JP6805136B2 - エチレン供給原料の炭化水素燃料への変換のためのシステム及び方法 - Google Patents

Description

権利に関する陳述

［連邦政府による支援を受けた研究開発下でなされた発明に対する権利に関する陳述］
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約ＤＥ−ＡＣ０５−７６ＲＬO１８３０の下、政府支援によりなされた。政府は、本発明においてある特定の権利を有する。

優先権情報
本願は、２０１４年１０月３０日出願の米国出願第１４／５２８，１６０号からの優先権を主張し、その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、概して、炭化水素供給原料の変換のための方法及び触媒に関する。より具体的には、本発明は、エチレン含有供給原料の、燃料の生成に好適な燃料範囲の炭化水素蒸留物への変換のためのシステム、方法、及び触媒に関する。

現在、エネルギー安全保障を強化し、かつ海外の石油への依存を減少させるために、国内源からの代替炭化水素燃料、特に、航空及びディーゼル燃料の必要性が存在する。代替燃料への現在のルートは、厳しい燃料規格及び制限された燃料原料によって制限される。また、多くの燃料及び燃料配合物原料は、例えば、ノルマルパラフィン及び分枝鎖パラフィンを含む、開鎖炭化水素を必要とする。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ７５６６−１１ａ規格に従って、バイオ由来の脂肪及び油からの、かつ合成ガスのフィッシャー・トロプシュ反応からの水素化ＨＥＦＡ／ＳＰＫ（水素化処理されたエステル及び脂肪酸／合成パラフィン系ケロシン）は、最大０．５％の芳香族化合物及び１５％のシクロパラフィンのみを含有することができる。加えて、加えて、平均のＪＰ−８ジェット燃料は、５９％のノルマルパラフィン及びイソパラフィンを含有し、残りは、芳香族化合物及びシクロパラフィンである。しかしながら、バイオマス供給原料などから代替燃料を生成するための多くの従来の方法は、これらの要件を満たすことができない。例えば、地上バイオマス供給原料の熱分解及び水熱液化は、主に芳香族化合物を形成し、水素処理されたとき、環状炭化水素を得る。エタノール及び他の酸素化された炭化水素は、ガソリンとの直接配合に好適であるが、酸素化された炭化水素は、ジェット燃料での使用には不可能である。エタノールは、約３００℃を超える温度でのみ、上で液体炭化水素に変換され得るが、生成物は、主に芳香族化合物である（７５％〜９０％）。したがって、航空及び軍隊組織は、従来の技術を使用して、ジェット燃料及びディーゼル燃料に対する再生可能な燃料基準を満たす困難さを予想し得る。それにもかかわらず、エタノールは、市場で入手可能である。したがって、エタノールを無酸素開鎖炭化水素に変換することは、ディーゼル及びジェット燃料でのそれらの使用を可能にし得る。より具体的には、再生可能なエタノールの無酸素開鎖炭化水素への触媒変換は、炭水化物及びリグノセルロース系バイオマスなど、酸素化された再生可能な供給原料からの再生可能な燃料の生成を可能にし得る。

エチレンは、代替の開鎖炭化水素燃料に変換され得る多くの源から入手可能な供給原料である。エチレンは、天然ガス、石炭、及び石油などの源から得られ得る。エチレンはまた、エタノールから既知の技術によって得られ、エタノールは、バイオマス由来の糖及びデンプンから、かつ合成ガスから作製され得る。したがって、エタノールは、エチレン前駆体と見なされ得る。しかしながら、ケイアルミン酸塩などの固体酸触媒によって触媒される、従来の直接的な単一ステップの変換方法を介したエチレンの変換は、典型的には、大量のコークスを形成する高い処理温度（＞２８０℃）、及び最大７０重量％の芳香族化合物の広範囲の形成を特徴とする。Ｎｉ／Ｓｉ−Ａｌ及び他の触媒でのＨｅｖｅｌｉｎｇらによって報告されるような単一ステップの方法は、高いエチレン変換で開鎖炭化水素を生成するが、約４０％のみの≧Ｃ１０及び約６３％のみの≧Ｃ８に対する選択性を有することが報告されている。さらに、文献中で報告された多ステップ変換方法は、開鎖化合物に対する潜在的により良好な選択性を有するが、これまでの変換は低く、有意な量の芳香族化合物が生成される。例えば、Ｓｙｎｆｕｅｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌは、４％〜９０％の芳香族化合物を含有する生成物組成物を生成する、２２０℃〜２４０℃の処理温度でのＮｉ触媒を使用した多ステップ方法を報告する。７０％の中間蒸留生成物の報告された最大選択性及び２６％のみのエチレン変換において、中間蒸留物範囲内の最大可能生成物収率は、約１８％のみである。２ステップＳｙｎｆｕｅｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ方法は、Ｈｅｖｅｌｉｎｇによって報告された１ステップ方法（４０％）を改良せず、実際に、それよりも低い蒸留物収率（１８％）をもたらす。したがって、Ｓｙｎｆｕｅｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによる２ステップアプローチは、高収率の蒸留物燃料を得るための経済的に実現可能なアプローチを示さない。したがって、例えば、様々なエタノール供給原料から得られるエチレンを、芳香族炭化水素の生成、及び燃料を生成するために必要とされる水素の量を最小限に抑え、かつジェット燃料、他の航空燃料、ディーゼル、及び加熱燃料の生成に好適な配合比で、柔軟性を最大化する燃料前駆体及び／または燃料配合物原料を生成する、好適な無酸素炭化水素燃料配合物原料に変換する新しい方法及び触媒が必要とされる。本発明は、驚くべきことに、従来技術の１８％よりも大きい蒸留物収率を提供する２ステップ方法を使用して、これらの必要性に対処する。

定義
以下の用語は、本願の目的で、本明細書で定義される。

燃料範囲の炭化水素は、約１２０℃〜約３９０℃の温度範囲内で蒸留する、約Ｃ８〜約Ｃ２３に及ぶ炭素数を有する任意の無酸素炭化水素または炭化水素混合物として定義される。商業用途に対する実際の範囲制限は、多くの他の必要とされる燃料特性によって決まる。したがって、制限は意図されない。燃料範囲の炭化水素は、商業用途及び軍事用途に好適なジェット、ディーゼル、他の航空燃料及び燃料配合物原料、ならびに加熱燃料を生成するために分留され得る。

ジェット燃料及びジェット範囲の炭化水素は、約１２０℃〜約３００℃の範囲内で蒸留し、かつ典型的には、約Ｃ８〜約Ｃ１６の炭素数を有する炭化水素を含む、任意の炭化水素または炭化水素混合物として定義される。商業用途に対する実際の範囲制限は、多くの他の必要とされる燃料特性によって決まる。したがって、制限は意図されない。

ディーゼル燃料及びディーゼル範囲の炭化水素は、約１６０℃〜約３９０℃の範囲内で蒸留し、かつ典型的には、約Ｃ１１〜約Ｃ２３の炭素数を有する、任意の炭化水素または炭化水素混合物として定義される。商業用途に対する実際の範囲制限は、多くの他の必要とされる燃料特性によって決まる。したがって、制限は意図されない。

代替燃料−「代替」という用語は、例えば、バイオマス、糖、デンプン、リグノセルロース、及び他の再生可能な源などの再生可能な源、ならびに天然ガス及び石炭などの他の源を含む、非石油源由来の炭化水素を指す。

沸点カットオフは、沸点範囲の高温または低温を定義する温度である。定義された範囲外で実際に沸騰する材料が存在する程度は、カットオフ点が近似と見なされるものであり、絶対ではないように、蒸留装置の効率性及び動作条件によって決まる。沸点カットオフは、必ずしも現在の業界標準によってではなく、研究及びプロセス化学の必要性によって本明細書で決定される。開示された生成物から、業界標準を満たす燃料留分を生成する沸点カットオフは、確立された試験及び研究方法を使用して、当業者によって容易に決定され、かつ本明細書で定義される沸点カットオフとは異なってもよい。代替の用語は、蒸留カットオフ点及び分留温度である。

軽産物は、蒸留カットオフ点未満で沸騰する任意の炭化水素または炭化水素混合物として定義される。代替語は、軽留分である。

重産物は、蒸留カットオフ点を超えて沸騰する任意の炭化水素または炭化水素混合物として定義される。代替語は、重留分である。

２ステップまたは２段階−本明細書に記載される２ステップ方法または２段階システムは、燃料範囲の炭化水素を生成するための２つの連続的なオレフィンオリゴマー化方法ステップまたはシステム段階を採用する。他の必要とされ、かつ任意の方法ステップまたはシステム段階が、所望の特性を有する所望の炭化水素燃料または燃料配合物原料を得るために使用されてもよい。

１ステップまたは１段階−１ステップ方法または１段階システムは、燃料範囲の炭化水素を生成するための単一のエタノールオリゴマー化ステップまたは段階を採用する。他の必要とされ、かつ任意の方法ステップまたはシステム段階が、所望の特性を有する所望の炭化水素燃料または燃料配合物原料を得るために使用されてもよい。

オレフィン−「オレフィン」という用語、あるいはアルケンは、炭化水素鎖の長さに沿って位置付けられた少なくとも１つの二重結合を含有する、任意の不飽和炭化水素を指す。炭化水素鎖は、直鎖（すなわち、非環状、線状、もしくはノルマル）、環状鎖、または分枝鎖（例えば、１つ以上の炭化水素側鎖を含有する）であってもよい。

重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）−グラムでの触媒重量で割られたグラム／時の供給原料流速。

本発明は、例えば、直鎖パラフィン及びイソパラフィンを含む開鎖オリゴマーを主に含有する、燃料範囲の炭化水素蒸留物を生成する、エチレン含有供給原料の制御された触媒変換のための２ステップオリゴマー化方法及び２段階オリゴマー化システムを含む。本発明は、従来の変換方法が得ることができない結果を得る。例えば、本発明は、エチレン（またはエチレンに対する前駆体としてのエタノール）を、高いエチレン変換（例えば、５０％〜１００％）、単一パス動作における蒸留物範囲内の高い生成物選択性（例えば、７５重量％≧Ｃ８及び５５重量％≧Ｃ１０）（再循環でより高い）、ならびに水素処理前に＜４重量％の芳香族化合物を有する、蒸留ノルマルパラフィン及びイソパラフィンに変換する。未反応材料は、燃料収率を高めるために容易に再循環される。したがって、本発明は、低芳香族代替燃料及び燃料配合物原料の必要性に対処する。

本発明はまた、任意の所望の濃度で、例えば、直鎖パラフィン及びイソパラフィンを含む開鎖オリゴマーと、例えば、環状パラフィン及び芳香族炭化水素を含む閉鎖オリゴマーとを含有する燃料範囲の炭化水素蒸留物を生成するための、エチレン含有供給原料（またはエチレンに対する前駆体としてのエタノール）及びエタノール含有供給原料の制御された触媒変換のための１ステップ方法及びシステムと組み合わせた２ステップ方法を含む。組み合わされた方法及びシステムは、上記のように、低芳香族燃料配合物原料を作製する。組み合わされた方法は、芳香族燃料配合物原料を生成するための並列の１ステップ方法または１段階システムを採用する。例えば、エタノールは、ゼオライト触媒上で、１ステップ方法で主に芳香族炭化水素に変換され得る。一適用では、芳香族化合物は、２ステップ方法もしくは２段階システムの第１のオリゴマー化反応器から得られたオレフィン生成物で、または２ステップ方法もしくは２段階システムの第２のオリゴマー化反応器から分留された軽オレフィン生成物で、または蒸留物範囲内のより高い分子量の芳香族生成物を形成するためのエチレンで、アルキル化されてもよい。

別の適用では、芳香族炭化水素は、環状炭化水素を調製するために、触媒及び水素で還元され得る。したがって、組み合わされた方法または組み合わされたシステムにおいて、環状パラフィン及び芳香族化合物を含有する燃料配合物原料を含む、１ステップまたは１段階生成物は、任意の所望の組成の全ての燃料構成成分を含有する燃料混合物を生成するために、ノルマルパラフィン及びイソパラフィンを含有する燃料配合物原料を含む２ステップまたは２段階生成物と、任意の所望の比率で配合または混合され得る。

２ステップオリゴマー化方法は、任意の源由来のエチレン含有供給原料中のエチレンが、約Ｃ４〜約Ｃ８の炭素数を有する大部分の低分子量オレフィンを含有する第１のオリゴマー化生成物を形成するオリゴマーに、約４０℃〜約２２０℃の温度で、第１の触媒上で変換されてもよい、第１のオリゴマー化ステップを含んでもよい。エチレン含有供給原料中のエチレンは、例えば、バイオマス、セルロース、リグノセルロース、デンプン、天然ガス、石炭、及び石油、ならびにメタノール及びエタノール含有流（これらの様々な源の組み合わせを含む）が挙げられるがこれらに限定されない、様々な源由来であってもよい。いくつかの適用では、エチレン由来の低分子量オレフィンは、７０％のＣ４、２７％のＣ６、及び３％のＣ８など、偶数の炭素数のオレフィン、主に、ブテン、ヘキセン、及びオクテンを含む混合物を含んでもよい。他の適用では、エチレン含有供給原料はまた、エチレン含有供給物がメタノール由来であるときなど、プロピレンを含有してもよく、低分子量オレフィン混合物は、Ｃ５、Ｃ７、及びＣ９など、奇数炭素オレフィンをさらに含有する。

第２のオリゴマー化ステップは、約１５０℃〜約３５０℃の温度で、第２の触媒上で第１のオリゴマー化生成物を変換して、分枝鎖開鎖オレフィンの混合物を含有する第２のオリゴマー化生成物を形成してもよく、その選択された留分は、燃料範囲の炭化水素を含み、第２の留分は、蒸留カットオフ点未満で沸騰する第２のオリゴマー化軽産物を含む。いくつかの実施形態では、いかなる任意の後処理動作前の第２のオリゴマー化生成物は、約０重量％〜約４重量％の芳香族化合物を含有する。

