃で、ベータゼオライト触媒(Zeolyst CP814C;Si/Al比率=38)上で、6mL/分のN2キャリアガスと共に0.1mL/分(WHSV=4)で供給した。反応器圧力は、500psigであった。結果は、アルキル化が生成物中の炭素数を増加させたことを示す。供給物の組成は、74%の≧C8及び4%の≧C10の炭素数分布を含んだ。生成物の組成は、89%の≧C8及び33%の≧C10の炭素数分布を含んだ。
[1ステップ生成物の水素処理]
1.00gのZeolyst CBV3024 CY 1.6(Si/Al2=80)触媒を3/8”ODステンレス鋼反応器内で使用したことを除いて、実施例21を繰り返した。数日にわたって、反応器は、360℃及び230psigで動作した。反応器へのエタノール流量は、0.08〜0.15mL/分まで異なった。エタノール濃度は、水中53%のエタノールであった。N2キャリアガスはまた、25cm3/分で反応器に通した。組み合わされた生成物を分留して、140℃を超えて蒸留する材料を収集した。この材料の一部分(173.61g)を、鋼オートクレーブ内に配置し、Engelhardからの1/8”Al2O3ペレット上の12.12gの2%Ptを添加した。オートクレーブを密閉し、H2で加圧し、1日間200℃まで加熱した。H2の定期的な添加によって、圧力を400psigで維持した。図15は、生成物のNMRスペクトルを示す。結果は、1ステップ生成物の軽い水素処理のためのこれらの条件の使用が、芳香族基を、Pt触媒上で、選択された反応条件下で、環状パラフィンに還元しないことを示す。NMRスペクトルの統合によって、この軽く水素処理された材料中の23.5%の炭素は、芳香族環中にある。
[2ステップ生成物の水素処理]
実施例27は、選択された条件での2ステップ生成物の、蒸留物の燃料範囲の炭化水素への軽い水素処理を示し、芳香族化合物は、還元されないことが示された。鋼オートクレーブ内で、Engelhardからの1/8”Al2O3ペレット上の12.12gの2%Ptを、150℃を超えて蒸留する、225℃で生成した実施例16からの第2のオリゴマー化生成物の327gの留分に添加した。図16は、オレフィン供給物のNMRスペクトルを示す。スペクトルは、1分子当たり約1個のオレフィン基と一致するレベルでの、高分枝鎖オレフィンの存在を示す。オートクレーブを密閉し、H2で加圧し、200℃まで加熱した。H2の定期的な添加によって、圧力を425psigで維持した。水素化反応を一晩継続した。図17は、芳香族化合物を還元しない条件下で水素処理した水素処理生成物に対する、NMR分析結果を示す。結果は、芳香族またはオレフィン系炭素が生成物中に存在しないこと、及び水素処理条件がオレフィンをイソパラフィンに還元するのに十分であることを示す。図18は、シミュレーションした蒸留(simdist)結果を示す。データは、水素処理した生成物の大部分がジェット燃料範囲内であることを示す。図面中のデータはまた、オレフィン供給物のsimdist結果が、水素処理した生成物に対する結果と同一であることを示す。
[2ステップ生成物のジェット燃料への分留及び水素処理]
実施例28は、実施例26の選択的条件下での2ステップ生成物の、蒸留物の燃料範囲の炭化水素への水素処理を示し、芳香族化合物は、還元されないことが示された。鋼オートクレーブ内で、Engelhardからの1/8”Al2O3ペレット上の12.12gの2%Ptを実施例26から再使用して、約140℃を超えて蒸留する、225℃で生成した実施例16の方法によって調製した第2のオリゴマー化生成物の留分の複合体を還元した。いくつかのバッチを還元して、約1.5Lの軽く水素処理した生成物を収集した。オートクレーブを密閉し、H2で400〜500psigまで加圧し、200℃まで加熱した。各水素化反応は一晩継続した。水素処理した材料を混合し、部分的に蒸留した。約1Lを含む約150〜約270℃で蒸留する留分を、ASTM D4054,“Standard Practice for the qualification and Approval of new Aviation Turbine Fuels and Fuels Additives”のガイドライン下での試験のために、空軍研究所(AFRL)に提出した。試験は、D7566−12Aで概説される仕様要件を満たし得る代替航空燃料としての材料の適合性を決定するためであった。表5は、GCxGC試験の結果を列挙する。
表5は、AFRLによって実施された実施例28からの2ステップ生成物のGCxGC試験からの結果を列挙する。
