JP2018504387A - C2およびc3炭化水素を製造するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
本発明は、C2およびC3炭化水素を製造するためのプロセスであって、a)混合炭化水素流を、第1の水素化分解触媒の存在下で第1の水素化分解に供し、第1の水素化分解生成物流を生成する工程と、b)第1の炭化水素生成物流を、C4水素化分解触媒の存在下でC4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化されたC4水素化分解に供し、C2およびC3炭化水素を含むC4水素化分解生成物流を得る工程とを含むプロセスに関する。
Description
本発明は、混合炭化水素供給流からC2およびC3炭化水素を製造するためのプロセス、ならびにそのようなプロセスを実施するためのシステムを対象とする。
液化石油ガス(LPG)は、ナフサまたは類似の材料を水素化分解などの分解により転換することによって製造できることが知られている。ナフサ類似材料をLPGに転換する公知のプロセスにはいずれも、C3炭化水素に対するC4炭化水素(以下、C#炭化水素をC#と呼ぶことがあり、#は正の整数である)の比が不所望に高いLPG品質を生じさせる、またはメタンを過剰に生じさせる問題がある。C3炭化水素に対するC4炭化水素の比が不所望に高いと、石油化学製品の需要に比べて得られるC3およびC4の誘導体/生成物の量が結果として不均衡になる。水素化分解の過酷さを増加させて、所望の生成物として生成物をエタンおよびプロパンにシフトさせると、メタンの過剰生成が引き起こされる。
先行技術では、例えば公開された特許出願の国際出願公開第2012/071137号およびGB1148967において、C2の最大化に焦点があてられてきた。これは、メタン製造の増加ももたらす。あるいは、米国特許第6,379,533号、米国特許第3,718,575号、米国特許第3,579,434号および他の公開されている米国特許は、C4を含むLPG生成物に注目している。このLPGは、エチレンおよびプロピレンなどの特に有用な製品の製造のための水蒸気分解用の所望の供給原料を構成しない。
燃料としてのLPGの用途では、C3/C4比はあまり関係せず、この分野の発展が限られた程度であることを説明している。国際出願公開第2012/071137号およびGB1148967は、C4+材料を再循環させてエタン生成を最大化することを記載している。再循環流のサイズを制限することは、提供される(単独の)水素化分解反応器内でのかなり強い過酷条件を示唆し、結果として過剰なメタン生成をもたらす。さらに、国際出願公開第2012/071137号およびGB1148967は、ベンゼン、トルエン、キシレン(BTX)生成物をもたらす水素化分解プロセスの均等物について記載していない。
とりわけ、米国特許第6,379,533号および米国特許第3,718,575号は、(統合された)多段式水素化分解手法を記載しているが、C3対C4の比(the C3 to C4 ratio)または生成されるC4の全量に関して、制御せずに、LPGを製造することのみを目的としている。上記のように、このことは、LPG燃料の製造ではなく、LPGに含有されるC3およびC4に由来する石油化学製品の製造の場合に問題である。
C4誘導体に対する需要はC3誘導体に対する需要よりも少ない可能性があるため、生成されるC4の量を制御することが望ましい。C4生成物の組成(ノルマルブタン対イソブタン)は、生成される異なるC4誘導体どうしの比を決定することになるので、C4生成物の組成を制御することがさらに望ましい。
工業的に、比較的高い収率でC2およびC3炭化水素を製造するためのプロセスの必要性がある。
したがって、本発明は、LPGおよびBTXを製造するためのプロセスであって、
a)混合炭化水素流を、第1の水素化分解触媒の存在下で第1の水素化分解に供し、第1の水素化分解生成物流を生成する工程と、
b)第1の炭化水素生成物流を、C4水素化分解触媒の存在下でC4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化されたC4水素化分解に供し、C2およびC3炭化水素を含むC4水素化分解生成物流を得る工程と
を含むプロセスを提供する。
a)混合炭化水素流を、第1の水素化分解触媒の存在下で第1の水素化分解に供し、第1の水素化分解生成物流を生成する工程と、
b)第1の炭化水素生成物流を、C4水素化分解触媒の存在下でC4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化されたC4水素化分解に供し、C2およびC3炭化水素を含むC4水素化分解生成物流を得る工程と
を含むプロセスを提供する。
別の態様では、本発明は、C2およびC3炭化水素を製造するためのプロセスであって、
a)混合炭化水素流を、第1の水素化分解触媒の存在下で第1の水素化分解に供し、第1の水素化分解生成物流を生成する工程と、
b)第1の炭化水素生成物流を、C4水素化分解触媒の存在下でC4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化されたC4水素化分解に供し、C2およびC3炭化水素を含むC4水素化分解生成物流を得る工程と
を含むプロセスを提供する。
a)混合炭化水素流を、第1の水素化分解触媒の存在下で第1の水素化分解に供し、第1の水素化分解生成物流を生成する工程と、
b)第1の炭化水素生成物流を、C4水素化分解触媒の存在下でC4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化されたC4水素化分解に供し、C2およびC3炭化水素を含むC4水素化分解生成物流を得る工程と
を含むプロセスを提供する。
本発明は、より短い炭化水素は、転換されるためにより厳しい過酷さ、または種々の触媒を必要としているという認識に基づく。混合炭化水素流は、比較的緩やかな第1の水素化分解に供し、得られる生成物流はより過酷なC4水素化分解に供しる。C4水素化分解は、C4をC3に転換するために最適化される。C3に向けての高い選択性のために、供給原料中にすでに存在するC3の転換は重要ではないと思われる。C2およびC1の転換の程度はさらに少ないと思われる。結果として、第1の水素化分解からすべての流れ全体をC4水素化分解に供給し、LPGの組成物をC4からC3に選択的に変えることが可能である。
米国特許第3,718,575号は、2段階水素化分解プロセスの利用を通した重質炭化水素の蒸留物からのLPGの製造を開示している。米国特許第3,718,575号では、水素化分解は、図の反応器4および反応器9で説明されるように、2段階で実施される。反応器4からの生成物5は、セパレータ6で分離され、蒸気相7を生成し、蒸気相7は未反応ナフサと合わせて反応器9に供給される。セパレータ6からの蒸気相7の組成は、C4からC3への高い転換をもたらさない。さらに、重質成分を含む未反応ナフサを反応器9への供給原料に加えることは、C4からC3への転換をさらに減少させる。したがって、米国特許第3,718,575号のプロセスは、多量のC2/C3と少量のC4とを結果としてもたらさない。
[定義]
本明細書において、用語「アルカン」または「アルカン類」はその確立した意味を有するものとして使用し、したがって一般式CnH2n+2を有する非環式の、分岐または非分岐の炭化水素を指し、そのため完全に水素原子および飽和した炭素原子からなり、例えばIUPAC. Compendium of Chemical Technology, 2nd ed.(1997)を参照されたい。用語「アルカン類」はしたがって非分岐のアルカン(「ノルマル−パラフィン」または「n−パラフィン」または「n−アルカン」)および分岐したアルカン(「イソ−パラフィン」または「イソ−アルカン」)を指すが、ナフテン(シクロアルカン)は除外する。
本明細書において、用語「アルカン」または「アルカン類」はその確立した意味を有するものとして使用し、したがって一般式CnH2n+2を有する非環式の、分岐または非分岐の炭化水素を指し、そのため完全に水素原子および飽和した炭素原子からなり、例えばIUPAC. Compendium of Chemical Technology, 2nd ed.(1997)を参照されたい。用語「アルカン類」はしたがって非分岐のアルカン(「ノルマル−パラフィン」または「n−パラフィン」または「n−アルカン」)および分岐したアルカン(「イソ−パラフィン」または「イソ−アルカン」)を指すが、ナフテン(シクロアルカン)は除外する。
用語「芳香族炭化水素」または「芳香族」は、当技術分野で非常に周知である。したがって、用語「芳香族炭化水素」は、仮定した局在構造(例えばケクレ構造)の安定性よりも著しく大きい(非局在化に起因する)安定性を有する環状共役炭化水素に関する。所与の炭化水素の芳香族性を決定する最も一般的な方法は、1H NMRスペクトルでのジアトロピシティーの観察であり、例えばベンゼン環プロトンに対して7.2から7.3ppmの範囲の化学シフトの存在である。
本明細書において、用語「ナフテン系炭化水素」または「ナフテン」または「シクロアルカン」はその確立した意味を有するものとして使用し、したがって飽和した環状炭化水素を指す。
本明細書において、用語「オレフィン」はその十分に確立した意味を有するものとして使用する。したがってオレフィンは、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和炭化水素化合物に関する。好ましくは、用語「オレフィン類」は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−1、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンを2種以上含む混合物に関する。
本明細書で使用する用語「LPG」は、用語「液化石油ガス」の十分に確立した頭字語を指す。本明細書で使用するLPGは、通常C2〜C4炭化水素のブレンドからなり、すなわちC2、C3およびC4炭化水素の混合物である。
本発明のプロセスで製造され得る石油化学製品の1種は、BTXである。本明細書で使用する用語「BTX」は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。好ましくは、本発明のプロセスで製造する製品には、エチルベンゼンなどの有用な芳香族炭化水素がさらに含まれる。したがって、本発明は好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物(「BTXE」)を生成するプロセスを提供する。生成された生成物は、異なる芳香族炭化水素の物理的混合物であってもよく、または、例えば蒸留により、直接にさらなる分離に供して、異なる精製した生成物流を提供してもよい。そのような精製した生成物流は、ベンゼン生成物流、トルエン生成物流、キシレン生成物流および/またはエチルベンゼン生成物流を含んでもよい。