いくつかの適用では、第１のオリゴマー化生成物はさらに、オレフィン生成物または対象の供給原料を得るために、オリゴマー化または分留などの１つ以上のプロセスに供されてもよい。例えば、第１のオリゴマー化生成物中の２−ブテンは、プロペンを形成するために、既知の技術によるエチレンとのオレフィンメタセシスを受けてもよい。プロペンは、アクリル酸またはアクリロニトリルの生成など、多くの既知の産業プロセスのいずれかのために使用されてもよい有益な生成物である。プロペンはまた、燃料生成のために、第２のオリゴマー化反応器に戻されてもよい。第１のオリゴマー化生成物はまた、芳香族化合物のアルキル化のための供給原料として、別個の方法ステップで使用されてもよい。例えば、いくつかの適用では、エタノールの１ステップ触媒変換から生成された芳香族炭化水素は、より高い分子量の炭化水素を形成するためにアルキル化され、ジェット燃料範囲内の炭素収率を高めることができる。

同様に、いくつかの適用では、第２のオリゴマー化生成物はさらに、対象の選択された燃料範囲の炭化水素を含有する蒸留物または留分を得るために、分留、再循環、芳香族化、アルキル化、オレフィンメタセシス、水素処理、及び／または他のプロセスなどの１つ以上の任意の後処理動作に供されてもよい。例えば、いくつかの適用では、第２のオリゴマー化の分留からのオレフィン系軽産物は、燃料範囲の炭化水素へのさらなる変換のための第２のオリゴマー化反応器入口に再循環され得る。いくつかの適用では、第２のオリゴマー化からのオレフィン系軽産物は、芳香族化合物への変換のための反応器に送られ得る。いくつかの適用では、エタノールの１ステップ触媒変換から生成されたこれらの芳香族化合物または芳香族炭化水素はまた、第２のオリゴマー化からのオレフィン系軽産物でアルキル化され得る。いくつかの適用では、第２のオリゴマー化からの生成物は、燃料範囲の炭化水素を形成するために、分留され、次いで、水素処理されてもよい。いくつかの適用では、第２のオリゴマー化からの生成物は、燃料範囲の炭化水素を形成するために、水素処理され、次いで、分留されてもよい。

２ステップ方法からの水素処理された蒸留物は、例えば、パラフィン、シクロパラフィン、芳香族化合物、及び／または他の炭化水素が挙げられるがこれらに限定されない、様々な分子量の様々な種類の炭化水素を含有してもよい。燃料範囲の炭化水素を含有する本発明の水素処理された蒸留物は、例えば、航空燃料、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ガソリン、及び／または他の対象の炭化水素燃料が挙げられるがこれらに限定されない、様々な再生可能な炭化水素燃料を生成するために、様々な方法で配合及び／または混合されてもよい。

２段階システムは、結晶性または非晶質固体アルミノケイ酸塩担体上で支持されたニッケル（Ｎｉ）を含む金属触媒を含む、第１の反応器または反応器段階を踏んでもよい。反応器は、０ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇの範囲内の選択された全圧で、窒素などの不活性ガスを任意に含有するエチレンを含む供給ガスで加圧されてもよい。第１段階の反応器は、微量の酸素及び水を除去するための供給ガス精製システムを含んでもよい。第１段階の反応器は、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのエチレン、及び偶数の炭素数を有する少量の高級オレフィンの連続的な組み合わせに対応する、オレフィン（アルケン）を含有する、第１のオリゴマー化生成物を得てもよい。

本システムはまた、窒素などのガスで任意に加圧されてもよく、かつ酸触媒を含む、第２の反応器または第２の反応器段階を含んでもよい。酸触媒は、第１の反応器段階からの第１のオリゴマー化生成物中のオレフィンを変換して、燃料範囲の炭化水素を含有する第２のオリゴマー化生成物を形成してもよい。燃料範囲の炭化水素は、約Ｃ８〜約Ｃ２３の炭素数を有するより大きい鎖のオリゴマーを含有してもよい。第２のオリゴマー化生成物中の燃料範囲の炭化水素は、例えば、ノルマルオレフィン及び分枝鎖オレフィン、ならびに条件に応じて、低濃度の芳香族化合物を含んでもよいが、これらに限定されない。

本発明はまた、エタノール含有供給原料の、環状炭化水素を形成するために直接水素化され得る、かつ／またはジェット及びディーゼル燃料の生成に好適なより高い分子量の炭化水素を得るためにアルキル化され得る、本明細書に記載される芳香族化合物及び他の炭化水素生成物への１ステップ変換のための方法を含む。例えば、いくつかの適用では、ゼオライト触媒が、エタノールを変換して、大量の望ましくないジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を含有しない「きれいな」芳香族生成物を形成するために使用されてもよい。芳香族化合物は、より高い分子量の炭化水素を形成するためにアルキル化されてもよく、または所望の炭化水素燃料の生成で使用するのに好適な無酸素環状炭化水素を生成するために（還元）されてもよい。

本発明はまた、オレフィン（アルケン）及び芳香族化合物を生成するエタノール含有供給原料の触媒変換のための１段階オリゴマー化システムを含む。ＨＺＳＭ−５などのゼオライト触媒上のエタノール変換は、主に、１７５℃〜２５０℃の温度での分子間脱水を通じてジエチルエーテルを形成する。より高い温度、例えば、約２８０℃で、分子内脱水は、エチレンを形成する。大体この温度を超えて、エタノールは、エチレンを形成し、エチレンは、多くの反応（例えば、オリゴマー化、脱水素環化、水素化、及びクラッキング）を受けて、典型的には、Ｃ２〜Ｃ１２の炭素数、及び処理温度に依存する生成物分布を有する、炭化水素生成物（すなわち、パラフィン、オレフィン、環式化合物、芳香族化合物、及びナフタレン）の複合混合物を形成する。

本発明はまた、例えば、ガソリン、ジェット燃料、及びディーゼル燃料を含む様々な炭化水素燃料の形成に好適な様々な代替燃料配合物原料を生成するために配合され得る、直鎖パラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、インダン、テトラリン、及びアルキル化芳香族化合物を生成するために水素処理され得る、エチレン含有供給原料及びエチレン前駆体エタノール含有供給原料の触媒変換のための、組み合わされた２ステップ及び１ステップオリゴマー化方法ならびに組み合わされた２段階及び１段階オリゴマー化システムを含む。組み合わされた方法及びシステムは、上記の個々の２ステップ及び１ステップ方法または２段階及び１段階システムを使用して、任意の所望の組成の燃料を作製するために混合または配合され得る配合物原料を作製する。したがって、いくつかの適用では、１ステップ方法または１段階システムからの生成物と、２ステップ方法または２段階システムから得られた炭化水素生成物を組み合わせることは、１００％の代替燃料を生成するために必要な全ての必要とされる化合物を提供することができる。燃料の組成は、一緒に混合された各配合物原料の量によって決定される。

上記の概要の目的は、米国特許商標庁ならびに概して一般、特に、特許または法律用語または表現に詳しくない当該技術分野の科学者、技術者、及び実践者が、本願の技術開示の性質及び本質を決定することを可能にすることである。本要約は、特許請求の範囲によって判断される本願の本発明を定義するよう意図されることも、いかなる形で本発明の範囲を限定するよう意図されることもない。

本発明の方法の一実施形態に従った、エチレン含有供給原料の、代替（再生可能を含む）炭化水素燃料の生成に好適な燃料範囲の炭化水素への変換のための例示的な２ステップ方法を示す。 エチレン含有供給原料の、代替（再生可能を含む）炭化水素燃料の生成のための燃料範囲の炭化水素への変換のための２段階システムを示す。 本発明の方法の別の実施形態に従った、エタノール含有供給原料の、代替（再生可能を含む）炭化水素燃料の生成に好適な燃料範囲の炭化水素への変換のための例示的な１ステップ方法を示す。 エチレン含有供給原料の、代替（再生可能を含む）炭化水素燃料の生成のための燃料範囲の炭化水素への変換のための１段階システムを示す。 本発明のさらに別の実施形態に従った、エチレン及びエタノール含有供給原料の、代替（再生可能を含む）炭化水素燃料の生成に好適な燃料範囲の炭化水素への組み合わされた１ステップ／２ステップ変換のための例示的な方法を示す。 本発明のなおさらに別の実施形態に従った、代替（再生可能を含む）炭化水素燃料の生成のための、選択された蒸留物からの燃料範囲の炭化水素を配合するための例示的な燃料配合方法を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。 選択された実験結果を示す。

エチレン含有及び／またはエチレン前駆体エタノール含有供給原料の、代替（再生可能を含む）燃料の生成のための燃料範囲の蒸留物及び燃料配合物供給原料への触媒変換のためのシステム及び方法が詳述される。以下の記載において、本発明の実施形態は、本発明を実施するために企図される最良の様式の例として図示及び記載される。本発明が様々な修正物及び代替の構造物を含み得ることが明らかとなるであろう。したがって、好ましい実施形態の記載は、限定的ではなく例示的なものにすぎないと見なされるべきである。本発明は、特許請求の範囲で定義されるような本発明の精神及び範囲内に入る全ての修正物、代替の構造物、及び同等物を含む。ここで、主にノルマルパラフィン及びイソパラフィン炭化水素を生成し、最小限の芳香族化合物を形成し、蒸留物範囲内の高い炭素効率を有し（特に、ジェット及びディーゼル燃料に対して）、ナフサのような構成成分の形成を最小限に抑え、かつ蒸留物範囲内の生成物収率を高めるための１つの手段として、効率的な中間生成物再循環を可能にする、制御された２ステップ／２段階オリゴマー化が記載される。

［２ステップオリゴマー化方法］
図１は、好ましい動作モードにおいて、例えば、直鎖パラフィン及びイソパラフィンを含む高選択性（＞９６％）における開鎖オリゴマーを含有する、燃料範囲の炭化水素蒸留物を得る、エチレン含有供給原料の触媒変換のための例示的な２ステップオリゴマー化方法を示す。燃料範囲の蒸留物は、これらの蒸留物を、ジェット燃料及びディーゼル燃料などの代替（再生可能を含む）炭化水素燃料、または他の低芳香族燃料及び燃料配合物原料の生成に理想的に適する状態にする、低濃度の芳香族化合物（＜４重量％）を有する。他の動作モードにおいて、＞４％の濃度の芳香族化合物が得られ得る。図面に示されるように、エチレン含有供給原料中のエチレンは、石油、石炭、及び天然ガスなどの化石燃料源由来であってもよい。エチレンはまた、バイオベース源、ならびに／または、例えば、エタノールなどの糖及び糖誘導体、デンプンエタノールなどのデンプン及びデンプン誘導体、ならびにリグノセルロースエタノールなどのリグノセルロース及びリグノセルロース誘導体が挙げられるがこれらに限定されない、代替源から得られてもよい。

［エチレン源としてのエタノール］
第１のオリゴマー化ステップ／段階においてエチレン含有供給原料中で使用されるエチレンは、エタノール由来であってもよい。エタノールは、任意の既知の熱的または生物学的プロセスから得られてもよい。純エタノールは必要とされない。例えば、いくつかの適用では、水性エタノールは、生産費用を低減するために使用されてもよい。いくつかの適用では、水中約５０％を超えるエタノールのエタノール濃度が使用されてもよい。いくつかの適用では、水性エタノール源は、「ビールカラム」蒸留を介して精製された発酵から得られてもよい。いくつかの適用では、エタノール濃度は、２０％〜１００％であってもよい。

エタノールまたはエタノール含有供給原料は、任意にＮ_２などの不活性ガスと共に脱水反応器に任意に供給され、選択された反応温度まで予熱され、かつエチレンを形成する脱水反応を実施するのに十分な温度及び圧力で、脱水触媒（例えば、アルミナ、改質アルミナ、ケイアルミン酸塩、改質ケイアルミン酸塩、及び他の触媒）上を通過させられてもよい。条件は、使用される触媒によって決まり、それは、当業者に既知の方法を使用して決定されてもよい。このプロセスは、工業的に実施される。制限は意図されていない。

様々な実施形態において、エタノールは、約０．１時間^−１〜約３０時間^−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で、脱水反応器に導入されてもよい。いくつかの実施形態では、エタノールは、約０．５時間^−１〜約５時間^−１のＷＨＳＶで、脱水反応器に供給されてもよい。

いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約２００℃〜約５００℃の温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約３００℃〜約４５０℃の温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約０ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、脱水反応器は、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。

エタノール変換は、動作条件及び約１０％〜約１００％の選択された触媒に応じて異なり得る。

エチレン含有生成物は、水、副生成物、酸素、及び他の不純物を除去するために精製されてもよい。精製は、水を凝縮し、シリカ、分子篩、及び炭素などの精製媒体を通じて生成物を精製することを含み得る。精製された生成物は収集されてもよく、または第１のオリゴマー化反応器に直接移されてもよい。

Ｃ１〜Ｃ４以上の炭素数を有する混合アルコールは、いくつかの触媒のいずれかの上で、合成ガスから調製され得る。ロジウムを含有するようなある特定の触媒が、エタノールに対して選択的である。Ｃｏ／Ｍｏ／スルフィドなどのその他は、メタノールに対してより高い選択性を有するが、メタノールの再循環によって、エタノールに対する選択性は増加する。エタノールを含有する混合アルコールは、２ステップ方法または２段階システムのためのエチレン含有供給物を形成するために、上記の方法によって容易に脱水される。

［エチレン源としてのメタノール］
メタノールのオレフィンの変換のための方法（ＭＴＯ）は、高収率で、主にエチレン及びプロピレンの混合物を形成するために使用され得る。９６％のＣ２〜Ｃ４オレフィンに対する選択性が報告されている。ＭＴＯは、２ステップ方法または２段階システムのためのエチレン含有供給物の源であってもよい。この方法のためのメタノールは、任意の源から得られ得、主要な源は、合成ガス由来である。