[ディーゼル及びガソリン燃料への2ステップ生成物の調製、水素処理、及び分留]
実施例29は、第2のオリゴマー化反応器内での第1のオリゴマー化生成物の、燃料範囲の炭化水素への変換、ディーゼル範囲の代替燃料への水素処理及び分留を示す。H−ベータゼオライト(例えば、−12〜+30メッシュゼオライト、Guild Associates(Dublin,OH,USA))を、3時間550℃の温度で、空気中、実験施設内で焼成した。13.9gの焼成したゼオライトを管反応器に搭載した。第1のオリゴマー化生成物を、1.4033mL/分の速度で反応器に導入した。窒素(N2)のキャリアガスを約10cm3/分の流速で反応器に供給した。反応器を300psigの公称圧力及び225℃の温度で維持した。液体生成物を、10℃の温度まで冷却した凝縮器内のシステム圧力で収集した。第2のオリゴマー化生成物を、実施例27の方法を使用して軽く水素処理した。水素処理した材料を蒸留し、約160〜約390℃で沸騰する留分を収集した。図19に示されるこの留分のシミュレーションした蒸留は、材料が標準のディーゼル燃料とほぼ同一である蒸留特性を有したことを示す。材料は、−66.0℃の流出点、−60.1℃の曇り点、及び53.6の誘導セタン価を有した。160℃未満で沸騰する軽留分は、83のオクタン価を有するガソリン留分であった。
[1ステップ生成物の燃料配合物への分留及び水素処理]
実施例21で得られた1ステップ炭化水素生成物の複合体の一部分を、固定床反応器内で、406gのEngelhard Ni 0750触媒(Iselin,NJ)上で水素処理した。水素化を、表7に記載される穏和な、中程度の、及び厳しい処理条件下で実施した。条件の各組に対する密度及び凝固点の主要な特性が示され、少なくとも中程度の処理が、目標の−47℃よりも低い凝固点に達するのに有効であることを実証する。水素化生成物の複合体を分留し、約150℃〜約200℃で沸騰する留分を収集し、H2−1に指定した。水素化生成物の第2の部分も分留し、約150℃〜約230℃で沸騰する留分を収集し、H2−2に指定した。試料を、ASTM D4054,“Standard Practice for the qualification and Approval of new Aviation Turbine Fuels and Fuels Additives”のガイドライン下での試験のために、空軍研究所(AFRL)に提出した。試験は、D7566−12Aで概説される仕様要件を満たし得る代替航空燃料としての材料の適合性を決定した。表8は、GCxGC試験の結果を列挙する。
表7は、公称の処理条件及び水素処理した1ステップ生成物の特性を列挙する。
Claims (41)
- エチレン含有供給原料の、燃料及び燃料配合物原料用の蒸留物範囲の炭化水素への変換のための方法であって、
80℃〜160℃の選択された温度で、非晶質ケイアルミン酸塩担体上のニッケルを含む第1の触媒上で、前記エチレン含有供給原料中のエチレンをオリゴマー化して、C4〜C8の炭素数を有する主要濃度の混合オレフィンを含有する第1のオリゴマー化生成物を、再循環なしで、50〜100%のモルのエチレン変換で形成するステップと、
150℃〜350℃の温度で、結晶性ゼオライトである第2の触媒上で、前記第1のオリゴマー化生成物中の前記混合オレフィンをオリゴマー化して、選択された炭化水素燃料及び燃料配合物原料の生成に好適な20%以上の収率で、C8〜C23の炭素数を有する、混合された直鎖オレフィン及び分枝鎖オレフィンを含有する第2のオリゴマー化生成物を形成するステップと、を含む、方法。 - 前記エチレン含有供給原料は、エタノール由来である、請求項1に記載の方法。
- 前記エチレン含有供給原料は、メタノール由来である、請求項1に記載の方法。
- 前記第2のオリゴマー化生成物中の、C8以上の炭素数を有する、混合された直鎖オレフィン及び分枝鎖オレフィンの前記収率は、50%以上である、請求項1、2、または3に記載の方法。
- 前記第2のオリゴマー化生成物中の、C8以上の炭素数を有する、混合された直鎖オレフィン及び分枝鎖オレフィンの前記収率は、70%以上である、請求項4に記載の方法。
- 前記第2のオリゴマー化生成物は、約90重量%以上の濃度の開鎖オリゴマーを含む、請求項1、2、3、または5に記載の方法。
- 前記第2のオリゴマー化生成物は、4重量%以下の濃度で、芳香族化合物をさらに含む、請求項1、2、または3に記載の方法。
- 前記芳香族化合物の濃度は、4%重量超かつ20重量%未満である、請求項7に記載の方法。
- 前記芳香族化合物の濃度は、20重量%以上である、請求項7に記載の方法。