本明細書で使用する用語「C#炭化水素」、「#」は正の整数である、は#個の炭素原子を有するすべての炭化水素を記述していることを意味する。C#炭化水素は、単に「C#」として示すことがある。さらに、用語「C#+炭化水素」は、#個以上の炭素原子を有するすべての炭化水素分子を記述していることを意味する。したがって、用語「C5+炭化水素」は、5個以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述していることを意味する。用語「C5+アルカン」はしたがって5個以上の炭素原子を有するアルカンに関する。
[工程a)]
混合炭化水素流は、工程a)で第1の水素化分解に供する。いくつかの実施形態では、後で記載するように、本発明のプロセスの下流で生成された炭化水素流の一部は、工程a)の第1の水素化分解に供するために再循環される。混合炭化水素流および再循環された炭化水素流は、第1の水素化分解ユニットに供給する前に合わせてもよく、または混合炭化水素流および再循環された中質炭化水素流は、第1の水素化分解ユニットに異なる注入口で供給してもよい。
混合炭化水素流は、工程a)で第1の水素化分解に供する。いくつかの実施形態では、後で記載するように、本発明のプロセスの下流で生成された炭化水素流の一部は、工程a)の第1の水素化分解に供するために再循環される。混合炭化水素流および再循環された炭化水素流は、第1の水素化分解ユニットに供給する前に合わせてもよく、または混合炭化水素流および再循環された中質炭化水素流は、第1の水素化分解ユニットに異なる注入口で供給してもよい。
[混合炭化水素流]
混合炭化水素流はC5+炭化水素を含む。通常、混合炭化水素供給流は、ナフサまたはナフサ類似生成物であり、好ましくは20〜200℃の沸点の範囲を有する。好適な水素化分解供給流には、これに限定されないが、第1段もしくは多段の水素化処理熱分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、軽質コークス器ナフサおよびコークス炉軽油、FCCガソリン、改質油、FT(フィッシャー・トロプシュ法)もしくは合成のナフサ、またはそれらの混合物が含まれる。
混合炭化水素流はC5+炭化水素を含む。通常、混合炭化水素供給流は、ナフサまたはナフサ類似生成物であり、好ましくは20〜200℃の沸点の範囲を有する。好適な水素化分解供給流には、これに限定されないが、第1段もしくは多段の水素化処理熱分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、軽質コークス器ナフサおよびコークス炉軽油、FCCガソリン、改質油、FT(フィッシャー・トロプシュ法)もしくは合成のナフサ、またはそれらの混合物が含まれる。
[水素化分解]
本明細書で使用する用語「水素化分解ユニット」または「水素化分解装置」は、その中で水素化分解プロセス、すなわち高圧の水素分圧の存在に支援される接触分解プロセスが実施されるユニットに関し、例えばアルフケ(Alfke)等(2007)の引用文中を参照されたい。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素であり、温度、圧力および空間速度および触媒活性などの反応条件に応じて、ナフテン系(シクロアルカン)炭化水素およびBTXを含む芳香族炭化水素である。水素化分解反応は、分解および異性化をもたらし、供給原料に含まれる炭化水素化合物中に含まれる炭素−炭素結合の切断および/または再配置をもたらす酸の機能、ならびに水素化の機能を必要とする、2機能の機構を通して進行する。水素化分解プロセスのために使用される多くの触媒は、種々の遷移金属または金属硫化物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることにより形成される。触媒は、異なる金属または担体を有する2種の触媒の物理的混合物であってもよい。水素化分解反応は、酸部位の存在のみを必要とする、いわゆる単分子またはHaag−Dessau分解機構により進行することも可能である。これは通常高温(すなわち>500℃)で重要であるが、低温でも役割を果たせる。
本明細書で使用する用語「水素化分解ユニット」または「水素化分解装置」は、その中で水素化分解プロセス、すなわち高圧の水素分圧の存在に支援される接触分解プロセスが実施されるユニットに関し、例えばアルフケ(Alfke)等(2007)の引用文中を参照されたい。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素であり、温度、圧力および空間速度および触媒活性などの反応条件に応じて、ナフテン系(シクロアルカン)炭化水素およびBTXを含む芳香族炭化水素である。水素化分解反応は、分解および異性化をもたらし、供給原料に含まれる炭化水素化合物中に含まれる炭素−炭素結合の切断および/または再配置をもたらす酸の機能、ならびに水素化の機能を必要とする、2機能の機構を通して進行する。水素化分解プロセスのために使用される多くの触媒は、種々の遷移金属または金属硫化物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることにより形成される。触媒は、異なる金属または担体を有する2種の触媒の物理的混合物であってもよい。水素化分解反応は、酸部位の存在のみを必要とする、いわゆる単分子またはHaag−Dessau分解機構により進行することも可能である。これは通常高温(すなわち>500℃)で重要であるが、低温でも役割を果たせる。
[第1の水素化分解]
第1の水素化分解は、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給原料を、LPGおよび芳香族炭化水素が豊富な生成物流に転換するのに好適な水素化分解プロセスである。そのような水素化分解は、例えば米国特許第3,718,575号、GB1148967および米国特許第6,379,533号に記載されている。好ましくは、第1の水素化分解生成物流中のLPGの量は、第1の水素化分解生成物流の全量の、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%およびより好ましくは少なくとも80重量%である。好ましくは、第1の水素化分解生成物流中のC2〜C3の量は、第1の水素化分解生成物流の全量の、少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%およびより好ましくは少なくとも65重量%である。好ましくは、第1の水素化分解生成物流中の芳香族炭化水素の量は、3〜20重量%、例えば5〜15重量%である。ほかの所で記載したように、第1の水素化分解は、比較的緩やかであり、結果としてメタンを多量に生じない。好ましくは、第1の水素化分解生成物流中のメタンの量は、最大5重量%、より好ましくは最大3重量%である。
第1の水素化分解は、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給原料を、LPGおよび芳香族炭化水素が豊富な生成物流に転換するのに好適な水素化分解プロセスである。そのような水素化分解は、例えば米国特許第3,718,575号、GB1148967および米国特許第6,379,533号に記載されている。好ましくは、第1の水素化分解生成物流中のLPGの量は、第1の水素化分解生成物流の全量の、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より好ましくは少なくとも70重量%およびより好ましくは少なくとも80重量%である。好ましくは、第1の水素化分解生成物流中のC2〜C3の量は、第1の水素化分解生成物流の全量の、少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%およびより好ましくは少なくとも65重量%である。好ましくは、第1の水素化分解生成物流中の芳香族炭化水素の量は、3〜20重量%、例えば5〜15重量%である。ほかの所で記載したように、第1の水素化分解は、比較的緩やかであり、結果としてメタンを多量に生じない。好ましくは、第1の水素化分解生成物流中のメタンの量は、最大5重量%、より好ましくは最大3重量%である。
第1の水素化分解触媒は、炭化水素の混合物の水素化分解で通常使用される従来型の触媒であってよい。例えば、第1の水素化分解触媒は、元素の周期律分類のVIII族、VI B族またはVII B族の1種の金属または2種以上の関連する金属を含有する触媒であり、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ゼオライトなどの十分な表面および体積の担体上に堆積したものでもよく、ゼオライトを使用する場合には、金属を適切に交換して導入することができる。金属は、例えば、パラジウム、イリジウム、タングステン、レニウム、コバルト、ニッケルなどを単体または混合物として使用する。金属濃度は、好ましくは0.1から10重量%が可能である。
好ましくは、第1の水素化分解の条件は、温度250〜580℃、より好ましくは300〜450℃、ゲージ圧力300〜5000kPa、より好ましくはゲージ圧力1200〜4000kPa、およびWHSV 0.1〜15h−1、より好ましくは1〜6h−1を含む。好ましくは、炭化水素種に対する水素のモル比(H2/HCモル比)は、1:1〜4:1、より好ましくは1:1〜2:1である。
[第1の水素化分解生成物流]
工程a)により、LPG(C2〜C4炭化水素)の割合は供給流に比べて増加する。工程a)により得られる第1の水素化分解生成物流は、H2およびC1、LPG(C2〜C4炭化水素)、C5およびC6+炭化水素を含む。C4炭化水素は、n−ブタンなどのノルマルC4炭化水素(本明細書ではnC4炭化水素と呼ぶことがある)、およびイソブタンなどのイソC4炭化水素(本明細書ではiC4炭化水素と呼ぶことがある)を含む。
工程a)により、LPG(C2〜C4炭化水素)の割合は供給流に比べて増加する。工程a)により得られる第1の水素化分解生成物流は、H2およびC1、LPG(C2〜C4炭化水素)、C5およびC6+炭化水素を含む。C4炭化水素は、n−ブタンなどのノルマルC4炭化水素(本明細書ではnC4炭化水素と呼ぶことがある)、およびイソブタンなどのイソC4炭化水素(本明細書ではiC4炭化水素と呼ぶことがある)を含む。
[工程b)]
第1の炭化水素生成物流を、C4水素化分解触媒の存在下でC4水素化分解に供し、C2およびC3炭化水素を含むC4水素化分解生成物流を得る。
第1の炭化水素生成物流を、C4水素化分解触媒の存在下でC4水素化分解に供し、C2およびC3炭化水素を含むC4水素化分解生成物流を得る。
いくつかの好ましい実施形態では、C4の少なくとも一部は、C4水素化分解生成物流から分離されて、工程c)のC4水素化分解に再循環される。これらの実施形態では、未転換のC4は、C2およびC3の収率を増すために、再度C4水素化分解に供する。例えば、分離されて再循環される部分は、nC4またはiC4であってもよい。