［第１のオリゴマー化方法］
［Ｃ２からオリゴマー］
任意の源からのエチレンまたはエチレン含有供給物は、任意にＮ_２などの不活性ガスと共に第１のオリゴマー化反応器または反応器群に供給され、選択された反応温度まで予熱され、かつ２ステップ方法の第１のオリゴマー化ステップを実施するための選択された温度及び圧力で、第１のオリゴマー化触媒（例えば、ケイアルミン酸塩材料担体上のニッケル）上を通過させられてもよい。ガス状供給物は、微量の水を除去するためのシリカ及び／または分子篩などの精製媒体、ならびに微量の酸素を除去するための銅ベース及び他の材料を通過させられてもよい。

様々な実施形態において、エチレン含有供給原料中のエチレンは、約０．１時間^−１〜約１００時間^−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で、第１のオリゴマー化反応器に導入されてもよい。様々な実施形態において、エチレン含有供給原料中のエチレンは、約０．５時間^−１〜約５時間^−１のＷＨＳＶ値で、第１のオリゴマー化反応器に導入されてもよい。

いくつかの実施形態では、第１のオリゴマー化反応器は、約４０℃〜約２２０℃の温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、第１のオリゴマー化反応器は、約８０℃〜約１６０℃の温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、第１のオリゴマー化反応器は、約０ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、第１のオリゴマー化反応器は、約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。

第１のオリゴマー化生成物は、軽オリゴマー、ならびに中間分子量のノルマルオレフィン及び分枝鎖オレフィンの混合物を含んでもよい。炭素数は、主に約Ｃ４〜約Ｃ８であってもよい。一実施形態では、炭化水素生成物は、例えば、ブテン、ヘキセン、及びオクテンを含む、７０％のＣ４、２７％のＣ６、及び３％のＣ８の炭化水素を含んでもよい。炭化水素生成物は、収集されてもよく、またはステップ方法の第２のオリゴマー化ステップに直接移されてもよい。

第１のオリゴマー化ステップは、１つの反応器内、複数の連続的な反応器内、及び／または並行の反応器内で実施されてもよい。複数の反応器は、例えば、プロセス加熱を管理するために使用され得る。各反応器内のエチレンの変換は、約１０％変換から約１００％変換まで動作条件によって変化する。エチレンは、全体的な変換を増加させるために、反応器のいずれかに再循環されてもよい。

［第２のオリゴマー化方法］
第１のオリゴマー化生成物中のオリゴマーは、２ステップ方法の第２のオリゴマー化ステップにおいて、選択された固体酸触媒上で、例えば、約Ｃ８〜約Ｃ２３の蒸留物範囲内の炭素数を有する分枝鎖開鎖オレフィンを含む、より高い分子量のオリゴマーの混合物に変換されてもよい。固体酸触媒としては、例えば、結晶性ゼオライト触媒、非晶質ケイアルミン酸塩触媒、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ７０などの酸性型陽イオン交換樹脂、及び他の酸触媒が挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素は、約４重量％未満の濃度で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素は、４〜１０％の濃度で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、芳香族炭化水素は、１０〜２０％の濃度で形成されてもよい。しかしながら、芳香族化合物の濃度は、適切な条件下で任意の所望の濃度に調整され得る。オリゴマー化反応を開始及び促進するのに十分高いが、コークス化を最小限に抑え、回避し、かつ芳香族化を最小限に抑えるのに十分低い温度が選択されてもよい。いくつかの実施形態では、約１５０℃〜約３５０℃の温度が選択される。いくつかの実施形態では、約２００℃〜約２８０℃の温度が選択される。

いくつかの実施形態では、第２のオリゴマー化反応器は、約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、第２のオリゴマー化反応器は、約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。様々な実施形態において、第１のオリゴマー化生成物は、約０．１時間^−１〜約１００時間^−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で、第２のオリゴマー化反応器に導入されてもよい。様々な実施形態において、第１のオリゴマー化生成物は、約０．５時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶ値で、第２のオリゴマー化反応器に供給されてもよい。いくつかの実施形態では、第２のオリゴマー化生成物は、以下に記載される後処理ステップで処理されてもよい。制限は意図されていない。

［２段階オリゴマー化システム］
図２は、エチレン含有供給原料またはエタノール（もしくはエタノール含有供給原料）などのエチレン前駆体供給原料の、代替炭化水素燃料の生成に好適な燃料範囲の炭化水素への触媒変換のための２段階オリゴマー化設計の例示的な反応器システムを示す。各反応器または段階は、選択された触媒で充填されてもよい。

［エタノール変換］本システムは、エタノール含有供給原料がエチレン前駆体として使用されるとき、第１段階として脱水反応器を含んでもよい。脱水反応器は、アルミナ、改質アルミナ、結晶性または非晶質ケイアルミン酸塩、改質ケイアルミン酸塩、及び他の触媒などの固体酸脱水触媒で充填されてもよい。エタノール含有供給原料は、約０．１時間^−１〜約３０時間^−１のＷＨＳＶ値で、液体供給物として脱水反応器に導入されてもよい。脱水反応器は、約２００℃〜約５００℃の脱水温度及び約０ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。エタノール濃度は、２０〜１００重量％の範囲内であってもよい。好ましい条件は、触媒及び反応器のサイズによって決まり、当業者に既知である。本発明を説明する目的で、好ましいＷＨＳＶは、０．５時間^−１〜５時間^−１であり、好ましい温度は、３００℃〜４５０℃であり、好ましい圧力は、０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇである。脱水反応器は、主にガス状エチレン及び液体廃棄物水相を含有する混合相生成物を得てもよい。

脱水反応器から得られたエチレン含有生成物は、以下に記載される第１のオリゴマー化反応器または段階に導入される前に別々の反応器または段階で実施される、いくつかの浄化ステップを必要とする場合がある。浄化ステップは、液体を除去するための凝縮段階（図示せず）、ならびに微量の水、有機物、及び酸素不純物を除去する吸着段階で実施される凝縮ステップを含んでもよい。本システムによって生成された精製エチレンは、第１のオリゴマー化システムに送り込まれるエチレン含有供給原料である。

［第１のオリゴマー化］本システムはまた、第１のオリゴマー化反応器または段階を含んでもよい。脱水反応器から得られるようなエチレン含有供給原料は、第１のオリゴマー化反応器に導入されてもよい。第１のオリゴマー化反応器は、ケイアルミン酸塩上のＮｉなどの選択されたオリゴマー化触媒で充填されてもよい。エチレン含有供給原料は、例えば、ガス供給物として、０．１時間^−１〜約１００時間^−１のＷＨＳＶ値で第１のオリゴマー化反応器に導入されてもよい。第１のオリゴマー化反応器は、約４０℃〜２２０℃の温度及び０ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。好ましい温度は、約８０℃〜約１６０℃である。好ましい圧力は、約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇである。好ましいＷＨＳＶは、約０．５時間^−１〜約５時間^−１である。第１のオリゴマー化反応器または段階は、主にＣ４、Ｃ６、及びＣ８オリゴマー化生成物を含有する、第１のオリゴマー化生成物を得てもよい。

いくつかの実施形態では、１つ以上の反応器が、直列及び／または並列の第１のオリゴマー化反応器として動作してもよく、それぞれは、例えば、発熱を制御するためにより低い変換速度で動作するが、高い全体的なエチレン変換を提供するように構成される。

いくつかの実施形態では、エタノール脱水及び第１のオリゴマー化は、独立して動作してもよく、または統合フロー反応器として動作してもよい。

いくつかの実施形態では、残液は、供給物中で第２のオリゴマー化段階に導入される前に、液体／ガス（Ｌ／Ｇ）分離器（図示せず）で第１のオリゴマー化生成物から除去されてもよい。

［第２のオリゴマー化］本システムはまた、第２のオリゴマー化反応器または段階を含んでもよい。第２のオリゴマー化反応器または段階は、例えば、本明細書にすでに記載された結晶性または非晶質ケイアルミン酸塩を含む、固体酸などの第２のオリゴマー化触媒で充填されてもよい。第１のオリゴマー化反応器または段階から得られた第１のオリゴマー化生成物は、第２のオリゴマー化反応器または段階に導入されてもよい。第２のオリゴマー化反応器または段階は、０．１時間^−１〜１００時間^−１のＷＨＳＶ、約１５０℃〜約３５０℃の温度、及び５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。好ましい条件は、約０．５時間^−１〜１０時間^−１のＷＨＳＶ、２００℃〜２８０℃の温度、及び約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力である。動作中、第１のオリゴマー化生成物は、例えば、約２００℃〜約２８０℃の温度で、蒸気になるまで予熱されてもよい。

第２のオリゴマー化反応器または段階は、オレフィン系燃料範囲の炭化水素を含有する第２のオリゴマー化生成物を得てもよい。反応は、発熱である。第２のオリゴマー化反応器または段階で得られた熱は、供給物の余熱で使用するために、または他の場所で収集されてもよい。いくつかの実施形態では、第２の段階生成物は、以下に記載される後処理段階でさらに処理されてもよい。制限は意図されていない。

［後処理］
２ステップ方法または２段階システムから得られたオリゴマー（約Ｃ４〜約Ｃ２３）は、例えば、以下にさらに記載される分留、再循環、芳香族化、アルキル化、オレフィンメタセシス、及び／または水素処理を含む、任意の後処理方法ステップまたはシステム段階に供されてもよい。他の後処理動作もまた使用されてもよく、制限は意図されていない。

［分留］
第２のオリゴマー化反応器から得られた炭化水素生成物は、約Ｃ４〜約Ｃ２３の炭素数を有する直鎖及び分枝鎖オレフィン炭化水素を含んでもよい。例えば、蒸留による、またはフラッシュ蒸発による分留は、所望の燃料生成物に適切な様々な沸点留分を分離し、かつさらなる処理のためにオレフィン系軽産物を収集するために決定された分留温度または沸点カットオフで、実施されてもよい。分留は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施されてもよい。

いくつかの実施形態では、分留は、独立してさらに処理され得る軽オレフィン蒸留物及びオレフィン重産物を形成するために、水素化前に実施されてもよい。

軽留分は、炭化水素燃料への変換のための第１または第２のオリゴマー化ステップまたは段階に再循環されてもよく、それにより蒸留物範囲内の生成物に対する収率を増加させる。軽留分は、芳香族炭化水素への変換のための第３の反応器に送られてもよく、それは、環状パラフィン配合物原料を提供するための燃料配合または水素化のために使用されてもよい。軽留分は、芳香族化合物をより高沸点の生成物にアルキル化するために、芳香族化合物含有プロセス流と組み合わされ得、それは、環状パラフィン配合物原料を提供するための燃料配合または水素化のために使用されてもよい。軽留分は、水素処理動作のための水素ガスを生成するために改質され得る。軽留分は、他のオレフィン生成物を作製するために、オレフィンメタセシス反応器への供給物として使用され得る。蒸留物オレフィン留分は、ジェット、ディーゼル、または他の燃料範囲のうちのいずれかまたは全部内であってもよい。留分は、パラフィン及びイソパラフィン燃料または燃料配合物原料を提供するために水素化され得る。所望の燃料範囲を超えて沸騰する重オレフィン留分は、より低い沸点の留分を生成するために、選択された触媒上で分解され得る。オレフィンを含有する重留分は、本明細書に記載されるように、燃料生成物を生成するために再循環または分留され得る、より低い分子量のオレフィン系燃料範囲の炭化水素生成物を形成するために、タングステンベースまたはモリブデンベースの触媒などのメタセシス触媒上をエチレンと共に通過させられてもよい。

別の実施形態では、分留は、収集された留分の組成をより精密に制御するために、全ての他の後処理の完了時に実施され得る。例えば、特定の沸点範囲が、所望の燃料の種類の仕様を満たすために望ましい場合、そのような制御が望ましくあり得る。

［再循環］
再循環は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施され得る。例えば、未反応エチレン及び／または軽留分は、所望の蒸留物範囲内の炭素数及び生成物収率を増加させるために、第１または第２のオリゴマー化ステップまたは段階のいずれかに再循環して戻されてもよい。例えば、第２のオリゴマー化生成物の分留からの軽産物は、次いで第２のオリゴマー化反応器に導入され得る新しい供給物を作製するために、第１のオリゴマー化反応器生成物と０％〜１００％の量で組み合わせることによって再循環されてもよい。再循環された軽留分炭化水素のオリゴマー化から得られた燃料範囲の炭化水素は、例えば、主要組成の直鎖及び分枝鎖Ｃ８〜Ｃ２３オレフィン及び少量組成の芳香族化合物を含んでもよいが、これらに限定されない。例えば、本発明は、平均で約７５重量％以上の選択性でのＣ８以上の炭素数の生成物、及び平均で約５５重量％以上の選択性でのＣ１０以上の炭素数の生成物を生成する。第２のオリゴマー化からの軽留分の１つの再循環後の選択性値は、約９０％の≧Ｃ８及び約７０％の≧Ｃ１０である。芳香族化合物は、≦４％で形成される。追加の再循環は、所望の炭素数または沸点範囲に対する選択性をさらに増加させる。再循環された材料から得られた第２のオリゴマー化生成物は、任意の後処理方法に供されてもよい。制限は意図されていない。

［芳香族化］
第２のオリゴマー化炭化水素生成物の分留から得られた軽オレフィンは、芳香族化合物への変換のための反応器に供給されてもよい。芳香族化合物は、燃料配合物原料中の燃料として直接、及び／または燃料前駆体として使用されてもよい。軽オレフィンは、任意にＮ_２などの不活性ガスと共に反応器に供給され、選択された反応温度まで予熱され、かつ芳香族化を実施するのに十分な温度及び圧力で、選択された芳香族化触媒上を通過させられてもよい。反応器内で採用される芳香族化触媒としては、Ｈ−ＺＳＭ−５などのゼオライト、またはカリウム交換Ｈ−ＺＳＭ−５などの金属交換ゼオライトが挙げられ得るがこれらに限定されない。制限は意図されていない。芳香族化動作は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施され得る。

様々な実施形態において、供給物は、約０．１時間^−１〜約１００時間^−１のＷＨＳＶで、芳香族化反応器に導入されてもよい。いくつかの実施形態では、供給物は、約０．５時間^−１〜約５時間^−１のＷＨＳＶ値で、芳香族化反応器に導入されてもよい。