- 前記第2のオリゴマー化生成物を分留して、個々の留分を得ることをさらに含み、留分は、C8以上の炭素数を有する蒸留物範囲のオレフィンを含有し、軽留分は、C8以下の炭素数を有するオレフィンを含有する、請求項1、2、3、5、8、または9に記載の方法。
- 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、主要沸点が120℃〜300℃の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンの混合物を得るために水素処理される、請求項10に記載の方法。
- 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、C8〜C16の炭素数を有する開鎖の直鎖及び分枝鎖炭化水素を含む、請求項10に記載の方法。
- 前記C8〜C16の留分は、前記ジェット燃料範囲内の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを形成するために水素処理される、請求項12に記載の方法。
- 前記C8〜C16の留分は、120℃〜300℃で沸騰する混合物を形成するために水素処理される、請求項12に記載の方法。
- 前記第2のオリゴマー化生成物を分留して、個々の留分を得ることをさらに含み、留分は、C11以上の炭素数を有する蒸留物範囲のオレフィンを含有し、軽留分は、C11以下の炭素数を有するオレフィンを含有する、請求項1、2、3、5、8、または9に記載の方法。
- 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、主要沸点が約160℃〜約390℃の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンの混合物を得るために水素処理される、請求項15に記載の方法。
- 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、C11〜C23の炭素数を有する開鎖の直鎖及び分枝鎖炭化水素を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記C11〜C23留分は、前記ディーゼル燃料範囲内の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを形成するために水素処理される、請求項17に記載の方法。
- 前記C11〜C23留分は、160℃〜390℃で沸騰する混合物を形成するために水素処理される、請求項17に記載の方法。
- 前記第2のオリゴマー化生成物を分留して、個々の留分を得ることをさらに含み、留分は、約120℃を超えて沸騰する蒸留物範囲のオレフィンを含有し、軽留分は、約120℃未満で沸騰する、請求項1、2、3、5、8、または9に記載の方法。
- 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを得るために水素処理される、請求項20に記載の方法。
- 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、燃料生成プロセスまたは燃料混合プロセスの構成成分として使用される、請求項21に記載の方法。
- 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、120℃〜300℃の沸点範囲を有する留分を含有する、請求項21に記載の方法。
- 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、前記ジェット燃料範囲内で沸騰する、請求項21に記載の方法。
- 前記軽留分を水素処理して、前記ガソリン燃料範囲内で沸騰する開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを形成することをさらに含む、請求項20に記載の方法。
- 前記第2の触媒上で前記軽留分を再循環して、120℃〜t300℃の沸点範囲を有する第2のオリゴマー化生成物の前記収率を高めることをさらに含む、請求項20に記載の方法。
- 前記再循環は、前記軽留分を第1のオリゴマー化生成物と混合して、新しい混合物を作製することを含み、前記新しい混合物は、120℃〜300℃の沸点範囲を有する第2のオリゴマー化生成物の前記収率を高めるために、前記第2の触媒上でオリゴマー化される、請求項26に記載の方法。