本明細書で使用する用語「C4水素化分解」は、C4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化された水素化分解プロセスを指す。そのようなプロセスは、例えば米国特許第4,061,690号により公知である。C3に向けての高い選択性のために、供給原料中にすでに存在するC3の転換は重要ではないと思われる。C2およびC1の転換の程度はさらに少ないと思われる。それゆえ、C4水素化分解生成物流はC3対C4の高い比率(a high ratio of C3 to C4)を含む。
好ましくは、C4水素化分解に供した第1の炭化水素生成物流中の非芳香族C6+炭化水素の量は、最大10重量%、より好ましくは5重量%である。
好ましくは、C4水素化分解生成物流中のメタンの量は、最大15重量%、より好ましくは10重量%、最も好ましくは最大7重量%である。好ましくは、C4水素化分解生成物流中のC2〜C3炭化水素の量は、少なくとも60重量%、より好ましくは70重量%、さらにより好ましくは少なくとも80重量%である...。好ましくは、C4水素化分解生成物流中のC4+炭化水素の量は、最大30重量%、より好ましくは最大20重量%、さらにより好ましくは最大15重量%である...。
C4水素化分解は触媒による水素化分解プロセスである。好ましくは、使用される触媒には、モルデナイト(MOR)型またはエリオナイト(ERI)型のゼオライトが含まれる。
1個のセル状単位についてのモルデナイトの化学組成は、式:M(8/n)[(AlO2)8(SiO2)40]・24H2Oで表すことができ、式中、Mはn価を有するカチオンである。Mは好ましくはナトリウム、カリウムまたはカルシウムである。
エリオナイトの化学組成は、式(Na2、K2、Ca)2Al4Si14O36・15H2Oで表すことができる。
すべてのゼオライトの場合と同様に、エリオナイトおよびモルデナイトは、SiO4およびAlO4 −四面体基により構成された結晶性ケイアルミン酸塩であり、負電荷は交換可能なカチオンによって補償されている。自然の状態では、エリオナイトおよびモルデナイトはナトリウム、カルシウムおよび/またはカリウムの塩の形態で見出される。好ましくは、エリオナイトおよびモルデナイトは、存在するカチオンを水素イオンで置き換えることにより(水素化エリオナイト、H−エリオナイトまたは水素化モルデナイト、H−モルデナイトを形成する)または多価のカチオンで置き換えることにより、それらの酸の形態で用いられる。例として、この置き換えは、水素型への多価のカチオンまたはアンモニウムイオンでのイオン交換により達成することができ、続いてゼオライトを乾燥および焼成する。エリオナイトまたはモルデナイトに酸性とそれによる水素化分解活性を与える多価のカチオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類のカチオン、そうでなければ希土類のカチオンであり得る。
エリオナイトおよびモルデナイトは、乾燥させたエリオナイトまたはモルデナイトについて1重量%未満のナトリウムの残留割合であるという、その高い活性のせいで、その水素型を用いることができる。
エリオナイトまたはモルデナイトは、2種の型を見出すことができ、すなわち大きな孔型および小さな孔型である。指標としては、ナトリウム型のエリオナイトおよびモルデナイトは、大きな孔型の場合には約7Å未満、小さな孔型の場合には約5Å未満の直径を有する炭化水素を収着することが可能である。エリオナイトまたはモルデナイトがその水素型の場合には、収着される分子の大きさは、大きな孔型の場合には8〜9Åに、小さな孔型の場合には7Åに増加できる。
エリオナイトまたはモルデナイトは、鉱酸などの好適な溶媒によるアルミナの選択的溶解によって改変され得るので、上記で与えられた式によって完全には特徴づけられていない、ということを留意すべきである。
さらに、脱アルミニウム化または脱シリカ化されたエリオナイトまたはモルデナイトは、C4水素化分解に用いることができる。脱アルミニウム化または脱シリカ化処理は、水素化分解プロセスにおいて多くの場合、触媒に関してより良好な活性および特により高い安定性をもたらす。ケイ素/アルミニウムのモル比が等しいかまたは10よりも高い場合には、エリオナイトまたはモルデナイトを実際に脱アルミニウム化することが考慮され得る。指標としては、脱アルミニウム化処理は以下のように実施することができる:エリオナイトまたはモルデナイトを2規定の塩酸溶液の沸点で数時間の間処理して、その後固体をろ過し、洗浄し最後に乾燥する。
工業的環境では触媒は、最後には触媒を粉末状の材料に破壊してしまう粗雑な取り扱いを受けることが多いので、良好な機械的もしくは圧壊の強度または耐摩耗性を有する触媒を実現することが望ましい。後者は処理中の問題の原因となる。好ましくは、ゼオライトはそのため基材および結合剤材料と混合して、その後スプレー乾燥または、ペレットもしくは押出成形物などの所望の形状に成形する。好適な結合剤材料の例には、活性および不活性な材料および合成または自然起源のゼオライト、ならびにクレイ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトなどの無機材料が含まれる。シリカおよびアルミナが、不必要な副反応を防止できるので、好ましい。好ましくは、触媒は、ゼオライトに加えて、結合剤材料を2〜90重量%、好ましくは10〜85重量%含む。
いくつかの実施形態では、触媒はモルデナイトまたはエリオナイトおよび任意選択の結合剤からなる。他の実施形態では、触媒は、元素周期律表のVIB族、VIIB族および/またはVIII族から選ばれる1種以上の金属をさらに含む。好ましくは、触媒は少なくとも1種のVIB族および/またはVIII族の金属、より好ましくは少なくとも1種のVIII族の金属を含む。
好ましい触媒の1種は、1種以上のVIII族の金属、より好ましくはPt、Pd、RhおよびIrなどの1種以上のVIII族の貴金属、さらにより好ましくはPtおよび/またはPdを含む。触媒はそのような金属を、触媒の全重量に対して、好ましくは0.05から10重量%、より好ましくは0.1から5重量%、さらにより好ましくは0.1から3重量%の範囲で含む。
別の好ましい触媒は、少なくとも1種のVIB族、VIIB族および/またはVIII族の金属、1種以上の他の金属、すなわちVIB族、VIIB族またはVIII族からではない金属と組み合わせて含む。別の金属と組み合わせるVIB族、VIIB族またはVIII族のそのような組合せの例としては、これに限定されないがPtCu、PtSnまたはNiCuが含まれる。触媒は、そのような金属を、触媒の全重量に対して、好ましくは0.05から10重量%、より好ましくは0.1から5重量%、さらにより好ましくは0.1から3重量%の範囲で含む。
さらに別の好ましい触媒は、VIB族とVIII族の金属の組合せを含む。VIB族とVIII族の金属のそのような組合せの例としては、これに限定されないが、CoMo、NiMoおよびNiWが含まれる。触媒は、触媒の全重量に対して、好ましくは0.1から30重量%、より好ましくは0.5から26重量%の範囲で含む。
C4水素化分解プロセスでは、炭化水素供給流は、昇温状態および昇圧状態で触媒と接触する。好ましくは、供給流は、200〜650℃、より好ましくは250〜550℃、最も好ましくは325〜450℃または397〜510℃の範囲の温度で触媒と接触する。選択される温度は、供給流の組成および所望の生成物に依存する。好ましくは、供給流は、0.3〜10MPa、より好ましくは0.5〜6MPa、最も好ましくは2〜3MPaの圧力で触媒と接触する。
好ましくは、供給流は、0.1から20hr−1、より好ましくは0.5から10hr−1の重量空間速度(WHSV)で触媒と接触する。C4水素化分解に対しては、注入速度は、液体形状の炭化水素装填の導入の空間速度によって表され、VVHは触媒の体積当たりの装填フローの1時間毎の体積速度である。VVHの値は、好ましくは0.1から10h−1、より好ましくは0.5から5h−1の範囲である。
C4水素化分解は、水素の存在下で行われる。反応ゾーン中の水素分圧は高い方が好ましく、すなわち0.5から10MPaの範囲内である。水素分圧は、通常2から8MPaの範囲内であり、好ましくは2と4MPaとの間である。
水素は、炭化水素供給原料に対して任意の好適な比率で提供できる。好ましくは、水素は、水素と炭化水素供給原料とのモル比(a molar ratio hydrogen to the hydrocarbon feed)で、1:1から100:1、より好ましくは1:1から50:1、より好ましくは1:1から20:1、最も好ましくは2:1から8:1で提供され、炭化水素供給原料のモル数は炭化水素供給原料の平均分子量に基づく。
C4水素化分解触媒のさらに特に好ましい例としては、硫化ニッケル/H−エリオナイト1が含まれる。ヘックおよびチェン(Heck and Chen)(1992),Hydrocracking of n−butane and n−heptane over a sulfide nickel erionite catalyst. Applied Catalysis A:General 86, P83−99,はそのような触媒を記載している。C4水素化分解は、温度397〜510℃および圧力2〜3MPaを含む条件で実施できる。
一実施形態では、C4水素化分解触媒は、乾燥させたモルデナイトについて1重量%未満のナトリウムの残留割合を有する水素化モルデナイト、および任意選択の結合剤からなる、または硫化ニッケル/H−エリオナイト1を含み、C4水素化分解は、325と450℃との間の温度、2と4MPaとの間の水素分圧、2:1から8:1の水素と炭化水素供給原料とのモル比であり、炭化水素供給原料のモル数が炭化水素供給原料の平均分子量に基づくモル比、および0.5から5h−1のVVHを含む条件下で実施される。
[工程a)とb)との間の関係]
一般にC4水素化分解の圧力は、第1の水素化分解の圧力よりも高い。いくつかの好ましい実施形態では、C4水素化分解は、第1の水素化分解生成物流を圧縮または膨張なしで実施する。これはより良好な熱統合のために有利であり、圧縮ユニットまたは膨張ユニットを必要としないことでよりエネルギー効率的である。
一般にC4水素化分解の圧力は、第1の水素化分解の圧力よりも高い。いくつかの好ましい実施形態では、C4水素化分解は、第1の水素化分解生成物流を圧縮または膨張なしで実施する。これはより良好な熱統合のために有利であり、圧縮ユニットまたは膨張ユニットを必要としないことでよりエネルギー効率的である。
工程a)および工程b)は異なる反応器で実施してもよい。しかしながら、より好ましくは、以下で説明するように、工程a)および工程b)を単一の反応器で実施する。
本発明によれば、第1の水素化分解生成物流は、分離工程なしに、直接C4水素化分解に供する。そのため、工程a)およびb)を単一の反応器で実施することができる。単一の反応器の使用は、反応器がより良い運用性とより少ないフロー流を有することになるため、有利である。さらに、単一の反応器は、2基の反応器よりも少ない設備投資(CAPEX)を有する。単一の反応器は、より良い熱の有用性および熱統合に有益である。第1の水素化分解により発生する熱は、C4水素化分解触媒の加熱に使用できる。1基のみの反応器を有することにより、光熱費は削減する。