いくつかの実施形態では、芳香族化反応器は、約２５０℃〜約５００℃の選択された温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、芳香族化反応器は、約３００℃〜約４００℃の選択された温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、芳香族化反応器は、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの選択された圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、芳香族化反応器は、約５０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。

［アルキル化］
例えば、芳香族化反応器、１ステップ生成物、または任意の他の源から得られた芳香族生成物は、エチレン、第１のオリゴマー化生成物、または第２のオリゴマー化生成物の分留からのオレフィン系軽産物を含むアルキル化オレフィン流と混合され、所望の蒸留物範囲内の収率を増加させるために、芳香族生成物の分子量を増加させるために、アルキル化反応器に導入されてもよい。そのようにして得られたアルキル化芳香族化合物は、分留及び／または水素処理前または後に、燃料配合物原料中の燃料として直接、及び／または燃料前駆体として使用されてもよい。供給原料変換は、約１０から約１００％まで動作条件によって変化する。

芳香族生成物及びアルキル化オレフィンは、任意にＮ_２などの不活性ガスと共に反応器に供給され、選択された反応温度まで予熱され、かつアルキル化を実施するのに十分な温度及び圧力で、選択されたアルキル化触媒上を通過させられてもよい。反応器で採用されるアルキル化触媒としては、Ｈ−ＺＳＭ−５を含むゼオライトまたはベータゼオライトなどの強酸触媒が挙げられ得るがこれらに限定されない。アルキル化動作は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施され得る。

様々な実施形態において、供給物は、約０．１時間^−１〜約１００時間^−１のＷＨＳＶで、アルキル化反応器に導入されてもよい。いくつかの実施形態では、供給物は、約０．５時間^−１〜約５時間^−１のＷＨＳＶ値で、アルキル化反応器に導入されてもよい。

いくつかの実施形態では、アルキル化反応器は、約５０℃〜約５００℃の選択された温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、アルキル化反応器は、約１００℃〜約３５０℃の選択された温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、アルキル化反応器は、約５０ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇの選択された圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、アルキル化反応器は、約２００ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。

［オレフィンメタセシス］
第２のオリゴマー化ステップまたは段階からの炭化水素生成物の分留から得られた軽または重オレフィン生成物は、より短鎖のα−オレフィンへの変換のためのオレフィンメタセシス触媒を含む反応器に、エチレンと共供給されてもよい。オレフィンメタセシス触媒としては、アルミナ上のＷまたはＭｏが挙げられるがこれらに限定されない。メタセシス反応は、オレフィン中の炭素−炭素二重結合を分裂させ、かつ／または再分配する。例えば、オレフィン生成物は、エチレンと共に、かつ任意にＮ_２などの不活性ガスと共にメタセシス反応器に供給され、反応温度まで予熱され、かつより軽いオレフィン生成物を得るメタセシス反応を実施するのに十分な温度及び圧力で、メタセシス触媒上を通過させられてもよい。この動作は、方法ステップまたはシステム段階として実施され得る。

様々な実施形態において、供給物は、約０．１時間^−１〜約１００時間^−１のＷＨＳＶで、メタセシス反応器に導入されてもよい。いくつかの実施形態では、供給物は、約０．５時間^−１〜約５時間^−１のＷＨＳＶ値で、メタセシス反応器に導入されてもよい。

いくつかの実施形態では、メタセシス反応器は、約５０℃〜約５００℃の選択された温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、メタセシス反応器は、約１００℃〜約３５０℃の選択された温度で動作してもよい。

いくつかの実施形態では、メタセシス反応器は、約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの選択された圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、メタセシス反応器は、約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。

炭化水素生成物は、収集され、所望の燃料範囲の炭化水素を得るためにさらに分留されてもよい。供給原料変換は、約１０％から約１００％まで動作条件によって変化する。

［水素処理］
第２のオリゴマー化ステップからの炭化水素生成物、それらの生成物の留分、または他の後処理動作からの生成物は、水素化処理装置への供給物として導入され、かつ飽和炭化水素燃料及び燃料配合物原料に変換されてもよい。炭化水素生成物供給物は、選択された供給速度で、任意にＮ_２などの不活性ガスと共に水素化処理装置に導入され、選択された反応温度まで予熱され、かつ水素化を実施するのに十分な温度及び圧力で、触媒上を通過させられてもよい。水素化処理装置で採用される水素化触媒としては、アルミナ上のＰｔ、炭素上のＰｔ、シリカ上のＮｉ、及びラネーＮｉが挙げられるがこれらに限定されないラネー型触媒が挙げられ得るがこれらに限定されない。触媒の選択は、部分的に、オレフィン（Ｐｔ）またはオレフィン及び芳香族化合物（Ｎｉ）の両方を水素化することが望ましいかどうかによって決まる。水素処理動作は、方法ステップとして、または選択されたシステム段階で実施されてもよい。

様々な実施形態において、供給物は、約０．１時間^−１〜約１００時間^−１のＷＨＳＶで、水素化処理装置に導入されてもよい。いくつかの実施形態では、供給物は、約０．５時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶ値で、水素化処理装置に導入されてもよい。

いくつかの実施形態では、水素化処理装置は、約１００℃〜約４００℃の選択された温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、水素化処理装置は、約１５０℃〜約３５０℃の選択された温度で動作してもよい。いくつかの実施形態では、水素化処理装置は、約１００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの選択された圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、水素化処理装置は、約５００〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。水素化処理装置生成物は、収集されるか、またはジェット、ディーゼル、もしくはガソリンなどの所望の燃料または燃料配合物原料生成物を得るためにさらに分留されてもよい。供給原料変換は、約１０％から約１００％まで動作条件によって変化する。

［反応器］
反応器は、選択された供給物または供給原料と選択された触媒との間の接触を提供する任意の種類であってもよい。いくつかの実施形態では、反応器は、固定床式であってもよいが、反応器は制限されるよう意図されない。使用に好適な反応器としては、例えば、固定床反応器、流動床反応器、循環流動床反応器、バッチ反応器、フロー反応器、順次フロー反応器、連続撹拌層反応器、順次連続撹拌層反応器、バッチフロー反応器、沸騰床反応器、充填床反応器、管式反応器、多管式反応器、順次多管式反応器、ネットワーク反応器、熱交換反応器、気液反応器、気固反応器、ラジアルフロー反応器、逆流反応器、環状反応器、移動床反応器、触媒反応器、化学反応器、ガス反応器、トリクルベッド反応器、カラム反応器、バッチ反応器、Ｎ次元反応器及びＮ相反応器（Ｎは次元または相の数である）、加熱反応器、冷却反応器（これらの様々な反応器の組み合わせ及び構成要素を含む）が挙げられるがこれらに限定されない。

２ステップ方法または２段階システムは、他の方法によって得られない代替燃料を生成するために、他の方法またはシステムと合わせて実施されてもよい。ここで、１つのそのような方法またはプロセスが記載される。

［１ステップオリゴマー化］
図３は、オレフィン（アルケン）及び芳香族化合物ならびに他の炭化水素生成物を生成するエタノール含有供給原料の触媒変換のための例示的な１ステップオリゴマー化方法を示す。ＨＺＳＭ−５などのゼオライト触媒上でのエタノール変換は、１７５℃〜２５０℃の温度で、分子間脱水を通じてジエチルエーテルを主に形成する。約２８０℃のより高い温度で、分子内脱水は、エチレンを形成する。２８０℃の温度を超えて、エタノールは、エチレンを形成し、エチレンは、例えば、Ｃ２〜Ｃ１２の典型的な炭素数を有するパラフィン、オレフィン、環式化合物、芳香族化合物、及びナフタレンを含む、炭化水素生成物の複合混合物を形成する、例えば、オリゴマー化、脱水素環化、水素化、及びクラッキングを含む反応を受ける。生成物分布は処理温度及び触媒に依存する。いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、エタノールを変換して、大量の望ましくないジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を含有しない「きれいな」芳香族生成物を形成するために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、芳香族化合物は、より高い分子量の炭化水素を形成するためにアルキル化されてもよく、または所望の炭化水素燃料の生成で使用するのに好適な無酸素環状炭化水素を生成するために水素化（還元）されてもよい。

いくつかの実施形態では、約２８０℃〜約５００℃の温度が選択される。いくつかの実施形態では、約３００℃〜約４５０℃の温度が選択される。いくつかの実施形態では、１ステップ反応器は、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、１ステップ反応器は、約５０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。様々な実施形態において、エタノール含有供給物は、約０．１時間^−１〜約１００時間^−１のＷＨＳＶで、１ステップ反応器に導入されてもよい。様々な実施形態において、エタノール含有供給物は、約０．５時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶで、１ステップ反応器に導入されてもよい。いくつかの実施形態では、１ステップオリゴマー化生成物は、上記の後処理ステップで処理されてもよい。制限は意図されていない。

［１段階オリゴマー化システム］
図４は、エタノール供給原料の、代替炭化水素燃料及び燃料配合物原料の生成に好適なオレフィン（アルケン）及び芳香族化合物への触媒変換のための１段階オリゴマー化システムの例示的な反応器システムを示す。脱水／オリゴマー化反応器段階は、当該技術分野でよく知られている選択された触媒で充填されてもよい。触媒は、ケイアルミン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、ヘテロポリ酸などであってもよい。触媒は、結晶性または非晶質であってもよい。

いくつかの実施形態では、約２８０℃〜約５００℃の温度が選択される。いくつかの実施形態では、約３００℃〜約４５０℃の温度が選択される。いくつかの実施形態では、１ステップ反応器は、約０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。いくつかの実施形態では、１段階反応器は、約５０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力で動作してもよい。様々な実施形態において、エタノール含有供給物は、約０．１時間^−１〜約１００時間^−１のＷＨＳＶで、１段階反応器に導入されてもよい。様々な実施形態において、エタノール含有供給物は、約０．５時間^−１〜約１０時間^−１のＷＨＳＶで、１段階反応器に導入されてもよい。いくつかの実施形態では、１段階オリゴマー化生成物は、上記の後処理段階で処理されてもよい。制限は意図されていない。脱水／オリゴマー化段階は、主に有機液体生成物相及び液体廃棄物水相を含有する混合相生成物を得てもよい。上記のような分留、アルキル化、水素化などを含む任意の後処理段階が実施され得る。制限は意図されていない。

［組み合わされた２ステップ及び１ステップオリゴマー化］
図５は、エチレン含有供給原料またはエタノールなどのエチレン前駆体を含有する供給原料の触媒変換のための２ステップオリゴマー化処理、及びエタノール含有供給原料の触媒変換のための１ステップオリゴマー化処理を組み合わせる、本発明の別の例示的な方法を示す。組み合わされた方法は、代替炭化水素燃料の生成に好適な蒸留物を得る。組み合わされた方法は、独立してどちらかの方法からも、または当該技術分野で既知の他の方法からも入手可能ではない燃料及び燃料配合物原料を生成する。同様に、１段階システムは、独立してどちらかのシステムからも、または当該技術分野で既知の他のシステムからも入手可能ではない燃料及び燃料配合物原料を生成する、組み合わされたシステムを定義するために、２段階システムと組み合わされてもよい。

エチレン含有供給物及びエタノール含有供給物は、本明細書ですでに詳述された様々な源から得られてもよい。エタノール含有供給原料は、選択された温度及び圧力で、供給原料を、大部分の芳香族生成物、ナフタレン、環式化合物、パラフィン、及びオレフィンを含有する複雑な生成物混合物に変換する、１ステップオリゴマー化システムまたは方法に直接供給されてもよい。大部分の生成物は、約Ｃ２〜約Ｃ１２の炭素数を含んでもよい。１ステップオリゴマー化システム及び方法ならびに任意の後処理は、上記でより詳細に考察される。

本発明の別の部分として、エチレン含有供給物は、選択された温度及び圧力で、供給原料を、ノルマルパラフィン及びイソパラフィンを含有する生成物混合物に変換する、２ステップオリゴマー化システムまたは方法に供給されてもよい。大部分の生成物は、約Ｃ４〜約Ｃ２３の炭素数を含んでもよい。２ステップオリゴマー化方法及びシステムならびに任意の後処理は、上記ですでに考察されている。

図面に示されるように、任意の後処理ステップを含む１ステップ処理から得られた生成物は、配合された生成物を形成するために、任意の後処理ステップを含む２ステップオリゴマー化から得られた生成物と配合されてもよい。配合された生成物は、例えば、ガソリン、ジェット燃料、及びディーゼル燃料が挙げられるがこれらに限定されない様々な燃料の生成に好適な、代替燃料または燃料供給原料を形成してもよい。一実施形態では、任意の水素化が配合前に実施されてもよい。他の実施形態では、任意の水素化が配合後に実施されてもよい。他の実施形態では、任意の分留が配合前に実施されてもよい。さらに他の実施形態では、分留は、配合後に実施されてもよい。制限は意図されていない。

［２ステップ及び１ステップオリゴマー化生成物の燃料配合］
図６は、上記ですでに記載された２ステップオリゴマー化処理及び１ステップオリゴマー化処理（図３）から得られた生成物を配合するための例示的な方法を示す。図面に示されるように、１ステップ生成物及び２ステップ生成物は、配合、分留、及び水素処理されてもよい。または、１ステップ生成物及び２ステップ生成物は、別々または個々に分留及び水素処理され、次いで配合されてもよい。炭化水素生成物はまた、例えば、ガソリン、ジェット燃料、及びディーゼル燃料が挙げられるがこれらに限定されない様々な代替燃料を生成する様々な方法で配合されてもよい。

例えば、２ステップオリゴマー化生成物は、選択された温度及び水素ガス圧力で、水素を用いて水素処理されたときに、ｎ−パラフィン及びｉ−パラフィンを含むパラフィンを形成する、ノルマルオレフィン及び分枝鎖オレフィンを含んでもよい。１ステップオリゴマー化生成物は、選択された温度及び水素ガス圧力で水素処理されたときに、シクロパラフィン、インダン、及びテトラリンを形成する、オレフィン及び芳香族炭化水素を主に含んでもよい。芳香族含有量は、１ステップ生成物の水素化の程度または度合いによって制御されてもよい。