- 前記第2のオリゴマー化生成物を分留して、個々の留分を得ることをさらに含み、留分は、160℃を超えて沸騰する蒸留物範囲のオレフィンを含有し、軽留分は、160℃未満で沸騰する、請求項1、2、3、5、8、または9に記載の方法。
- 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを得るために水素処理される、請求項28に記載の方法。
- 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、燃料生成プロセスまたは燃料混合プロセスのための構成成分として使用される、請求項29に記載の方法。
- 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、約160℃〜約390℃の沸点範囲を有する留分を含有する、請求項29に記載の方法。
- 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、前記ディーゼル燃料範囲内で沸騰する、請求項29に記載の方法。
- 前記軽留分を水素処理して、前記ガソリン燃料範囲内で沸騰する開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを形成することをさらに含む、請求項28に記載の方法。
- 前記第2の触媒上で前記軽留分を再循環して、160℃〜390℃の沸点範囲を有する第2のオリゴマー化生成物の前記収率を高めることをさらに含む、請求項28に記載の方法。
- 前記再循環は、前記軽留分を第1のオリゴマー化生成物と混合して、新しい混合物を作製することを含み、前記新しい混合物は、160℃〜390℃の沸点範囲を有する第2のオリゴマー化生成物の前記収率を高めるために、前記第2の触媒上でオリゴマー化される、請求項34に記載の方法。
- 前記第1の触媒は、0.2重量%〜5重量%のニッケル濃度を有する非晶質ケイアルミン酸塩担体上のニッケル(Ni)を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記非晶質ケイアルミン酸塩担体は、Grace 3111、Grace 3113、Grace 3115、Grace 3125、及びGrace X501、I族金属交換非晶質ケイアルミン酸塩、II族金属交換非晶質ケイアルミン酸塩、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択された非晶質ケイアルミン酸塩を含む、請求項36に記載の方法。
- 前記第2の触媒は、Yゼオライト、ベータゼオライト、HZSM−5ゼオライト、モルデナイトゼオライト、フェリエライトゼオライト、Al−MCM−41ゼオライト、MCM−48ゼオライト、MCM−22ゼオライト、SAPO−34ゼオライト、チャバサイトゼオライト、水素交換ゼオライト触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された結晶性ゼオライト触媒である、請求項1に記載の方法。
- エチレン含有供給原料の、燃料及び燃料配合物原料のための蒸留物範囲の炭化水素への変換のためのシステムであって、
任意に不活性ガスで加圧され、かつ80℃〜160℃の選択された温度、及びC4〜C8の範囲内の炭素数を有する主要濃度の混合オレフィンを含有する第1のオリゴマー化生成物を、再循環なしで、50〜100%のモルのエチレン変換で生成するように選択された圧力で、それに導入される前記原料中のエチレンをオリゴマー化するように構成される非晶質固体ケイアルミン酸塩担体上のニッケル(Ni)を含む、支持金属触媒を含む、第1の反応器または反応器段階と、
任意に不活性ガスで加圧され、かつ前記第1の反応器からの前記第1のオリゴマー化生成物中のオレフィンを変換し、選択された炭化水素燃料及び燃料配合物原料の生成に好適な20%以上の収率で、C8〜C23の炭素数を有する直鎖オレフィン及び分枝鎖オレフィンを含有する第2のオリゴマー化生成物を形成する、結晶性ゼオライトを含む、第2の反応器または反応器段階と、を備える、システム。 - 前記第1の反応器または反応器段階は、80℃〜160℃の温度、及び690kPa(100psig)〜8270kPa(1200psig)の範囲内で選択された全圧を採用する、請求項39に記載のシステム。
- 前記第2の反応器または反応器段階は、150℃〜350℃の温度、及び345kPa(50psig)〜6900kPa(1000psig)の範囲内で選択された全圧を採用する、請求項39に記載のシステム。
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