第1の水素化分解触媒およびC4水素化分解触媒は、プロセス中で第1の水素化分解がより早く起こり、プロセス中でC4水素化分解がより遅く起こる限り、単一の反応器の中で種々の構成に配置してもよい。
好ましくは、工程a)およびb)は、第1の水素化分解触媒を含む最初の触媒層およびC4水素化分解触媒を含む最後の触媒層を有する単一の反応器内で実施される。最初の触媒層および最後の触媒層は本明細書では、最初の触媒層は反応器の注入口に最も近い触媒層であり、最後の触媒層は反応器の排出口に最も近い触媒層であることを意味する。反応器は、最初の触媒層と最後の触媒層との間にさらなる触媒層を含んでもよく、それらのそれぞれは第1の水素化分解触媒および/またはC4水素化分解触媒を含む。
第1の水素化分解触媒を含む最初の触媒層およびC4水素化分解触媒を含む最後の触媒層は、C4水素化分解触媒を連続して密に充填(またはソック充填)し、C4水素化分解触媒の頂点で第1の水素化分解触媒が直接に接触する形態でもよい。あるいは、2種の触媒は、同一の反応器内で、2種が離れて設置されて、それらの間に空間を空けた床にあってもよい。
いくつかの実施形態では、単一の反応器は、第1の水素化分解触媒およびC4水素化分解触媒の両方を含む床を備える。この場合には、床の終端部でのC4水素化分解触媒の割合は、床の開始部でのC4水素化分解触媒の割合よりも高い。
好ましくは、C4水素化分解の温度は、第1の水素化分解の温度よりも高い。このことは、工程a)およびb)が単一の反応器内で実行される場合に、特に有利である。第1の水素化分解用の反応器のセクションで発生した熱は、C4水素化分解用の反応器のセクションで使用できる。したがって、床間の冷却が最小化される。
[工程c)]
C4水素化分解生成物流の分離は可能である。分離は、例えば、気液分離、蒸留または溶剤抽出の、混合炭化水素流の分離についての任意の公知の技術を使用して実施してもよい。分離は、1個のユニットまたは多数のユニットで実施してもよい。好ましくは、C2およびC3はC4水素化分解生成物流から分離される。
C4水素化分解生成物流の分離は可能である。分離は、例えば、気液分離、蒸留または溶剤抽出の、混合炭化水素流の分離についての任意の公知の技術を使用して実施してもよい。分離は、1個のユニットまたは多数のユニットで実施してもよい。好ましくは、C2およびC3はC4水素化分解生成物流から分離される。
好ましくは、本発明のプロセスは、c)C4水素化分解生成物流を分離して、少なくともC2およびC3を含む軽質炭化水素流と、C4および/またはC5を含む中質炭化水素流と、ならびに少なくともC6+を含む重質炭化水素流とを少なくとも提供する工程をさらに含む。
軽質炭化水素流は、少なくともC2およびC3を含む。軽質炭化水素流は、最終製品として使用するか、または任意選択でさらなる分離の後、好適なさらなる工程に供してもよい。例えば、軽質炭化水素流がC4を含む場合には、C4は軽質炭化水素流から分離されて、好適なさらなる工程に供してもよい。軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離点に起因して、軽質炭化水素流はC5+炭化水素をほとんどまたは全くの量を含まない。好ましくは、軽質炭化水素流は、C5+炭化水素を最大10重量%、より好ましくは最大5重量%、%、最も好ましくは最大3重量%...含む。
中質炭化水素流は、C4および/またはC5を含む。好ましくは、中質炭化水素流の一部またはすべては、任意選択でさらなる分離の後、第1の水素化分解および/またはC4水素化分解に再循環される。中質炭化水素流の一部は、最終製品として使用するか、または任意選択でさらなる分離の後、好適なさらなる工程に供してもよい。好ましくは、中質炭化水素流または再循環される中質炭化水素流の一部は、実質的にC4およびC5炭化水素からなる。好ましくは、中質炭化水素流または再循環される中質炭化水素流の一部中のC4およびC5炭化水素の量は、少なくとも70重量%、より好ましくは80重量%、さらにより好ましくは90重量%...である。好ましくは、中質炭化水素流または再循環される中質炭化水素流の一部中のC3−炭化水素の量は、最大10重量%、より好ましくは5重量%...である。好ましくは、中質炭化水素流または再循環される中質炭化水素流の一部中のC6+炭化水素の量は、最大10重量%、より好ましくは最大5重量%である。
重質炭化水素流は、少なくともC6+を含む。好ましくは、重質炭化水素流は、以下に述べるように、第2の水素化分解に供する。中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離点に起因して、重質炭化水素流はC4−炭化水素をほとんどまたは全くの量を含まない。好ましくは、重質炭化水素流は、C4−炭化水素を最大5重量%、より好ましくは最大2重量%、最も好ましくは最大1重量%含む。
軽質、中質および重質炭化水素流間の分離の前に、H2をC4水素化分解生成物流から分離してもよい。軽質、中質および重質炭化水素流間の分離の前に、C1ならびにH2をC4水素化分解生成物流から分離することもまた可能である。
[1つ超の中質炭化水素流]
いくつかの実施形態では、中質炭化水素流の全体が、第1の水素化分解および/またはC4水素化分解に再循環される。別の実施形態では、中質炭化水素流の一部は再循環され、中質炭化水素流の一部は最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供する。この場合には、中質炭化水素流の分離が行われることが理解されよう。中質炭化水素流の分離は、軽質炭化水素流および重質炭化水素流を作製するセパレータと同一のセパレータで行ってもよい。あるいは、中質炭化水素流の分離は別個のセパレータで行われる。
いくつかの実施形態では、中質炭化水素流の全体が、第1の水素化分解および/またはC4水素化分解に再循環される。別の実施形態では、中質炭化水素流の一部は再循環され、中質炭化水素流の一部は最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供する。この場合には、中質炭化水素流の分離が行われることが理解されよう。中質炭化水素流の分離は、軽質炭化水素流および重質炭化水素流を作製するセパレータと同一のセパレータで行ってもよい。あるいは、中質炭化水素流の分離は別個のセパレータで行われる。
中質炭化水素流は、工程c)により、1つの流れまたは複数の流れの形で提供できる。したがっていくつかの実施形態では、中質炭化水素流は、工程c)により第1の中質炭化水素流および第2の中質炭化水素流として提供され、第2の中質炭化水素流の沸点の範囲は、第1の中質炭化水素流の沸点の範囲よりも高い。例えば、第1の中質炭化水素流はiC4を含んでもよく、第2の中質炭化水素流はnC4を含んでもよい。好ましくは、第2の中質炭化水素流の少なくとも一部は、工程b)のC4水素化分解に再循環される。
いくつかの好ましい実施形態では、中質炭化水素流中のC5炭化水素の少なくとも一部は、工程a)の第1の水素化分解に再循環される。これらの実施形態では、C4水素化分解生成物流中の未転換のC5は、第1の水素化分解に再循環され、そのことはC2およびC3の収率を増加させる。C4水素化分解ではなく第1の水素化分解でのC5の再循環は、メタンの生成がより少ない点で有利である。C4水素化分解触媒のコーク生成もまた低減できる。
いくつかの好ましい実施形態では、中質炭化水素流中のC4炭化水素の少なくとも一部は、工程b)のC4水素化分解に再循環される。これらの実施形態では、C4水素化分解生成物流中の未転換のC4は、C4水素化分解に再循環、そのことはC2およびC3の収率を増加させる。ノルマルC4(nC4)またはイソC4(iC4)のみを再循環させることが可能である。
[種々の分離]
軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離は、種々の点で実施することができ、例えばC3とiC4の間、iC4とnC4の間、およびnC4とC5の間である。
軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離は、種々の点で実施することができ、例えばC3とiC4の間、iC4とnC4の間、およびnC4とC5の間である。
中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離は、種々の点で実施することができ、例えばiC4炭化水素とnC4炭化水素の間、nC4とC5の間、およびC5とC6の間である。
[C3/iC4およびiC4/C5]
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、C3とiC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、iC4とnC4を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−からなり、中質炭化水素流はiC4からなり、重質炭化水素流はnC4およびC5+からなる。中質炭化水素流がiC4からなる場合には、iC4の一部は好ましくは、工程b)のC4水素化分解に再循環される。iC4の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、C3とiC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、iC4とnC4を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−からなり、中質炭化水素流はiC4からなり、重質炭化水素流はnC4およびC5+からなる。中質炭化水素流がiC4からなる場合には、iC4の一部は好ましくは、工程b)のC4水素化分解に再循環される。iC4の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
[C3/iC4およびnC4/C5]
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、C3とiC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、nC4とC5を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−からなり、中質炭化水素流はC4(iC4およびnC4)からなり、重質炭化水素流はC5+からなる。中質炭化水素流がC4からなる場合には、C4の一部は好ましくは、工程b)のC4水素化分解に再循環される。C4の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。例えば、工程a)のC4水素化分解に再循環されるC4の一部は、nC4であってもよく、最終製品として使用するかまたは好適なさらなる工程に供してもよいC4の残部は、iC4であってもよい。