いくつかの実施形態では、２ステップ処理からの軽オレフィン生成物は、供給物芳香族化合物よりも高い分子量及び所望の燃料範囲内の増加した収率を有する、アルキル化された芳香族化合物を生成するために、１ステップ処理からの芳香族化合物と組み合わされてもよい。

さらに他の実施形態では、所望の燃料範囲外の軽オレフィンは、１ステップ生成物と組み合わされ得る芳香族化合物を生成するために、芳香族化反応器に送られ得るか、または燃料配合、アルキル化、または水素処理を含むさらなる処理に供され得る。

水素処理された生成物材料は、所望の燃料を生成するために選択された比率で配合されてもよい。処理オプションの選択は、生成される燃料の所望の組成によって少なくとも部分的に決まる。図面に示されるように、記載されるさらなる任意の処理及び水素処理後の１ステップオリゴマー化及び２ステップオリゴマー化から得られた生成物は、例えば、ガソリン、ジェット燃料、及びディーゼル燃料が挙げられるがこれらに限定されない様々な代替燃料を生成する様々な方法で配合されてもよい。

［触媒］
［エタノール脱水触媒］エタノールをエチレンに変換する脱水触媒としては、例えば、ケイアルミン酸塩触媒、アルミナ、改質アルミナ、及び他の固体酸触媒が挙げられるがこれらに限定されない。アルミナベースの材料としては、ＢＡＳＦ Ａｌ ３９９２ Ｅ １／８”が挙げられる。ケイアルミン酸塩触媒は、ベータゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ−５、及び同様の材料などの結晶性構造を有してもよい。ケイアルミン酸塩触媒はまた、Ｇｒａｃｅ ３１１１及び同様の材料などの非晶質構造を有してもよい。ケイアルミン酸塩触媒は、粉末の形態であってもよく（例えば、Ｇｒａｃｅ ３１１１及び同様の材料）、または改変された形態を有してもよい（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｃａｔ Ｘ−５０１及び同様の材料）。ケイアルミン酸塩触媒は、商業的に得られ得る。ケイアルミン酸塩触媒はまた、触媒技術分野で既知の方法によって、好適なＳｉ含有及びＡｌ含有材料から調製されてもよい。調製されたケイアルミン酸塩触媒は、約２００℃〜約９００℃の温度で焼成されてもよい。

［第１のオリゴマー化触媒］。第１のステップオリゴマー化のための好ましい触媒は、ケイアルミン酸塩材料担体上のニッケルであってもよい。いくつかの実施形態では、触媒中のニッケル（Ｎｉ）濃度は、約０．１重量％〜約１０重量％の範囲内で選択されてもよい。いくつかの実施形態では、触媒中のニッケル（Ｎｉ）濃度は、好ましくは、約０．２重量％〜約３重量％の範囲内で選択されてもよい。

ケイアルミン酸塩担体は、ベータゼオライト及び同様の材料などの結晶性構造を有してもよい。ケイアルミン酸塩担体はまた、Ｇｒａｃｅ ３１１１及び同様の材料などの非晶質構造を有してもよい。担体は、粉末の形態であってもよく（例えば、Ｇｒａｃｅ ３１１１及び同様の材料）、または改変された形態を有してもよい（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｃａｔ Ｘ−５０１及び同様の材料）。担体は、商業的に得られてもよく、またはゾル−ゲル合成のような方法によって、ケイ酸ナトリウム及びアルミナならびにそれらの前駆体などの好適なＳｉ含有及びＡｌ含有材料から調製されてもよい。

触媒担体は、約２００℃〜約９００℃の温度で焼成されてもよい。いくつかの実施形態では、ニッケルは、焼成前または後に、バッチもしくはカラムイオン交換、含浸、または同様の方法によって、触媒担体に組み込まれてもよい。いくつかの実施形態では、触媒担体は、焼成前または後に、塩化ナトリウムまたは硝酸ナトリウムなどのＩ族またはＩＩ族塩でイオン交換されてもよい。いくつかの実施形態では、触媒担体は、焼成前または後に、ブレンステッド酸性を低減または排除するために、炭酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムなどのＩ族またはＩＩ族塩基で処理されてもよい。ニッケルは、Ｉ族またはＩＩ族塩または塩基での処理前または後に、かつ焼成前または後に、バッチもしくはカラムイオン交換、含浸、または同様の方法によって、触媒担体に組み込まれてもよい。いくつかの実施形態では、触媒担体は、ニッケルが任意の方法によって組み込まれる前に、水酸化アンモニウムで処理、洗浄、及び乾燥されてもよい。

［第２のオリゴマー化触媒］ 第２の段階オリゴマー化のための触媒は、ケイアルミン酸塩触媒であってもよく、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ ７０のような固体酸触媒であってもよい。ケイアルミン酸塩触媒は、ベータゼオライト、Ｈ−ＺＳＭ−５、及び同様の材料などの結晶性構造を有してもよい。ケイアルミン酸塩触媒はまた、非晶質構造を有してもよい。ケイアルミン酸塩触媒はまた、粉末の形態であってもよく（例えば、Ｇｒａｃｅ ３１１１及び同様の材料）、または改変された形態を有してもよい（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｃａｔ Ｘ−５０１及び同様の材料）。ケイアルミン酸塩触媒は、商業的に得られ得る。ケイアルミン酸塩触媒はまた、当業者に既知の方法によって、好適なＳｉ含有及びＡｌ含有材料から調製されてもよい。調製されたケイアルミン酸塩触媒は、約２００℃〜約９００℃の温度で焼成されてもよい。

いくつかの実施形態では、第２のオリゴマー化触媒としては、例えば、Ｙ−ゼオライト、ベータ−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト（例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５）、モルデナイトゼオライト、フェリエライトゼオライト、Ａｌ−ＭＣＭ−４１ゼオライト、ＭＣＭ−４８ゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＳＡＰＯ−３４ゼオライト、チャバサイトゼオライト、及びこれらの酸ゼオライトの組み合わせを含む、酸ゼオライトが挙げられ得る。

いくつかの実施形態では、固体酸は、約１０重量％〜約８０重量％の濃度の酸性金属酸化物及び／または酸ゼオライトを含んでもよい。

［芳香族化触媒］反応器で採用される芳香族化触媒としては、固体酸触媒、例えば、結晶性ゼオライト、またはそれらのイオン交換誘導体が挙げられ得るがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、芳香族化触媒は、部分的に、カリウム交換Ｈ−ＺＳＭ−５であってもよい。

［水素化触媒］選択された供給物を水素処理するのに好適な水素化触媒としては、例えば、様々な固体担体上で支持された金属が挙げられ得るがこれらに限定されない。触媒金属としては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びこれらの金属の組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい金属担体としては、例えば、炭素、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及びシリカ（ＳｉＯ_２）が挙げられるがこれらに限定されない。固体担体は、固体酸化物を、選択された金属塩を含有する水溶液と接触させることによって、選択された金属を含浸させられてもよい。いったん含浸させられると、溶液中の金属イオンは、例えば、水素ガス中で３００℃の温度で還元されてもよく、それは、使用のために触媒を活性化する。支持された金属触媒に対して、金属濃度は、約０．５重量％〜約１０重量％であってもよい。金属担体濃度は、約９０重量％〜約９９．５重量％であってもよい。触媒は、ラネーニッケルを含むがこれらに限定されない、ラネー型であってもよい。

いくつかの実施形態では、水素化触媒としては、例えば、炭素上のプラチナ、アルミナ上のプラチナ、及びシリカ上のニッケルが挙げられる。

いくつかの実施形態では、水素化触媒としては、スルフィド含有（すなわち、硫化）触媒または非スルフィド含有（すなわち、非硫化）触媒が挙げられ得る。

［オレフィンメタセシス］オレフィンメタセシス触媒としては、例えば、アルミナ上のＷまたはＭｏが挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の触媒は、酸化による動作中に触媒上で形成される任意のコークスを除去するために、酸素の存在下で再生されてもよい。

［用途］
本発明は、自家用、商用、及び軍用航空、ならびに自家用、商用、及び軍用陸上輸送に応用される。方法の統合は、インフラストラクチャーなどの単一施設上のコロケーション、公共施設、熱及びエネルギーのバランス、ならびに水素生成のための利益を有する、より高い再生可能な含有量の燃料の生成を可能にする。

以下の実施例は、本発明のさらなる理解を提供する。

実施例１
［第１のオリゴマー化触媒の調製］
２．９６ｇのベーマイト−アルミナ粉末（例えば、カタログ番号２３Ｎ４−８０ ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）ベーマイト−アルミナ粉末、Ｓａｓｏｌ Ｌｔｄ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ））を、十分な脱イオン水を用いて、５．０ｇの固体ＮａＯＨペレットと混合して、２５０ｍＬの溶液を作製した。溶液を撹拌し、固体が溶解するまで、２．５時間、５０〜７０℃まで加熱した。高温の溶液を、３００．０５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（例えば、２６重量％ＳｉＯ_２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ））及び１０８５．１５ｇの脱イオン水の混合物に迅速に添加し、約５分間撹拌した。次いで、４３０ｍＬの１．４Ｍ硝酸溶液を添加し、それは、ゲルを形成した。ゲルを３日間室温で撹拌し、ゲルを熟成させた。次いで、熟成したゲルを、遠心分離を介して上清から分離した。遠心分離した固体を約１．５Ｌの脱イオン水中で再スラリー化し、６０〜７０℃まで加熱し、少なくとも１．５時間撹拌した。遠心分離、再スラリー化、及び撹拌サイクルをさらに３回繰り返した。次いで、洗浄水が７のｐＨに達するまで、ゲルをブフナーフィルタ内で洗浄した。ゲルを、空気流中、ブフナーフィルタ内で一晩乾燥させ、次いで、５℃／分の速度で、室温から１１０℃まで、磁器製るつぼ内で、空気中で加熱した。次いで、乾燥したゲルを１１０℃で３時間保持した。材料を５℃／分の速度で、５５０℃の温度まで上昇させ、３時間温度で保持して、材料を焼成し、それは、５０の公称のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比率を有するナトリウムシリカ−アルミナゲルを生成した。焼成後、ナトリウムシリカ−アルミナゲル（２６．３６ｇ）のうちの全てを、約２００ｍＬの脱イオン水中に溶解した５．９２ｇのＮｉＣｌ_２・６ Ｈ_２Ｏと混合した。溶液を激しく撹拌し、加熱還流し、一晩そのままにした。冷却後、固体を濾過し、５回洗浄し、毎回、約１５０ｍＬの高温の脱イオン水を用いた。１１０℃の空気が固体を通過しながら、真空フィルタ内で、固体を一晩乾燥させた。

実施例２
［第１のオリゴマー化触媒の調製］
２０．００ｇのベータゼオライト粉末（例えば、カタログ番号ＣＰ８１４−Ｃ、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＰＡ，ＵＳＡ））を、脱イオン水中に溶解した４．２８ｇの無水ＮｉＣｌ_２を含有する約２００ｍＬの溶液と混合した。混合物を激しく撹拌し、一晩加熱還流した。冷却後、上清を安定した固体から静かに移した。固体を、０．６μｍディスクを有するＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）フィルタに移し、スラリー化し、約２００ｍＬの高温の脱イオン水を用いて数回濾過し、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、材料を、流動空気中で、室温から５５０℃まで加熱し、５５０℃で２時間保持して、材料を焼成及びペレット化した。次いで、ペレットを、１０℃／分の速度で、周囲温度まで戻した。ペレットを粉砕し、次いで、−３５／＋８０メッシュフィルタを通じてふるいにかけ、収集した。

実施例３
［第１のオリゴマー化触媒の調製］
２０．００ｇのＳｉ−Ａｌ粉末（例えば、Ｄａｖｉｃａｔ ＳＩＡＬ ３１１１粉末、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ））を、脱イオン水中に溶解した１３．２２ｇの無水ＮｉＣｌ_２を含有する約２００ｍＬの溶液と混合した。混合物を激しく撹拌し、非地番フラスコ内で加熱還流した。冷却後、フラスコの内容物を、脱イオン水を用いて、０．６μｍディスクを有するＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）フィルタ内で洗浄し、スラリー化し、約１５０ｍＬの高温の脱イオン水を用いて１２回濾過し、次いで、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、材料をペレット化し、粉砕し、−３５／＋１００メッシュフィルタを通じてふるいにかけ、収集した。

実施例４
［第１のオリゴマー化触媒の調製］
実施例３の調製を、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．Ｄａｖｉｃａｔ ＳＩＡＬ ３１１３粉末を使用して繰り返した。

実施例５
［第１のオリゴマー化触媒の調製］
実施例３の調製を、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．Ｄａｖｉｃａｔ ＳＩＡＬ ３１２５粉末を使用して繰り返した。

実施例６
［第１のオリゴマー化触媒の調製］
Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．Ｄａｖｉｃａｔ Ｘ５０１触媒担体を使用したＮｉ交換シリカ／アルミナ触媒を、前駆体としてＮｉＣｌ_２を使用したカラム交換方法を介して調製した。Ｄａｖｉｃａｔ Ｘ５０１押出物を粉砕し、３０〜６０のメッシュサイズまでふるいにかけ、次いで、５５０℃で約６時間、空気中で焼成した。２０ｇのこの材料を２５０ｍＬのクロマトグラフィカラム内に配置し、ＤＩ水で洗浄して、十分に充填されたカラムを作った。過剰なＤＩ水を排水し、１３．２２ｇのＡｌｄｒｉｃｈ ９８％ＮｉＣｌ_２及び約２００ｍＬのＤＩ水で作製された溶液を、クロマトグラフィカラムリザーバに注入した。出口流速を約０．２５ｍＬ／分に調節した。Ｎｉ溶液の全てが排水されるまで、交換を継続した。Ｎｉ交換Ｘ５０１を、ＤＩ水を用いたカラムから、０．４５μｍナイロンフィルタディスクを備えたＭｉｌｌｉｐｏｒｅフィルタアセンブリにスラリー化した。最初の上清除去後に、約２００ｍＬの室温ＤＩ水での２回の洗浄、及び約２５０ｍＬの高温ＤＩ水でのさらに２回の洗浄を実施した。第２の高温水洗浄後の溶解した固体のメータ測定値は、１４ｐｐｍであった。Ｎｉ交換Ｘ５０１材料を６０℃で一晩、真空中で乾燥させた。乾燥したＮｉ−Ｘ５０１材料は、２１．０７ｇの重さがあり、Ｎｉ負荷を、０．８重量％になるようにＩＣＰによって決定した。

実施例７
［第１のオリゴマー化触媒の調製］
Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．Ｄａｖｉｃａｔ Ｘ５０１触媒担体を使用したＮｉ交換シリカ／アルミナ触媒を、前駆体としてＮｉＣｌ_２を使用したカラム交換方法を介して調製する。Ｄａｖｉｃａｔ Ｘ５０１押出物（１４．７９ｇ）を室温で一晩、２８％アンモニア溶液で前処理し、Ｄ．Ｉ．水洗浄し、１０５℃で一晩乾燥させた。次いで、処理及び乾燥した担体を、カラム交換方法を介して、２００ｍＬの６．２重量％のＮｉＣｌ_２溶液でＮｉ−イオン交換した。洗浄液が８ｐｐｍの固体を含有するまで、触媒を、カラム上にある間に脱イオン水で洗浄し、次いで、２日間、６０℃の真空オーブン内で乾燥させた。触媒は、ＩＣＰ分析によって、１．２６重量％のＮｉを含有することが分かった。

実施例８
［メタセシス触媒の調製］
３９．２１ｇの乾燥アルミナ球体（例えば、Ｓａｓｏｌ ２．５／２１０（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（５４．３４％のＭｏ）の水性溶液を含浸させて、アルミナ球体中の約８重量％の最終負荷のＭｏを生成した。含浸した球体を１２０℃で乾燥させ、次いで、６８０℃で２時間焼成した。

実施例９
［第１のオリゴマー化、試験１］
実施例９は、例示的な第１のオリゴマー化方法を示す。実施例３の触媒を使用した。フロー反応器試験のために、１．４２ｇの触媒を、石英ウールの床上で支持された３／８インチ（１．０ｃｍ）Ｏ．Ｄ．ステンレス鋼管に搭載した。熱電対を、触媒床の底部付近の半径方向中心に配置した。ソーダ石灰ビーズを触媒床上に位置付けて、供給ガスを予熱した。触媒を、室温及び室圧（ＲＴＰ）で４時間、１００ｃｍ^３／分で流動するＮ_２中で、３００℃及び０ｐｓｉｇで前処理した。次いで、触媒を８５℃まで冷却し、圧力を３００ｐｓｉｇに設定した。３６．７ｃｍ^３／分の速度（ＲＴＰ）で流動するエチレン、及び７．５ｃｍ^３／分の速度（ＲＴＰ）で流動するＮ_２の混合物を、別々の外部校正された質量流量制御装置を介して、反応器に導入した。触媒反応器に入る前に、ガス混合物に分子篩吸着剤を通過させて、水を除去し、銅（Ｃｕ）吸着剤を通過させて、酸素を除去した。エチレン／Ｎ_２混合物の反応器への導入を、ゼロ時間として指定した［すなわち、オンストリーム時間（ＴＯＳ）＝０時間］。１１６時間のＴＯＳにおいて、エチレン変換を９７％であると決定した。エチレン変換は、３１２時間のＴＯＳ後に９７％で一定していた。反応生成物を１０℃〜１２．５℃まで冷却された２つの並行のステンレス鋼槽のうちの１つの中で、システム圧力で収集した。エチレン、ブテン、及びＮ_２を含む反応器排出物中のガスの濃度を、外部校正された熱伝導度検出器を備えたＣａｒｌｅ充填カラムガスクロマトグラフを使用して決定した。ガス状反応器排出物を、デジタル流量計（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ））で測定した。理想的なガス排出物を仮定して、反応器排出物中のエチレンのモルを、排出物流速及びエチレンの濃度を介して決定した。モルのエチレン変換を、方程式［１］を使用して決定した。

原液生成物を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ））で分析した。液体試料中の化合物を、炭素数によって分類した（例えば、ブテン、ヘキセンなど）。一緒に分類した化合物に対応するピーク面積を合計し、クロマトグラムの総ピーク面積で割って、炭素数の関数として各有機分類の相対濃度を決定した。１１６時間のＴＯＳと３１２時間のＴＯＳとの間で収集された液体試料は、７２％のＣ４、２４％のＣ６、４％のＣ８、及び＜１％のＣ１０＋で構成された。

実施例１０
［第１のオリゴマー化、試験２］
実施例４で調製した１．４０ｇの触媒を、３／８”（１．０ｃｍ）管反応器に搭載した。実施例９の方法条件を使用した。エチレン変換は、２０６時間のＴＯＳを通じて９９％であった（図７）。１２９のＴＯＳと２０６時間のＴＯＳとの間で収集された液体試料は、７２％のＣ４、２１％のＣ６、６％のＣ８、及び２％のＣ１０＋で構成された。

実施例１１
［第１のオリゴマー化、試験３］
実施例５で調製した１．４５ｇの触媒を、３／８”管反応器に搭載した。実施例９の方法条件を使用した。エチレン変換は、３２時間〜８３時間のＴＯＳにわたって６６％から９５％まで増加した。次いで、エチレン変換は、最大２０１時間のＴＯＳまで、９５％〜９８％で一定のままであった。図８に示されるように、液体試料は、約７３％のＣ４、２４％のＣ６、３％のＣ８、及び＜１％のＣ１０＋の一定した組成を有した。

実施例１２
［第１のオリゴマー化、試験４］
実施例３で調製した１．４０ｇの触媒を、３／８”（１．０ｃｍ）管反応器に搭載した。実施例９の方法条件を使用した。１１５３時間のＴＯＳにおいて、エチレン変換は、５１％であった。１１５３時間のＴＯＳで収集した液体試料は、６６％のＣ４、３０％のＣ６、及び３％のＣ８で構成された。１１５４時間のＴＯＳにおいて、反応器圧力を０ｐｓｉｇまで低下させ、触媒床の温度を３００℃まで上昇させ、４時間、１００ｃｍ^３／分のＮ_２に触媒上を通過させることによって、触媒を再生した。再活性化後、反応器温度を８５℃まで低下させ、３００ｐｓｉｇまで加圧し、反応混合物を反応器に再導入した。再活性化後、エチレン変換を、１１８３時間のＴＯＳと１２５６時間のＴＯＳとの間で、９３〜９８％であると測定した。１１８３〜１２５６時間のＴＯＳ間で収集した液体試料の平均値は、６８％のＣ４、２９％のＣ６、及び４％のＣ８であった。１２５６時間のＴＯＳから、２２４７時間のＴＯＳにおける実行の終了まで、さらに２つの再生を実施した。最終再生後のエチレン変換は、４４〜４５％であった。１２５６のＴＯＳと２２４７時間のＴＯＳとの間で収集した液体試料は、６７％のＣ４、２９％のＣ６、３％のＣ８、及び１％のＣ１０＋の有機化合物の相対濃度において同様であった。合計で約２．９Ｌのオリゴマー化生成物を、２２４７時間の実行にわたって収集した。

実施例１３
［第２のオリゴマー化、試験１］
実施例１３は、第２のオリゴマー化反応器内の、第１のオリゴマー化生成物の燃料範囲の炭化水素への変換を示す。空気中で２時間、４００℃で焼成されている１．６４ｇのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．Ｄａｖｉｃａｔ ３１１１（−３５／＋１００）メッシュを、反応試験のために、３／８”（１．０ｃｍ）Ｏ．Ｄ．ステンレス鋼管反応器に搭載した。実施例１２に記載された試験の一部分の中で生成された液体を、０．１ｍＬ／分で反応器の頂部に供給した。Ｎ_２を、１０ｃｍ^３／分の流速でキャリアガスとして、反応器の頂部に供給した。反応器の圧力を３００ｐｓｉｇの公称値で維持した。反応器温度を、触媒床の底部付近の半径方向中心に配置した熱電対を介して監視した。温度を２２５℃で維持した。液体供給物及び反応器生成物を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ））で、未希釈で分析した。液体試料中の化合物を炭素数によって分類した（例えば、ブテン、ヘキセンなど）。一緒に分類した化合物のピーク面積を合計し、クロマトグラムの総ピーク面積で割って、炭素数の関数として、各有機分類の相対濃度を決定した。図９ａは、第２のオリゴマー化反応器の頂部への供給物として使用される第１のオリゴマー化生成物、及び反応器の底部から収集した第２のオリゴマー化生成物反応器（図９ｂ）に対する典型的なＧＣ／ＭＳデータを示す。結果は、供給物中の軽オレフィンの、生成物中のより重いオレフィンへの変換を示す。図１０中、１１７時間のＴＯＳにわたって採取した供給物及び生成物試料の炭素数分布は、燃料範囲の炭化水素の安定した生成を示す。

実施例１４
［第２のオリゴマー化、試験２］
実施例１４は、第２のオリゴマー化反応器内の、第１のオリゴマー化生成物の燃料範囲の炭化水素への変換に対する、温度の効果を示す。試験及び分析を、実施例１３に記載されるように実施した。Ｈ−ベータゼオライト（例えば、−３０／＋１００メッシュゼオライト、Ｇｕｉｌｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｄｕｂｌｉｎ，ＯＨ，ＵＳＡ））を、５５０℃の温度で３時間、空気中で、実験施設内で焼成した。０．５０ｇの焼成したゼオライトを管反応器に搭載した。供給物を０．０５ｍＬ／分の速度で反応器に導入した。窒素（Ｎ_２）のキャリアガスを７．４ｃｍ^３／分の流速で反応器に供給した。反応器を３００ｐｓｉｇの公称圧力で維持した。反応器の温度を定期的に上昇させた。液体生成物を、１０℃の温度まで冷却した凝縮器内で、システム圧力で収集した。表１は、各反応温度での液体試料に対する炭素数の関数として、反応器床温度及び有機種の濃度を報告する。
表１は、Ｈ−ベータゼオライト触媒を用いた試験に対する、炭素数の関数としての第２のオリゴマー化反応器床温度及び有機種の濃度を比較する。

図１１は、ケロシン及びディーゼル燃料に対する参照標準と共に、各反応器温度で生成した生成物に対するシミュレーションした蒸留プロファイルを示す。実施例１２に記載されたエチレンオリゴマー化からのエチレンの９８％の変換を仮定して、Ｃ８＋及びＣ１０＋化合物のシミュレーションした収率を報告する。図１２は、２５０℃での生成物組成物を、同じ温度で他の触媒を用いて得られた生成物組成物と比較する。

実施例１５
［第２のオリゴマー化、試験３］
（−８０／＋１００）メッシュの０．５０ｇのＣＢＶ ３１０４触媒（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＰＡ，ＵＳＡ））を、空気中で、５５０℃で４時間焼成し、同一の供給物中で、かつ実施例１４に記載された様式と同様の様式で、搭載及び試験した。表２は、様々な反応器温度で得られた液体生成物試料の組成を列挙する。
表２は、ＣＢＶ ３１０４触媒を用いた第２のオリゴマー化試験に対する、様々な反応器温度で得られた液体生成物試料の組成を比較する。

図１２は、２５０℃での生成物組成物を、同じ温度で他の触媒を用いて得られた生成物組成物と比較する。

実施例１６
［第２のオリゴマー化、試験４］
空気中で２時間、４００℃で焼成されている０．５０ｇのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．Ｄａｖｉｃａｔ ３１１１（−３５／＋１００）メッシュを、実施例１４で開示された方法と同様の様式で搭載及び試験した。実施例１２に記載された試験の一部分の中で生成した液体を、０．０５ｍＬ／分で反応器に供給した。表３は、様々な反応器温度で液体生成物から採取した試料の組成を列挙する。
表３は、触媒としてＧｒａｃｅ ３１１１を利用した、様々な第２のオリゴマー化反応器温度で得られた液体生成物から採取した試料の組成を列挙する。

図１２は、２５０℃での生成物組成物を、同じ温度で他の触媒を用いて得られた生成物組成物と比較する。

実施例１７
［第１及び第２のオリゴマー化生成物５０：５０の再循環］
実施例１７は、燃料範囲の炭化水素を形成するために分子量を増加させるための、第２のオリゴマー化反応器及び方法を通って戻る第２のオリゴマー化軽産物の再循環を示す。１３６．８℃未満の温度で沸騰する軽炭化水素を含有する、１重量部の第２のオリゴマー化蒸留物留分（第２のオリゴマー化生成物の蒸留によって得られる）を、典型的な第１のオリゴマー化生成物から採取した１重量部の複合試料と混合して、第２のオリゴマー化反応器への供給物として使用した５０：５０混合物を生成した。試験及び生成物分析を、実施例１３に記載されるように実施した。１．６３ｇのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．Ｄａｖｉｃａｔ ＳｉＡｌ ３１１１（−６０／＋１００メッシュ）を、再循環試験のために、フロー反応器に搭載した。反応器床温度を２２５℃及び３００ｐｓｉｇの圧力で維持した。０．１０ｍＬ／分の供給速度で得られた生成物は、実施例１５で得られた生成物（１００％の第１のオリゴマー化生成物供給物、すなわち、再循環なし）に相当する、６８％の≧Ｃ８及び４５％の≧Ｃ１０の炭素数を有する化合物を含有した。図１３は、２２５℃での５０％再循環のための生成物組成物を、再循環段階なしの同じ温度で実施した比較実験からの生成物（すなわち、供給物としての単一パス第１のオリゴマー化生成物）、及び実施例１８に記載された１００％再循環された第２のオリゴマー化軽質物からなる供給物と比較する。生成物組成物は、これらの再循環実験に対して同様である。