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、C3とiC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、nC4とC5を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−からなり、中質炭化水素流はC4(iC4およびnC4)からなり、重質炭化水素流はC5+からなる。中質炭化水素流がC4からなる場合には、C4の一部は好ましくは、工程b)のC4水素化分解に再循環される。C4の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。例えば、工程a)のC4水素化分解に再循環されるC4の一部は、nC4であってもよく、最終製品として使用するかまたは好適なさらなる工程に供してもよいC4の残部は、iC4であってもよい。
[C3/iC4およびC5/C6]
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、C3とiC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、C5とC6を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−からなり、中質炭化水素流はC4(iC4およびnC4)ならびにC5からなり、重質炭化水素流はC6+からなる。中質炭化水素流がC4およびC5からなる場合には、C5の一部またはすべては好ましくは、工程a)の第1の水素化分解に再循環され、C4の一部またはすべては好ましくは、工程b)のC4水素化分解に再循環される。C4の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。例えば、工程b)のC4水素化分解に再循環されるC4の一部は、nC4であってもよく、最終製品として使用するかまたは好適なさらなる工程に供してもよいC4の残部は、iC4であってもよい。
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、C3とiC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、C5とC6を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−からなり、中質炭化水素流はC4(iC4およびnC4)ならびにC5からなり、重質炭化水素流はC6+からなる。中質炭化水素流がC4およびC5からなる場合には、C5の一部またはすべては好ましくは、工程a)の第1の水素化分解に再循環され、C4の一部またはすべては好ましくは、工程b)のC4水素化分解に再循環される。C4の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。例えば、工程b)のC4水素化分解に再循環されるC4の一部は、nC4であってもよく、最終製品として使用するかまたは好適なさらなる工程に供してもよいC4の残部は、iC4であってもよい。
[iC4/nC4およびnC4/C5]
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、iC4とnC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、nC4とC5を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−およびiC4からなり、中質炭化水素流はnC4からなり、重質炭化水素流はC5+からなる。中質炭化水素流がnC4からなる場合には、nC4の一部は好ましくは、工程b)のC4水素化分解に再循環される。nC4の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、iC4とnC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、nC4とC5を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−およびiC4からなり、中質炭化水素流はnC4からなり、重質炭化水素流はC5+からなる。中質炭化水素流がnC4からなる場合には、nC4の一部は好ましくは、工程b)のC4水素化分解に再循環される。nC4の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
[iC4/nC4およびC5/C6]
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、iC4とnC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、C5とC6を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−およびiC4からなり、中質炭化水素流はnC4およびC5からなり、重質炭化水素流はC6+からなる。中質炭化水素流がnC4およびC5からなる場合、C5の一部またはすべては、好ましくは工程a)の第1の水素化分解に再循環、nC4の一部またはすべては、好ましくは工程b)のC4水素化分解に再循環される。nC4の残部は最終製品として使用するかもしくは必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、iC4とnC4を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、C5とC6を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−およびiC4からなり、中質炭化水素流はnC4およびC5からなり、重質炭化水素流はC6+からなる。中質炭化水素流がnC4およびC5からなる場合、C5の一部またはすべては、好ましくは工程a)の第1の水素化分解に再循環、nC4の一部またはすべては、好ましくは工程b)のC4水素化分解に再循環される。nC4の残部は最終製品として使用するかもしくは必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
[nC4/C5およびC5/C6]
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、nC4とC5を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、C5とC6を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−、iC4およびnC4からなり、中質炭化水素流はC5からなり、重質炭化水素流はC6+からなる。中質炭化水素流がC5からなる場合には、C5の一部またはすべては好ましくは、工程a)の第1の水素化分解に再循環される。
いくつかの実施形態では、軽質炭化水素流と中質炭化水素流との分離を行って、nC4とC5を分離し、中質炭化水素流と重質炭化水素流との分離を行って、C5とC6を分離する。この場合には、軽質炭化水素流はC3−、iC4およびnC4からなり、中質炭化水素流はC5からなり、重質炭化水素流はC6+からなる。中質炭化水素流がC5からなる場合には、C5の一部またはすべては好ましくは、工程a)の第1の水素化分解に再循環される。
すべての場合で、中質炭化水素流のC5のすべては好ましくは第1の水素化分解、またはC4水素化分解に再循環される。しかしながら、C5の一部のみが再循環される場合、C5の残部は、最終製品として使用するか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。
[非再循環C4]
C4水素化分解生成物流中のC4炭化水素の一部は、最終製品として使用されるか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。好ましくは、さらなる工程が、異性化、ブタンの脱水素化(非酸化的および酸化的)、メタノールとの反応およびエタノールとの反応ならびにそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。前記それらの組合せの具体的な例には、異性化とその後に続く脱水素化が含まれる。
C4水素化分解生成物流中のC4炭化水素の一部は、最終製品として使用されるか、または必要に応じて好適なさらなる工程に供してもよい。好ましくは、さらなる工程が、異性化、ブタンの脱水素化(非酸化的および酸化的)、メタノールとの反応およびエタノールとの反応ならびにそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。前記それらの組合せの具体的な例には、異性化とその後に続く脱水素化が含まれる。
C4水素化分解生成物流中のn−ブタンは、例えば異性化に供しi−ブタンを得るか、または脱水素化に供しn−ブテンおよびブタジエンを得てもよい。
C4水素化分解生成物流中のイソブタンおよびn−ブタンの異性化により得られたi−ブタンは、例えば脱水素化に供してイソ−ブテンを得る、メタノールと反応してメチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)を得る、またはエタノールと反応してエチル−tert−ブチルエーテル(ETBE)を得ることが可能である。
[工程d)]
いくつかの好ましい実施形態では、工程c)で得られる重質炭化水素流を第2の水素化分解触媒の存在下で第2の水素化分解に供し、BTXを含む第2の水素化分解生成物流を生成し、第2の水素化分解は第1の水素化分解よりも過酷である。
いくつかの好ましい実施形態では、工程c)で得られる重質炭化水素流を第2の水素化分解触媒の存在下で第2の水素化分解に供し、BTXを含む第2の水素化分解生成物流を生成し、第2の水素化分解は第1の水素化分解よりも過酷である。
本発明のプロセスでは、第2の水素化分解は、第1の分解よりも過酷である。本明細書において、過酷な水素化分解とは、より多くの炭化水素の分解が起こることを意味する。「第2の水素化分解が第1の水素化分解よりも過酷である」という特徴は、本明細書において、第2の水素化分解の触媒および/または条件(温度、圧力およびWHSV)が、所与の炭化水素供給流に対して、第2の水素化分解によって生成される流れが第1の水素化分解によって生成される流れよりも高い割合のC1を含むように選択されることを意味すると理解される。例えば、第2の水素化分解は、より高い温度および/またはより低いWHSVおよび/またはより高い水素化分解能力を有する水素化分解触媒を使用することにより実施され得る。
第2の水素化分解プロセスは、単環の芳香族炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給原料を、LPGおよびBTXに変換するのに好適な水素化分解プロセスであり、前記プロセスでは、供給流中に含まれる芳香族の芳香族環をそのまま保持し、前記芳香族環から長い側鎖のほとんどを除去するように最適化される。6環ナフテン類のかなりの部分を芳香族に変換することができる。芳香族C6+炭化水素の実質的にすべてのコボイラーを水素化分解する。第2の水素化分解生成物流では、それゆえ、好ましくは非芳香族C6+炭化水素を実質的に含まない。本明細書で意味するように、用語「非芳香族C6+炭化水素を実質的に含まない流れ」は、前記流れが1重量%未満の非芳香族C6+炭化水素、好ましくは0.7重量%未満の非芳香族C6+炭化水素、より好ましくは0.6重量%未満の非芳香族C6+炭化水素、最も好ましくは0.5重量%未満の非芳香族C6+炭化水素を含むことを意味する。
本発明によるプロセスの第2の水素化分解では、重質炭化水素流は、水素の存在下で第2の水素化分解触媒と接触する。
水素化分解活性を有する触媒は、Hydrocracking Science and Technology (1996) Ed. ジュリアス シェーザー(Julius Scherzer),A.J.グルア(A.J.Gruia),Pub. Taylor and Francisの13〜14ページおよび174ページに記載されている。水素化分解反応は通常、分解および異性化をもたらす比較的強い酸の機能、ならびにオレフィンの水素化をもたらす金属の機能を必要とする、2機能の機構を通して進行する。水素化分解プロセスのために使用される多くの触媒は、種々の遷移金属をアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることにより形成される。
本発明の好ましい実施形態では、第2の水素化分解触媒は、触媒全体の重量に対して0.01〜1重量%の水素化金属、および5〜8Åの孔径を有しシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)のモル比が5〜200であるゼオライトを含む水素化分解触媒である。
プロセス条件は、温度300〜580℃、ゲージ圧力300〜5000kPaおよび重量空間速度0.1〜15h−1を含む。
好ましくは、触媒は、触媒全体の重量に対して0.01〜1重量%の水素化金属、および5〜8Åの孔径を有しシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)のモル比(a silica(SiO2) to alumina(Al2O3) molar ratio)が5〜200であるゼオライトを含む水素化分解触媒であり、プロセス条件は、温度425〜580℃、ゲージ圧力300〜5000kPaおよび重量空間速度0.1〜15h−1を含む。これらの実施形態では、得られた第2の水素化分解生成物流は、用いた触媒および条件に起因して、非芳香族C6+炭化水素を有利には実質的に含まない。それゆえ、化学薬品グレードのBTXを水素化分解生成物流から容易に分離できる。
好ましくは、第2の水素化分解は温度425〜580℃、より好ましくは450〜550℃で実施される。
好ましくは、第2の水素化分解はゲージ圧力300〜5000kPa、より好ましくはゲージ圧力1200〜4000kPaで実施される。反応器圧力を増加させることにより、C6+非芳香族の転換を増加させることができるが、メタンの収率および分解してLPG種にできるシクロヘキサン種への芳香族環の水素化も増加する。このことは、圧力の増加に伴い、結果として芳香族収率の減少をもたらし、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンは十分に水素化分解されないので、1200〜1600kPaの圧力で生じるベンゼンの純度には最適条件がある。
好ましくは、第2の水素化分解工程は、0.1〜15h−1の重量空間速度(WHSV)、より好ましくは1〜6h−1の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎる場合、すべてのBTXとコボイルのパラフィン成分が水素化分解されるわけではなく、そのため反応器生成物の単純蒸留によってはBTXの仕様を達成することができない。空間速度が低すぎては、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が増加する。最適な重量空間速度を選択することにより、驚くべき事に、ベンゼンコボイラーの十分に完全な反応が達成されて、液体再循環の必要無しに、仕様に合うBTXを製造することが見出された。
したがって、第2の水素化分解工程に好ましい条件は、このように温度425〜580℃、ゲージ圧力300〜5000kPaおよび重量空間速度0.1〜15h−1を含む。より好ましい水素化分解の条件は、温度450〜550℃、ゲージ圧力1200〜4000kPaおよび重量空間速度1〜6h−1を含む。
好ましくは、炭化水素種に対する水素のモル比(H2/HCモル比)は、1:1〜4:1、より好ましくは1:1〜2:1である。
本発明のプロセスに特に好適な水素化分解触媒には、5〜8Åの孔径を有するモレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト、を含む。
ゼオライトは、明確な孔径を有する周知のモレキュラーシーブである。本明細書で使用する用語「ゼオライト」または「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブに関する。それらの特性の概観は、例えば、Molecular Sieves in Kirk−Other Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p 811−853;in Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition,(Elsevier,2001)の章に示されている。好ましくは、水素化分解触媒には、中程度の孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトまたは大孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトが含まれる。好適なゼオライトには、これに限定されないが、ZSM−5、MCM−22、ZSM−11、ベータゼオライト、EU−1ゼオライト、ゼオライトY、フージャサイト、フェリエライトおよびモルデナイトが含まれる。用語「中程度の孔のゼオライト」は、ゼオライト触媒の分野で通常使用される。したがって、中程度の孔径のゼオライトは、約5〜6Åの孔径を有するゼオライトである。好適な中程度の孔径のゼオライトは、10環ゼオライトであり、すなわち、孔が10個のSiO4四面体からなる環により形成される。好適な大孔径のゼオライトは、約6〜8Åの孔径を有し、12環構造型のものである。8環構造型のゼオライトは、小孔径のゼオライトと呼ばれる。先に引用したAtlas of Zeolite Framework Typesには、種々のゼオライトが環構造に基づいて載せられている。最も好ましくは、ゼオライトはZSM−5ゼオライトであり、これはMFI構造を有する周知のゼオライトである。
好ましくは、ZSM−5ゼオライトのシリカとアルミナとの比(the silica to alumina ratio)は、20〜200の範囲、より好ましくは30〜100の範囲である。
ゼオライトは水素型であり、すなわち、それに付随する元のカチオンの少なくとも一部分が水素に置き換えられている。アルミノケイ酸塩ゼオライトを水素型に変換する方法は、当技術分野で周知である。第1の方法は、酸および/または塩を用いて直接イオン交換することを含む。第2の方法は、アンモニウム塩を使用して塩基交換し、その後に焼成することを含む。
さらに、触媒組成物は、十分な量の水素化金属を含み、触媒が比較的強い水素化活性を有することを確実にする。水素化金属は、石油化学触媒の技術分野で周知である。
触媒組成物は、好ましくは、0.01〜1重量%の水素化金属、より好ましくは0.01〜0.7重量%、最も好ましくは0.01〜0.5重量%の水素化金属、より好ましくは0.01〜0.3重量%を含む。触媒組成物は、より好ましくは、0.01〜0.1重量%、または0.02〜0.09重量%の水素化金属を含んでもよい。本発明の文脈で用語「重量%」は、触媒組成物中に含まれる金属含有量に関する場合、触媒結合剤、フィラー、希釈剤などを含む触媒全体の重量に対して、前記金属の重量%(または「重量−%」)に関する。好ましくは、水素化金属は、元素周期律表の10族から選択される少なくとも1種の元素である。好ましい10族元素は、白金(Pt)である。したがって、本発明のプロセスで使用する水素化分解触媒は、5〜8Åの孔径を有しシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)のモル比が5〜200であるゼオライトおよび(触媒全体に対して)0.01〜1重量%の白金を含む。
水素化分解触媒組成物はさらに結合剤を含むことができる。アルミナ(Al2O3)は好ましい結合剤である。本発明の触媒組成物は、好ましくは少なくとも10重量%、最も好ましくは少なくとも20重量%の結合剤を含み、好ましくは40重量%までの結合剤を含む。いくつかの実施形態では、水素化金属を結合剤上に堆積させ、結合剤は好ましくはAl2O3である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、水素化分解触媒は、アモルファスのアルミナおよびゼオライトの担体上の水素化金属の混合物である。
本発明の別の実施形態によれば、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属を含む。この場合には、分解機能を与える水素化金属およびゼオライトは、2つの部位の間でより短い拡散距離内で変換する程度に相互に近接している。このことは、より小さい反応器容量に変換する高い空間速度を可能にし、そのためより低い設備投資となる。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、水素化分解触媒はゼオライトの担体上の水素化金属であり、第2の水素化分解は、10〜15h−1の重量空間速度で実施される。
水素化分解触媒は、さらなる金属を含まなくてもよく、またはさらなる金属を含んでもよい。水素化分解触媒が、スズ、鉛またはビスマスなどの触媒の水素化活性を低下させるさらなる元素を含む場合には、第2の水素化分解工程のためにより低い温度が選択されてもよく、例えば、国際出願公開第02/44306 A1号および国際出願公開第2007/055488号を参照されたい。
反応温度が高すぎる場合には、LPGの収率(特にプロパンおよびブタン)は低下し、メタンの収率は増加する。触媒活性は触媒の寿命にわたって低下するので、水素化分解の転換速度を維持するために、触媒の寿命にわたって反応器温度を徐々に高めるのが有利である。このことは、運転サイクル開始時の最適温度が、好ましくは水素化分解温度範囲の下限であることを意味する。触媒が失活するにつれて最適反応器温度は上昇し、サイクルの最後(触媒の交換または再生のわずか前)に温度は、水素化分解温度範囲の上限が好ましくは選択されるようにする。