最初に、空気中で４時間、５５０℃で触媒を再生し、その後、供給速度の効果を決定するために液体供給速度を０．０７５ｍＬ／分まで減少させることによって、５０％再循環実験を継続した。結果は、供給速度の減少が、より高い炭素数に向かって組成を移行させたことを示す。０．０７５ｍＬ／分の流速で、組成は、７９％の≧Ｃ８及び５７％の≧Ｃ１０の炭素数を有する化合物が得られたことを示した。

実施例１８
［第２のオリゴマー化段階または方法に戻る第２のオリゴマー化からの軽オレフィンの再循環］
１５０℃未満の温度で沸騰する第２のオリゴマー化生成物からの１００％蒸留した軽質物からなる供給物に、０．０６６ｍＬ／分の速度、２２５℃の温度、及び３００ｐｓｉｇの反応器圧力で、１．５７ｇのＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｃａｔ ＳＩＡＬ ３１１からなる触媒床上を通過させた。得られた生成物は、８０％の≧Ｃ８及び４４％の≧Ｃ１０の炭素数を有する化合物を含有した。図１３は、２２５℃での生成物組成物を、同じ温度及び再循環の異なる度合いで実施した比較実験と比較する。第２のオリゴマー化段階または方法からの軽オレフィン生成物は、燃料範囲の生成物への変換のために、希釈なしで、第２のオリゴマー化反応器に戻って再循環され得、単一再循環後の全収率を、約９０％の≧Ｃ８及び約７０％の≧Ｃ１０に増加させた。

実施例１９
［第１のオリゴマー化段階または方法を用いたエタノール脱水の統合］
実施例１９は、第１のオリゴマー化段階または方法を用いたエタノール脱水方法の統合を示す。エタノール（水中９６重量％）を、１．１０ｇのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．Ｄａｖｉｃａｔ ＳＩＡＬ ３１１１触媒と共に、３／８”ＯＤステンレス鋼管反応器に供給した。搭載前に、触媒を５００℃で４時間焼成し、−６０／＋１００メッシュにサイズ決定した。エタノールを、３６０℃及び３００ｐｓｉｇの圧力で、０．１ｍＬ／分の速度で反応器に供給した。Ｎ_２を、１２．４ｃｍ^３／分の速度で反応器に共供給したキャリアガスとして使用した。エタノール変換は、９０％〜９５％であった。エチレン収率は、平均５５％〜６７％であった。反応器からのガス状排出物を、分子篩及びＣｕスクラバーに入る前に、シリカゲル及び活性炭フィルタに通した。エチレン富化反応器排出物は、次いで、８５℃及び３００ｐｓｉｇで、実施例３で開示された触媒上を通った。この反応器の他のパラメータは、実施例９で開示された方法と同様であった。９８〜１００％のエチレン変換が観察された。液体生成物は、６５％のＣ４、２１％のＣ６、９％のＣ８、５％のＣ１０、及び１％のＣ１２で構成された。

実施例２０
［オレフィンメタセシス］
実施例２０は、エチレンと反応させた第１のオリゴマー化試験生成物及び第２のオリゴマー化試験生成物の５０：５０混合物を含有する、複合混合物の例示的なオレフィンメタセシスからの結果を示す。実施例８で調製した１．７ｇの触媒を、３／８”ステンレス鋼管反応器に搭載した。反応器温度は、１２０℃であった。反応器圧力は、３００ｐｓｉｇで保持した。液体供給物を０．０４４ｍＬ／分の速度で反応器に導入した。エチレンを２９ｃｍ^３／分の速度で反応器に供給した。表４は、炭素数によってグループ分けした液体反応器生成物の相対濃度を開示する。ガス相生成物は、６％のプロペンを含有した。
表４は、炭素数によってグループ分けしたオレフィンメタセシス試験からの液体反応器生成物の相対濃度を列挙する。

実施例２１
［１ステップ方法］
２５．２８ｇのＺｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ３０２０ ＣＹ １．６（Ｓｉ／Ａｌ_２比率：３０）触媒を、反応試験のために、６０ｃｍ^３ステンレス鋼管に搭載した。反応器は、２７０℃〜３５０℃の温度及び１５０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇの圧力で、数日にわたって動作した。反応器へのエタノール流量は、０．２０から１．００ｍＬ／分まで異なった。エタノール濃度は、水中８５％のエタノールから１００％のエタノールまで異なった。Ｎ_２キャリアガスもまた、２５〜５０ｃｍ^３／分の速度で反応器に通した。数日間の試験中に約２Ｌの材料を生成した。水中８５％のエタノール及び１．００ｍＬ／分の液体供給流速を使用して、３４０℃で、炭化水素収率は、１グラムの供給したエチレン当たり生成した液体炭化水素のグラムに基づき、６３．２９％であった。（エタノールを反応器に供給したが、収率をエチレン重量に基づき計算した。）３５０℃、３５０ｐｓｉｇ、及び０．２ｍＬ／分で、炭化水素収率は、３日間にわたって４４．９〜４６．３％であった。生成した液体試料を、８５．２％の≧Ｃ８及び６１．９％の≧Ｃ１０の炭素数組成を有する単一試料中に混合した。この複合体の芳香族含有量は、実施例３０で考察される、水素処理された生成物のシクロパラフィン含有量によって示されるように、７５％〜８５％であると推定され得る。

実施例２２
［１ステップ方法、試験２］
３１．１ｇのＺｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ ２８０１４ ＣＹ １．６（Ｓｉ／Ａｌ_２＝２８０）触媒を使用したことを除いて、実施例２１を繰り返した。反応器は、数日の期間にわたって動作した。３４０℃〜３６０℃の温度を選択した。反応器圧力は、１５０ｐｓｉｇであった。反応器へのエタノール流量は、０．１０から０．３０ｍＬ／分まで異なった。エタノール濃度は、水中９２．５％のエタノールであった。Ｎ_２キャリアガスもまた、５０ｃｍ^３／分で反応器に通した。液体生成物を、７７．５％の≧Ｃ８及び４８．１％の≧Ｃ１０の炭素数組成を有する単一試料に混合した。

実施例２３
［アルキル化］
実施例２３は、燃料範囲の炭化水素の収率を増加させるための、エチレンを用いた１ステップ軽産物のアルキル化を示す。実施例２２で生成した複合炭化水素の一部分を、最大１１５℃の温度で分留して、大量の軽炭化水素を収集した。８．３ｇの軽炭化水素を、鋼オートクレーブ槽内で、０．４５ｇのＨ−ＺＳＭ−５触媒（空気中で、５００℃で４時間焼成したＺｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ ２８０１４粉末）に添加した。槽を密閉し、エチレンを室温で１００ｐｓｉｇまで充填した。混合物を２５０℃の内部温度まで加熱し（撹拌しながら）、一晩継続した。炭化水素混合物の質量は、０．８１ｇ増加した。図１４は、供給物（軽蒸留物留分）及びアルキル化され他生成物（軽質物のアルキル化）のシミュレーションした蒸留曲線を示す。供給物は、５５．５％の≧Ｃ８及び１０．４％の≧Ｃ１０の炭素数分布を有する組成を有した。アルキル化生成物は、６０．３％の≧Ｃ８及び１５．４％の≧Ｃ１０の炭素数分布を有する組成を有する蒸留物燃料範囲内のより大きい留分を有した。

実施例２４
［アルキル化］
実施例２１の方法によって生成した生成物を、蒸留軽質物の蒸気温度が１２５℃まで上昇するまで分留した。最大１２５℃で蒸留した留分を、エチレンでアルキル化した。２．８３ｇのＢＡＳＦ Ｂｅｔａ ３５ゼオライト（Ｌ７１３４−４７−２）を、ステンレス鋼オートクレーブ槽内で、８０．６５ｇの蒸留した留分に添加した。オートクレーブを密閉し、２５０℃まで加熱した。全圧が温度で２４００ｐｓｉｇになるように、エチレンを添加した。１４時間後、圧力は、２０００ｐｓｉｇまで低下した。供給物は、４８．５％の≧Ｃ８及び１１．０％の≧Ｃ１０の炭素数分布を有する組成を有した。アルキル化生成物は、７１．３％の≧Ｃ８及び４３．０％の≧Ｃ１０の炭素数分布を有する組成を有する蒸留物燃料範囲内のより大きい留分を有した。

実施例２５
［１ステップ生成物及び２ステップオリゴマー化生成物を含有する混合物のアルキル化］
実施例２５は、２ステップ第１のオリゴマー化生成物での１ステップ生成物のアルキル化を示す。１１５〜１３５℃で蒸留する、実施例２１の方法によって調製した１ステップ生成物の５３．０ｇの留分を、実施例１の触媒を使用することを除いて、実施例９の方法によって生成した４３．０ｇの第１のオリゴマー化生成物と混合した。炭化水素混合物を、２５０℃で、ベータゼオライト触媒（Ｚｅｏｌｙｓｔ ＣＰ８１４Ｃ；Ｓｉ／Ａｌ比率＝３８）上で、６ｍＬ／分のＮ_２キャリアガスと共に０．１ｍＬ／分（ＷＨＳＶ＝４）で供給した。反応器圧力は、５００ｐｓｉｇであった。結果は、アルキル化が生成物中の炭素数を増加させたことを示す。供給物の組成は、７４％の≧Ｃ８及び４％の≧Ｃ１０の炭素数分布を含んだ。生成物の組成は、８９％の≧Ｃ８及び３３％の≧Ｃ１０の炭素数分布を含んだ。

実施例２６
［１ステップ生成物の水素処理］
１．００ｇのＺｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ３０２４ ＣＹ １．６（Ｓｉ／Ａｌ_２＝８０）触媒を３／８”ＯＤステンレス鋼反応器内で使用したことを除いて、実施例２１を繰り返した。数日にわたって、反応器は、３６０℃及び２３０ｐｓｉｇで動作した。反応器へのエタノール流量は、０．０８〜０．１５ｍＬ／分まで異なった。エタノール濃度は、水中５３％のエタノールであった。Ｎ_２キャリアガスはまた、２５ｃｍ^３／分で反応器に通した。組み合わされた生成物を分留して、１４０℃を超えて蒸留する材料を収集した。この材料の一部分（１７３．６１ｇ）を、鋼オートクレーブ内に配置し、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄからの１／８”Ａｌ_２Ｏ_３ペレット上の１２．１２ｇの２％Ｐｔを添加した。オートクレーブを密閉し、Ｈ_２で加圧し、１日間２００℃まで加熱した。Ｈ_２の定期的な添加によって、圧力を４００ｐｓｉｇで維持した。図１５は、生成物のＮＭＲスペクトルを示す。結果は、１ステップ生成物の軽い水素処理のためのこれらの条件の使用が、芳香族基を、Ｐｔ触媒上で、選択された反応条件下で、環状パラフィンに還元しないことを示す。ＮＭＲスペクトルの統合によって、この軽く水素処理された材料中の２３．５％の炭素は、芳香族環中にある。

実施例２７
［２ステップ生成物の水素処理］
実施例２７は、選択された条件での２ステップ生成物の、蒸留物の燃料範囲の炭化水素への軽い水素処理を示し、芳香族化合物は、還元されないことが示された。鋼オートクレーブ内で、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄからの１／８”Ａｌ_２Ｏ_３ペレット上の１２．１２ｇの２％Ｐｔを、１５０℃を超えて蒸留する、２２５℃で生成した実施例１６からの第２のオリゴマー化生成物の３２７ｇの留分に添加した。図１６は、オレフィン供給物のＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、１分子当たり約１個のオレフィン基と一致するレベルでの、高分枝鎖オレフィンの存在を示す。オートクレーブを密閉し、Ｈ_２で加圧し、２００℃まで加熱した。Ｈ_２の定期的な添加によって、圧力を４２５ｐｓｉｇで維持した。水素化反応を一晩継続した。図１７は、芳香族化合物を還元しない条件下で水素処理した水素処理生成物に対する、ＮＭＲ分析結果を示す。結果は、芳香族またはオレフィン系炭素が生成物中に存在しないこと、及び水素処理条件がオレフィンをイソパラフィンに還元するのに十分であることを示す。図１８は、シミュレーションした蒸留（ｓｉｍｄｉｓｔ）結果を示す。データは、水素処理した生成物の大部分がジェット燃料範囲内であることを示す。図面中のデータはまた、オレフィン供給物のｓｉｍｄｉｓｔ結果が、水素処理した生成物に対する結果と同一であることを示す。

実施例２８
［２ステップ生成物のジェット燃料への分留及び水素処理］
実施例２８は、実施例２６の選択的条件下での２ステップ生成物の、蒸留物の燃料範囲の炭化水素への水素処理を示し、芳香族化合物は、還元されないことが示された。鋼オートクレーブ内で、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄからの１／８”Ａｌ_２Ｏ_３ペレット上の１２．１２ｇの２％Ｐｔを実施例２６から再使用して、約１４０℃を超えて蒸留する、２２５℃で生成した実施例１６の方法によって調製した第２のオリゴマー化生成物の留分の複合体を還元した。いくつかのバッチを還元して、約１．５Ｌの軽く水素処理した生成物を収集した。オートクレーブを密閉し、Ｈ_２で４００〜５００ｐｓｉｇまで加圧し、２００℃まで加熱した。各水素化反応は一晩継続した。水素処理した材料を混合し、部分的に蒸留した。約１Ｌを含む約１５０〜約２７０℃で蒸留する留分を、ＡＳＴＭ Ｄ４０５４，“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ ｏｆ ｎｅｗ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｆｕｅｌｓ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”のガイドライン下での試験のために、空軍研究所（ＡＦＲＬ）に提出した。試験は、Ｄ７５６６−１２Ａで概説される仕様要件を満たし得る代替航空燃料としての材料の適合性を決定するためであった。表５は、ＧＣｘＧＣ試験の結果を列挙する。
表５は、ＡＦＲＬによって実施された実施例２８からの２ステップ生成物のＧＣｘＧＣ試験からの結果を列挙する。