第2の水素化分解工程は、反応混合物中に過剰量の水素の存在下で行う。このことは、水素化分解に供する反応混合物中に化学量論量を超える水素が存在することを意味する。好ましくは、反応器供給原料中の炭化水素種に対する水素のモル比(H2/HCモル比)は、1:1から4:1の間、好ましくは1:1から3:1の間、最も好ましくは1:1から2:1の間である。比較的低いH2/HCモル比を選択することによって、生成物流中でより高純度のベンゼンを得ることができる。この文脈で、用語「炭化水素種」は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの反応器供給原料中に存在するすべての炭化水素分子を意味する。正確な水素供給速度を計算可能にするために、次いでこの流れの平均分子量を計算するための供給原料の組成を知る必要がある。反応混合物中の過剰量の水素は、触媒の失活をもたらすと考えられるコークの形成を抑制する。
[第1の水素化分解]
前述のように、第1の水素化分解は、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給原料を、LPGおよび芳香族炭化水素が豊富な生成物流に転換するのに好適な水素化分解プロセスである。
前述のように、第1の水素化分解は、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な複雑な炭化水素供給原料を、LPGおよび芳香族炭化水素が豊富な生成物流に転換するのに好適な水素化分解プロセスである。
第1の水素化分解は、供給流中に含まれる芳香族の芳香族環をそのまま保持するが、前記芳香族環から長い側鎖のほとんどを除去するように最適化してもよい。そのような場合、第1の水素化分解工程に用いるプロセス条件は、上記の本明細書で記載したように、第2の水素化分解工程で使用するプロセス条件と類似であり、温度300〜580℃、ゲージ圧力300〜5000kPaおよび重量空間速度0.1〜15h−1である。この場合には、第1の水素化分解工程に使用される好適な触媒は、第2の水素化分解工程のために記載したものと同一である。例えば、第1の水素化分解工程のための触媒は、触媒全体の重量に対して0.01〜1重量%の水素化金属、および5〜8Åの孔径を有しシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)のモル比が5〜200であるゼオライトを含む水素化分解触媒である。
第1の水素化分解は、しかしながら上記のとおり、第2の水素化分解ほど過酷ではない。好ましくは、第1の水素化分解の条件は、第2の水素化分解工程より低いプロセス温度を含む。したがって、第1の水素化分解工程の条件は、好ましくは温度300〜450℃、より好ましくは300〜425℃、より好ましくは300〜400℃を含む。
[第2の水素化分解生成物流]
C4−は、第2の水素化分解生成物流から分離されて、工程b)のC4水素化分解に再循環されてもよい。
C4−は、第2の水素化分解生成物流から分離されて、工程b)のC4水素化分解に再循環されてもよい。
あるいは、C4−は、第2の水素化分解生成物流から分離されて、軽質炭化水素流と合わせてもよい。
あるいは、C4−は、第2の水素化分解生成物流から分離されて、工程a)の第1の水素化分解に再循環されてもよい。
あるいは、C4−は、第2の水素化分解生成物流から分離されて、工程c)の分離に再循環されてもよい。
[好ましい実施形態]
いくつかの特に好ましい実施形態では、本発明のプロセスは、
c)第1の水素化分解生成物流を分離して、少なくともC2およびC3を含む軽質炭化水素流と、C4および/またはC5を含む中質炭化水素流と、ならびに少なくともC6+を含む重質炭化水素流とを少なくとも提供する工程と、
d)重質炭化水素流を、第2の水素化分解触媒の存在下で第2の水素化分解工程に供し、第2の水素化分解生成物流を生成する工程であって、第2の水素化分解が第1の水素化分解よりも過酷である、工程と、
をさらに含み、
ここで
軽質炭化水素流と中質炭化水素流との間の分離は、C3とiC4との間の分離を実施し、
中質炭化水素流と重質炭化水素流との間の分離は、C5とC6の分離を実施し、
工程c)は、中質炭化水素流のC4と中質炭化水素流のC5との間を分離することを含み、
C4の少なくとも一部は、工程b)のC4水素化分解に再循環され、
C5の少なくとも一部は、工程a)の第1の水素化分解に再循環される。
いくつかの特に好ましい実施形態では、本発明のプロセスは、
c)第1の水素化分解生成物流を分離して、少なくともC2およびC3を含む軽質炭化水素流と、C4および/またはC5を含む中質炭化水素流と、ならびに少なくともC6+を含む重質炭化水素流とを少なくとも提供する工程と、
d)重質炭化水素流を、第2の水素化分解触媒の存在下で第2の水素化分解工程に供し、第2の水素化分解生成物流を生成する工程であって、第2の水素化分解が第1の水素化分解よりも過酷である、工程と、
をさらに含み、
ここで
軽質炭化水素流と中質炭化水素流との間の分離は、C3とiC4との間の分離を実施し、
中質炭化水素流と重質炭化水素流との間の分離は、C5とC6の分離を実施し、
工程c)は、中質炭化水素流のC4と中質炭化水素流のC5との間を分離することを含み、
C4の少なくとも一部は、工程b)のC4水素化分解に再循環され、
C5の少なくとも一部は、工程a)の第1の水素化分解に再循環される。
[システム]
さらなる態様では、本発明は、本発明のプロセスを行うのに好適なプロセス装置にも関し、その例を図1に例示する。本発明はしたがって、C2およびC3炭化水素を製造するためのシステムであって、
・第1の水素化分解触媒の存在下で混合炭化水素供給流(105)の第1の水素化分解を行って、第1の水素化分解生成物流(106)を生成するように配置された、第1の水素化分解ユニット(101)と、
・C4水素化分解生成物流(116)を生成するために、C4水素化分解触媒の存在下でC4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化された、第1の水素化分解生成物流(106)のC4水素化分解を実施するために配置されるC4水素化分解ユニット(115)と、
を含む。
さらなる態様では、本発明は、本発明のプロセスを行うのに好適なプロセス装置にも関し、その例を図1に例示する。本発明はしたがって、C2およびC3炭化水素を製造するためのシステムであって、
・第1の水素化分解触媒の存在下で混合炭化水素供給流(105)の第1の水素化分解を行って、第1の水素化分解生成物流(106)を生成するように配置された、第1の水素化分解ユニット(101)と、
・C4水素化分解生成物流(116)を生成するために、C4水素化分解触媒の存在下でC4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化された、第1の水素化分解生成物流(106)のC4水素化分解を実施するために配置されるC4水素化分解ユニット(115)と、
を含む。
本発明によるシステム(100)は、さらに、
・少なくともC2およびC3を含む軽質炭化水素流(107)、C4および/またはC5を含む中質炭化水素流(108)、ならびに少なくともC6+を含む重質炭化水素流(112)を少なくとももたらすように配置された、C4水素化分解生成物流(116)を分離するための分離ユニット(102)を含んでもよい。
・少なくともC2およびC3を含む軽質炭化水素流(107)、C4および/またはC5を含む中質炭化水素流(108)、ならびに少なくともC6+を含む重質炭化水素流(112)を少なくとももたらすように配置された、C4水素化分解生成物流(116)を分離するための分離ユニット(102)を含んでもよい。
本発明によるシステム(100)は、さらに、
・第2の水素化分解触媒の存在下で重質炭化水素流(112)の第2の水素化分解を行って、BTXを含む第2の水素化分解生成物流(114)を生成するように配置された、第2の水素化分解ユニット(103)を含んでもよい。
・第2の水素化分解触媒の存在下で重質炭化水素流(112)の第2の水素化分解を行って、BTXを含む第2の水素化分解生成物流(114)を生成するように配置された、第2の水素化分解ユニット(103)を含んでもよい。
本発明によるシステム(100)は、さらに、中質炭化水素流(108)の少なくとも一部を、第1の水素化分解ユニット(101)へ再循環させるように配置されてもよい。
本発明によるシステム(100)は、さらに、中質炭化水素流(108)の少なくとも一部を、C4水素化分解ユニット(115)へ再循環させるように配置されてもよい。
分離ユニット(102)は、例えば、気液分離、蒸留または溶剤抽出の、混合炭化水素流の分離のための任意の公知の技術を使用してもよい。分離ユニット(102)は、異なる炭化水素流用の排出口を有する1個の分留塔でもよく、または複数の分留塔の組合せでもよい。例えば、分離ユニット(102)は、軽質炭化水素流(107)、中質炭化水素流(108)、および重質炭化水素流(112)用のそれぞれの排出口を有する分留塔を備えてもよい。いくつかの実施形態では、分離ユニット(102)は、中質炭化水素流(108)用の排出口に連結するさらなる塔を備え、そのさらなる塔は、第1の中質炭化水素流用、および、第1の中質炭化水素流の沸点の範囲よりも高い沸点の範囲を有する第2の中質炭化水素流用の、それぞれの排出口を有する。
他の実施形態では、分離ユニット(102)は、軽質炭化水素流(107)、第1の中質炭化水素流(108)、第1の中質炭化水素流の沸点の範囲よりも高い沸点の範囲を有する第2の中質炭化水素流(108)、および重質炭化水素流(112)用の、それぞれの排出口を有する塔を備える。
他の実施形態では、分離ユニット(102)は、軽質炭化水素流(107)用の排出口およびその残部用の排出口を有する第1の塔、ならびに、第1の塔の残部用の排出口に連結された注入口と、中質炭化水素流(108)用の排出口と、重質炭化水素流(112)用の排出口とを有する第2の塔を備える。
本発明によるシステムは、第1の水素化分解ユニット(101)またはC4水素化分解ユニットに再循環しない中質炭化水素流の一部(108)を処理するように配置されたC4処理ユニットをさらに備えてもよい。C4処理ユニットは、1つ以上の処理ユニットで形成されてもよい。例えば、C4処理ユニットは、異性化、ブタンの脱水素化(非酸化的および酸化的)またはメタノールとの反応およびエタノールとの反応によってC4炭化水素を処理するためのユニットであってもよい。C4処理ユニットはまた、ユニットの組合せでもよく、例えば、異性化用のユニットに続いてメタノールとの反応用のユニットまたはエタノールとの反応用のユニットであってもよい。
図1を以下で詳細に説明する。図1は、第1の水素化分解ユニット101、C4水素化分解ユニット115、分離ユニット102、および第2の水素化分解ユニット103を備えるシステム100を図式的に例示する。
図1に示すように、混合炭化水素供給流105を、第1の水素化分解ユニット101に供給し、ユニット101は第1の水素化分解生成物流106を生成する。第1の水素化分解生成物流106を、C4水素化分解ユニット115に供給し、ユニット115はC4水素化分解生成物流116を生成する。C4水素化分解生成物流116を分離ユニット102に供給し、分離ユニット102は軽質炭化水素流107、中質炭化水素流108および重質炭化水素流112を生成する。