結果は、低い芳香族含有量及び非常に高いイソパラフィン化合物含有量を確認する。表６は、２つの航空ジェット燃料に関するＡＳＴＭ仕様に対して、試験試料に対する生成物特性を比較する。表６は、２つの航空ジェット燃料に関するＡＳＴＭ仕様に対して、水素処理及び分留した２ステップ生成物に対する生成物特性を比較する。

実施例２９
［ディーゼル及びガソリン燃料への２ステップ生成物の調製、水素処理、及び分留］
実施例２９は、第２のオリゴマー化反応器内での第１のオリゴマー化生成物の、燃料範囲の炭化水素への変換、ディーゼル範囲の代替燃料への水素処理及び分留を示す。Ｈ−ベータゼオライト（例えば、−１２〜＋３０メッシュゼオライト、Ｇｕｉｌｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｄｕｂｌｉｎ，ＯＨ，ＵＳＡ））を、３時間５５０℃の温度で、空気中、実験施設内で焼成した。１３．９ｇの焼成したゼオライトを管反応器に搭載した。第１のオリゴマー化生成物を、１．４０３３ｍＬ／分の速度で反応器に導入した。窒素（Ｎ_２）のキャリアガスを約１０ｃｍ^３／分の流速で反応器に供給した。反応器を３００ｐｓｉｇの公称圧力及び２２５℃の温度で維持した。液体生成物を、１０℃の温度まで冷却した凝縮器内のシステム圧力で収集した。第２のオリゴマー化生成物を、実施例２７の方法を使用して軽く水素処理した。水素処理した材料を蒸留し、約１６０〜約３９０℃で沸騰する留分を収集した。図１９に示されるこの留分のシミュレーションした蒸留は、材料が標準のディーゼル燃料とほぼ同一である蒸留特性を有したことを示す。材料は、−６６．０℃の流出点、−６０．１℃の曇り点、及び５３．６の誘導セタン価を有した。１６０℃未満で沸騰する軽留分は、８３のオクタン価を有するガソリン留分であった。

実施例３０
［１ステップ生成物の燃料配合物への分留及び水素処理］
実施例２１で得られた１ステップ炭化水素生成物の複合体の一部分を、固定床反応器内で、４０６ｇのＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｎｉ ０７５０触媒（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ）上で水素処理した。水素化を、表７に記載される穏和な、中程度の、及び厳しい処理条件下で実施した。条件の各組に対する密度及び凝固点の主要な特性が示され、少なくとも中程度の処理が、目標の−４７℃よりも低い凝固点に達するのに有効であることを実証する。水素化生成物の複合体を分留し、約１５０℃〜約２００℃で沸騰する留分を収集し、Ｈ２−１に指定した。水素化生成物の第２の部分も分留し、約１５０℃〜約２３０℃で沸騰する留分を収集し、Ｈ２−２に指定した。試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４０５４，“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ ｏｆ ｎｅｗ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｆｕｅｌｓ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”のガイドライン下での試験のために、空軍研究所（ＡＦＲＬ）に提出した。試験は、Ｄ７５６６−１２Ａで概説される仕様要件を満たし得る代替航空燃料としての材料の適合性を決定した。表８は、ＧＣｘＧＣ試験の結果を列挙する。
表７は、公称の処理条件及び水素処理した１ステップ生成物の特性を列挙する。

表８は、ＡＦＲＬによって実施された実施例３０からの１ステップ生成物のＧＣｘＧＣ試験からの結果を列挙する。

結果は、高い環状パラフィン含有量を確認し、それは、高芳香族１ステップ反応器生成物の水素処理から生じる。表９は、２つの航空ジェット燃料に関するＡＳＴＭ仕様に対して、試験試料に対する生成物特性を比較する。

表９は、２つの航空ジェット燃料に関するＡＳＴＭ仕様に対して、水素処理及び分留した１ステップ生成物に対する生成物特性を比較する。

図２０は、Ｈ２−１及びＨ２−２生成物に対するシミュレーションした蒸留（ｓｉｍｄｉｓｔ）結果を示す。データは、Ｈ２−１生成物が標準的なケロシンとほぼ同一の蒸留プロファイルを有することを示す。Ｈ２−２はより重く、ジェット燃料またはジェット配合物原料によく似ている。

本発明の例示的な実施形態が図示及び記載されてきたが、多くの変更及び修正が、以下の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱することなく行われてもよいことが、当業者に明らかとなるであろう。

要約すると、本発明は、ガソリン、ジェット燃料、及びディーゼル燃料を含む代替燃料の生成に好適な、選択された比率の開鎖及び閉鎖の燃料範囲の炭化水素を含有する、燃料及び燃料配合物を得るのに有用なシステム、方法、及び触媒を提供する。燃料範囲の炭化水素は、エチレン含有供給原料及びエタノール含有供給原料由来であってもよい。本発明の様々な態様が、以下の特許請求の範囲で開示される。

Claims (41)

1. エチレン含有供給原料の、燃料及び燃料配合物原料用の蒸留物範囲の炭化水素への変換のための方法であって、
   ８０℃〜１６０℃の選択された温度で、非晶質ケイアルミン酸塩担体上のニッケルを含む第１の触媒上で、前記エチレン含有供給原料中のエチレンをオリゴマー化して、Ｃ４〜Ｃ８の炭素数を有する主要濃度の混合オレフィンを含有する第１のオリゴマー化生成物を、再循環なしで、５０〜１００％のモルのエチレン変換で形成するステップと、
   １５０℃〜３５０℃の温度で、結晶性ゼオライトである第２の触媒上で、前記第１のオリゴマー化生成物中の前記混合オレフィンをオリゴマー化して、選択された炭化水素燃料及び燃料配合物原料の生成に好適な２０％以上の収率で、Ｃ８〜Ｃ２３の炭素数を有する、混合された直鎖オレフィン及び分枝鎖オレフィンを含有する第２のオリゴマー化生成物を形成するステップと、を含む、方法。
2. 前記エチレン含有供給原料は、エタノール由来である、請求項１に記載の方法。
3. 前記エチレン含有供給原料は、メタノール由来である、請求項１に記載の方法。
4. 前記第２のオリゴマー化生成物中の、Ｃ８以上の炭素数を有する、混合された直鎖オレフィン及び分枝鎖オレフィンの前記収率は、５０％以上である、請求項１、２、または３に記載の方法。
5. 前記第２のオリゴマー化生成物中の、Ｃ８以上の炭素数を有する、混合された直鎖オレフィン及び分枝鎖オレフィンの前記収率は、７０％以上である、請求項４に記載の方法。
6. 前記第２のオリゴマー化生成物は、約９０重量％以上の濃度の開鎖オリゴマーを含む、請求項１、２、３、または５に記載の方法。
7. 前記第２のオリゴマー化生成物は、４重量％以下の濃度で、芳香族化合物をさらに含む、請求項１、２、または３に記載の方法。
8. 前記芳香族化合物の濃度は、４％重量超かつ２０重量％未満である、請求項７に記載の方法。
9. 前記芳香族化合物の濃度は、２０重量％以上である、請求項７に記載の方法。
10. 前記第２のオリゴマー化生成物を分留して、個々の留分を得ることをさらに含み、留分は、Ｃ８以上の炭素数を有する蒸留物範囲のオレフィンを含有し、軽留分は、Ｃ８以下の炭素数を有するオレフィンを含有する、請求項１、２、３、５、８、または９に記載の方法。
11. 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、主要沸点が１２０℃〜３００℃の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンの混合物を得るために水素処理される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、Ｃ８〜Ｃ１６の炭素数を有する開鎖の直鎖及び分枝鎖炭化水素を含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記Ｃ８〜Ｃ１６の留分は、前記ジェット燃料範囲内の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを形成するために水素処理される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記Ｃ８〜Ｃ１６の留分は、１２０℃〜３００℃で沸騰する混合物を形成するために水素処理される、請求項１２に記載の方法。
15. 前記第２のオリゴマー化生成物を分留して、個々の留分を得ることをさらに含み、留分は、Ｃ１１以上の炭素数を有する蒸留物範囲のオレフィンを含有し、軽留分は、Ｃ１１以下の炭素数を有するオレフィンを含有する、請求項１、２、３、５、８、または９に記載の方法。
16. 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、主要沸点が約１６０℃〜約３９０℃の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンの混合物を得るために水素処理される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、Ｃ１１〜Ｃ２３の炭素数を有する開鎖の直鎖及び分枝鎖炭化水素を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記Ｃ１１〜Ｃ２３留分は、前記ディーゼル燃料範囲内の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを形成するために水素処理される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記Ｃ１１〜Ｃ２３留分は、１６０℃〜３９０℃で沸騰する混合物を形成するために水素処理される、請求項１７に記載の方法。
20. 前記第２のオリゴマー化生成物を分留して、個々の留分を得ることをさらに含み、留分は、約１２０℃を超えて沸騰する蒸留物範囲のオレフィンを含有し、軽留分は、約１２０℃未満で沸騰する、請求項１、２、３、５、８、または９に記載の方法。
21. 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを得るために水素処理される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、燃料生成プロセスまたは燃料混合プロセスの構成成分として使用される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、１２０℃〜３００℃の沸点範囲を有する留分を含有する、請求項２１に記載の方法。
24. 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、前記ジェット燃料範囲内で沸騰する、請求項２１に記載の方法。
25. 前記軽留分を水素処理して、前記ガソリン燃料範囲内で沸騰する開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを形成することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
26. 前記第２の触媒上で前記軽留分を再循環して、１２０℃〜ｔ３００℃の沸点範囲を有する第２のオリゴマー化生成物の前記収率を高めることをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
27. 前記再循環は、前記軽留分を第１のオリゴマー化生成物と混合して、新しい混合物を作製することを含み、前記新しい混合物は、１２０℃〜３００℃の沸点範囲を有する第２のオリゴマー化生成物の前記収率を高めるために、前記第２の触媒上でオリゴマー化される、請求項２６に記載の方法。
28. 前記第２のオリゴマー化生成物を分留して、個々の留分を得ることをさらに含み、留分は、１６０℃を超えて沸騰する蒸留物範囲のオレフィンを含有し、軽留分は、１６０℃未満で沸騰する、請求項１、２、３、５、８、または９に記載の方法。
29. 前記蒸留物範囲のオレフィン留分は、開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを得るために水素処理される、請求項２８に記載の方法。
30. 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、燃料生成プロセスまたは燃料混合プロセスのための構成成分として使用される、請求項２９に記載の方法。
31. 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、約１６０℃〜約３９０℃の沸点範囲を有する留分を含有する、請求項２９に記載の方法。
32. 前記開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンは、前記ディーゼル燃料範囲内で沸騰する、請求項２９に記載の方法。
33. 前記軽留分を水素処理して、前記ガソリン燃料範囲内で沸騰する開鎖の直鎖及び分枝鎖パラフィン及びイソパラフィンを形成することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
34. 前記第２の触媒上で前記軽留分を再循環して、１６０℃〜３９０℃の沸点範囲を有する第２のオリゴマー化生成物の前記収率を高めることをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
35. 前記再循環は、前記軽留分を第１のオリゴマー化生成物と混合して、新しい混合物を作製することを含み、前記新しい混合物は、１６０℃〜３９０℃の沸点範囲を有する第２のオリゴマー化生成物の前記収率を高めるために、前記第２の触媒上でオリゴマー化される、請求項３４に記載の方法。
36. 前記第１の触媒は、０．２重量％〜５重量％のニッケル濃度を有する非晶質ケイアルミン酸塩担体上のニッケル（Ｎｉ）を含む、請求項１に記載の方法。
37. 前記非晶質ケイアルミン酸塩担体は、Ｇｒａｃｅ ３１１１、Ｇｒａｃｅ ３１１３、Ｇｒａｃｅ ３１１５、Ｇｒａｃｅ ３１２５、及びＧｒａｃｅ Ｘ５０１、Ｉ族金属交換非晶質ケイアルミン酸塩、ＩＩ族金属交換非晶質ケイアルミン酸塩、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択された非晶質ケイアルミン酸塩を含む、請求項３６に記載の方法。
38. 前記第２の触媒は、Ｙゼオライト、ベータゼオライト、ＨＺＳＭ−５ゼオライト、モルデナイトゼオライト、フェリエライトゼオライト、Ａｌ−ＭＣＭ−４１ゼオライト、ＭＣＭ−４８ゼオライト、ＭＣＭ−２２ゼオライト、ＳＡＰＯ−３４ゼオライト、チャバサイトゼオライト、水素交換ゼオライト触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された結晶性ゼオライト触媒である、請求項１に記載の方法。
39. エチレン含有供給原料の、燃料及び燃料配合物原料のための蒸留物範囲の炭化水素への変換のためのシステムであって、
    任意に不活性ガスで加圧され、かつ８０℃〜１６０℃の選択された温度、及びＣ４〜Ｃ８の範囲内の炭素数を有する主要濃度の混合オレフィンを含有する第１のオリゴマー化生成物を、再循環なしで、５０〜１００％のモルのエチレン変換で生成するように選択された圧力で、それに導入される前記原料中のエチレンをオリゴマー化するように構成される非晶質固体ケイアルミン酸塩担体上のニッケル（Ｎｉ）を含む、支持金属触媒を含む、第１の反応器または反応器段階と、
    任意に不活性ガスで加圧され、かつ前記第１の反応器からの前記第１のオリゴマー化生成物中のオレフィンを変換し、選択された炭化水素燃料及び燃料配合物原料の生成に好適な２０％以上の収率で、Ｃ８〜Ｃ２３の炭素数を有する直鎖オレフィン及び分枝鎖オレフィンを含有する第２のオリゴマー化生成物を形成する、結晶性ゼオライトを含む、第２の反応器または反応器段階と、を備える、システム。
40. 前記第１の反応器または反応器段階は、８０℃〜１６０℃の温度、及び６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜８２７０ｋＰａ（１２００ｐｓｉｇ）の範囲内で選択された全圧を採用する、請求項３９に記載のシステム。
41. 前記第２の反応器または反応器段階は、１５０℃〜３５０℃の温度、及び３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）〜６９００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の範囲内で選択された全圧を採用する、請求項３９に記載のシステム。