この実施形態では、軽質炭化水素流107と中質炭化水素流108との分離を行って、C4とC5を分離し、中質炭化水素流108と重質炭化水素流112との分離を行って、C5とC6を分離する。この場合には、軽質炭化水素流107はC4−からなり、中質炭化水素流108はC5からなり、重質炭化水素流112はC6+からなる。
軽質炭化水素流107のC4−は、最終製品として得るか、または好適なさらなる工程に供する(図示せず)。
重質炭化水素流112のC6+は、第2の水素化分解ユニット103に供し、ユニット103はBTXを含む第2の水素化分解生成物流114を生成する。
中質炭化水素流108(C5)は、第1の水素化分解ユニット101に再循環される。分離ユニット102から第1の水素化分解ユニット101へ中質炭化水素流108を再循環させることにより、軽質炭化水素流107中のC2〜C3の量は増加する。
図2は本発明のシステムのさらなる実施形態200を例示する。図2は、システムが分離ユニット102からの2つの流れを再循環するために配置されていることを除いて図1と同一である。この実施形態では、分離ユニット102は、C3−を含む軽質流、C4を含む第1の中質流108A、C5を含む第2の中質流108BおよびC6+を含む重質流を生成する。第1の中質流108A(C4)は、C4水素化分解ユニット115に再循環される。第2の中質流108B(C5)は、第1の水素化分解ユニット101に再循環される。図1に対する図2のさらなる相違は、第2の水素化分解ユニット103が第2の水素化分解生成物流114を生成し、生成物流114はBTXを含む流れ117と、C4−を含んでC4水素化分解ユニット115に再循環される流れ111とに分離されることである。
<実施例1>
n−ペンタンからなる供給原料を水素化分解に供して、生成物の組成への水素化分解の条件の影響を決定した。12mmの反応器内で実験を行い、触媒床を反応器ヒーターの等温ゾーンに位置づけた。使用した触媒は、アルミナ上の2グラムのPt(0.75重量%のPt添加)およびH−ZSM−5(SiO2/Al2O3=80)の混合物であった。
n−ペンタンからなる供給原料を水素化分解に供して、生成物の組成への水素化分解の条件の影響を決定した。12mmの反応器内で実験を行い、触媒床を反応器ヒーターの等温ゾーンに位置づけた。使用した触媒は、アルミナ上の2グラムのPt(0.75重量%のPt添加)およびH−ZSM−5(SiO2/Al2O3=80)の混合物であった。
供給流を反応器に供給した。反応器に入れる前に、供給流を気化器セクションに入れ、280℃で気化させ、水素ガスと混合した。これらの実験を通して使用した条件は、WHSV=1/時、圧力1379kPa(ゲージ圧200psi)およびH2/炭化水素のモル比3であった。反応器の等温ゾーンの温度は、375から450℃の間で変化した。反応器の溶出液を気相中でオンラインのガスクロマトグラフに採取した。生成物の分析を1時間に1回行った。
異なる反応器温度での生成溶出液の組成を表1に示す。選択率を、(100%−(形成されたメタンの量/転換されたC5の量))と定義した。転換されたC5の量を、(全量−(i−ペンタンおよびn−ペンタン))と定義する。表1の結果を比較することにより、反応器温度が低下すると、水素化分解の間の全体の選択率が増加することが認められた。ブタンからなる供給原料を水素化分解に供した場合、同様の傾向が認められると予想される(異なる炭素数のパラフィンの供給原料を使用する実験、ならびにナフサ型の供給原料を使用して得られる転換および生成の速度に基づいて)。
したがって、より高い選択率は、より低い温度における運転により達成できると結論づけることができる。
<実施例2>
転換の程度への炭化水素鎖長の影響を決定するために、ノルマルパラフィンからなる供給原料を水素化分解に供した。12mmの反応器内で実験を行い、触媒床を反応器ヒーターの等温ゾーンに位置させた。使用した触媒は、アルミナ上の2グラムのPt(0.75重量%でPtを装填した)およびH−ZSM−5(SiO2/Al2O3=80)の混合物であった。
転換の程度への炭化水素鎖長の影響を決定するために、ノルマルパラフィンからなる供給原料を水素化分解に供した。12mmの反応器内で実験を行い、触媒床を反応器ヒーターの等温ゾーンに位置させた。使用した触媒は、アルミナ上の2グラムのPt(0.75重量%でPtを装填した)およびH−ZSM−5(SiO2/Al2O3=80)の混合物であった。
供給流を反応器に供給した。反応器に入れる前に、供給流を気化器セクションに入れ、280℃で気化させ、水素ガスと混合した。これらの実験を通して使用した条件は、WHSV=1/時、圧力は1379kPa(ゲージ圧200psi)およびH2/炭化水素のモル比は3であった。反応器の等温ゾーンの温度は、300と500℃との間で変動した。反応器の溶出液を気相中でオンラインのガスクロマトグラフに採取した。生成物の分析を1時間に1回行った。
異なる反応器温度での転換のレベルを表2に提示する。転換のレベルは、((重量%でのn−パラフィン溶出液濃度−100)/100)と定義した。表2の結果を比較すると、ノルマルパラフィンの鎖長が減少する場合、同様の温度での転換の程度は減少することが観察された。その代わりに、より短い鎖長でのノルマルパラフィンのために十分な転換のレベルを達成するためには、反応温度を増加させることが必要である。表2で提示されたデータの内挿によって、80%の転換を達成するために必要な温度は、n−ペンタン、n−ヘキサンおよびn−オクタンに対して見積もることができる。見積もられた反応温度を図3に示す。n−ブタンの十分な転換を達成するには著しく高い反応温度が必要であることが、データの外挿からわかる。
実施例1で例示したように、これらのより高い温度に曝されることになる供給原料成分は、高い選択性の達成のために最小化されるべきである。このことは、ブタンおよびペンタンを、過酷な条件を有する第2の水素化分解にそれらに供する代わりに、C4をC3に転換するために最適化された専用の水素化分解装置に送ることにより達成できる。
Claims (15)
- C2およびC3炭化水素を製造するためのプロセスであって、
a)混合炭化水素流を第1の水素化分解触媒の存在下で第1の水素化分解に供し、第1の水素化分解生成物流を生成する工程と、
b)前記第1の炭化水素生成物流を、C4水素化分解触媒の存在下で、C4炭化水素をC3炭化水素に転換するために最適化されたC4水素化分解に供し、C2およびC3炭化水素を含むC4水素化分解生成物流を得る工程と、
を含むことを特徴とするプロセス。 - 請求項1に記載のプロセスであって、前記第1の水素化分解が、ナフテン系およびパラフィン系炭化水素化合物が比較的豊富な炭化水素供給原料を、LPGおよび芳香族炭化水素が豊富な流れに転換するのに好適な水素化分解プロセスであることを特徴とするプロセス。
- 請求項1または2に記載のプロセスであって、前記第1の水素化分解触媒が、担体上に堆積した、元素の周期律分類のVIII族、VI B族またはVII Bの1種の金属または2種以上の金属を含有する触媒であることを特徴とするプロセス。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載のプロセスであって、前記C4水素化分解触媒が、モルデナイトまたはエリオナイトを含むことを特徴とするプロセス。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載のプロセスであって、前記C4水素化分解触媒が、モルデナイト、および任意選択の結合剤からなる、または硫化ニッケル/H−エリオナイト1を含み、前記C4水素化分解が、325と450℃との間の温度、2と4MPaとの間の水素分圧、2:1から8:1の水素と炭化水素供給原料とのモル比であり、前記炭化水素供給原料のモル数が前記炭化水素供給原料の平均分子量に基づくモル比、および0.5から5h−1のVVHを含む条件下で実施されることを特徴とするプロセス。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載のプロセスであって、前記C4水素化分解が、前記第1の水素化分解生成物流を圧縮または膨張なしに実施されることを特徴とするプロセス。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載のプロセスであって、工程a)およびb)が、前記第1の水素化分解触媒を含む最初の触媒層および前記C4水素化分解触媒を含む最後の触媒層を有する単一の反応器内で実施されることを特徴とするプロセス。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載のプロセスであって、工程a)およびb)が、前記第1の水素化分解触媒および前記C4水素化分解触媒の両方を含む層を備える単一の反応器で実施され、床の終端部での前記C4水素化分解触媒の割合が、前記床の開始部での前記C4水素化分解触媒の割合よりも高いことを特徴とするプロセス。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載のプロセスであって、前記C4水素化分解の温度が、前記第1の水素化分解の温度よりも高いことを特徴とするプロセス。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載のプロセスであって、前記混合炭化水素供給流が、ナフサまたはナフサ類似生成物を含み、好ましくは20〜200℃の範囲の沸点を有することを特徴とするプロセス。
- 請求項1から10のいずれか1項に記載のプロセスであって、
c)前記C4水素化分解生成物流を分離して、少なくともC2およびC3炭化水素を含む軽質炭化水素流と、C4および/またはC5炭化水素を含む中質炭化水素流と、ならびに少なくともC6+炭化水素を含む重質炭化水素流とを少なくとも提供する工程をさらに含むことを特徴とするプロセス。 - 請求項11に記載のプロセスであって、
d)前記重質炭化水素流を、第2の水素化分解触媒の存在下で第2の水素化分解に供し、BTXを含む第2の水素化分解生成物流を生成する工程であり、前記第2の水素化分解が前記第1の水素化分解よりも過酷である、工程をさらに含むことを特徴とするプロセス。 - 請求項11または12に記載のプロセスであって、前記中質炭化水素流中のC5炭化水素の少なくとも一部が、工程a)の前記第1の水素化分解に再循環されることを特徴とするプロセス。
- 請求項1から13のいずれか1項に記載のプロセスであって、前記第1の水素化分解生成物流中のメタンの量が、最大5重量%であることを特徴とするプロセス。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載のプロセスであって、前記C4水素化分解生成物流中の前記C2〜C3炭化水素の量が、少なくとも60重量%であることを特徴とするプロセス。
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