CN103318907B - 多孔氧化铝载体支撑的cha结构磷酸铝分子筛膜的制备 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种多孔氧化铝载体支撑的CHA结构磷酸铝分子筛膜的制备方法。所发明方法以离子液体为反应介质，在有机胺和氟离子辅助作用下，多孔氧化铝载体与含磷化合物反应，在氧化铝载体表面合成CHA结构微孔磷酸铝分子筛膜。通过本方法制备的CHA分子筛膜具有良好的气体渗透分离性能。本发明方法的特点是在离子液体中进行分子筛膜的合成，克服了常规水热合成分子筛膜过程中的系统自生高压。本发明方法具有环境友好，操作简便的优点。

Description

多孔氧化铝载体支撑的CHA结构磷酸铝分子筛膜的制备

技术领域

本发明是关于一种微孔磷酸铝分子筛膜的离子热合成方法，更确切的说是关于一种具有CHA型沸石结构的磷酸铝分子筛膜以及其制备方法。

背景技术

分子筛是一类具有规则孔道结构的无机微孔材料。几十年来，研究者及工程人员一直致力于研究和合成不同孔道特征的分子筛作为特定化学反应过程的催化剂。随着科学技术的不断进步，人们逐渐意识到若能将分子筛制备成膜，便可以结合分子筛材料与薄膜材料所具有的特点，极大地拓宽其应用领域：利用分子筛微孔孔道的精确分子筛分功能，同时结合薄膜材料作为分离薄膜时效率高、能耗低、连续生产、灵活性强与环保等特点，实现混合组分的高效、连续分离。时至今日，由于分子筛材料具有多种多样的骨架孔道结构，再加之膜材料微观结构的可调变性，有关分子筛膜的研究报道日益增多，这一领域也将继续焕发勃勃生机。

从天然气(甲烷)中分离二氧化碳是天然气处理中的一个重要过程，因为二氧化碳会降低燃烧能量值，在含水条件下具有酸性和腐蚀性不利于储存和运输。CHA型分子筛是磷酸铝分子筛的一种，在结构上类似于菱沸石；其0.38nm的孔径于甲烷的动力学直径相近，大于二氧化碳的动力学直径，因此CHA分子筛膜在天然气工业中二氧化碳的分离方面极具应用前景。传统的分子筛膜制备合成方法主要有：(1)原位生长法，将基底直接浸渍在合成液中，晶化处理后得到分子筛膜(Adv.Mater.2006，18，2601-2603)；(2)二次生长法，也是最常用的一种制膜策略，在基底上先附着一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，形成连续的分子筛膜(Adv.Mater.2008，20，729-732)。上述制备方法都存在一定的不足之处：原位合成法对基底和合成条件的要求比较严格；二次合成法不可避免的要预先制备纳米级分子筛晶体作为晶种，涂膜工序随之繁重复杂；此外，由于这两种方法均基于水热合成技术，其合成过程中产生的系统自生压力会导致一定的安全隐患；此外合成过程中产生的大量酸碱废液，也会对环境造成一定的污染。

2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，即离子热合成法。离子液体是一种熔点在室温附近的低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体蒸汽压几乎为零，是非挥发性液体；因此与常规的水热合成以及溶剂热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这样就可以消除由于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成无机材料的过程中，离子液体不仅可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参与合成反应，这些特点都非常符合绿色化学要求，合成过程十分安全、环保。

从以上对分子筛膜和离子热合成的介绍可以看出，如果能将离子热法应用到分子筛膜的合成领域，将有望开发出一种简易、环保、快速的分子筛膜制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种多孔氧化铝载体支撑的CHA结构磷酸铝分子筛膜的制备方法。

本发明所提供的合成方法采用合成方法特征是：以离子液体为反应介质，有机胺为模板剂，以多孔氧化铝载体为支撑体，在支撑体表面合成CHA型微孔磷酸铝分子筛膜。

具体操作过程如下，

1)制备前体反应溶液：将(液态或固态的)离子液体与含磷原料、含氟原料及N-甲基咪唑混合，搅拌均匀后形成前体反应溶液，反应溶液中P₂O₅∶F^-∶N-甲基咪唑∶离子液体的摩尔比例为1∶0.1～10∶0.1～10∶20～400；

对于常温下为液体或经与反应物混合搅拌后可直接形成溶液的离子液体，前体反应溶液制备过程中不需加热；对于经混合搅拌后仍为固态的离子液体，应在高于其熔点的温度下制备前体反应液(温度可为80～120℃)；

2)将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液，在100～300℃下进行晶化反应，晶化反应时间≥1分钟；

3)晶化结束，取出多孔氧化铝载体，除去有机模板后，得到CHA磷酸铝分子筛膜。

以上述方法制备出的CHA磷酸铝分子筛膜通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具有国际沸石协会确认的CHA结构，组成该分子筛膜的分子筛晶体结构包含由双六元环连接的菱沸石笼，具有八元环窗口和比邻相连的四环结构；其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰(2θ值表示衍射峰位置)：2θ/°：9.40±0.2；12.05±0.2；13.81±0.2；15.20±0.2；15.53±0.2；17.87±0.2；18.45±0.2；19.35±0.2；19.75±0.2；21.31±0.2；21.74±0.2；22.50±0.2；23.23±0.2；23.85±0.2；24.28±0.2；25.06±0.2；26.15±0.2；

所添加的有机胺模板剂为N-甲基咪唑，在前体反应溶液中其与含磷化合物(以P₂O₅计算)的摩尔比为1∶0.1～10，优选为1∶0.2～5。

上述合成方法中离子液体为具有以下阳离子：烷基季铵盐离子[NR₄]⁺，烷基季膦离子[PR₄]⁺，烷基取代的咪唑离子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶离子[Rpy]⁺中的一种的离子液体，R为C1-C16的烷基；离子液体的阴离子可为：Br^-、Cl^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的一种。

含磷原料为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种，优选为85％的磷酸。

含氟原料为氢氟酸、氟化铵或氟化钠中的一种，优选为40％的氢氟酸。

以多孔氧化铝载体为支撑体。多孔氧化铝载体由挤压法、浇铸法或粘合法制备；其形状为圆形片状、多边形片状或圆柱形管状等多种形状；其材质为γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝。

上述合成方法中前体反应溶液中前体反应溶液中P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的优选摩尔比例为1∶0.2～2∶0.2～2∶20～160。

上述合成方法步骤中优选的晶化温度为120～280℃，优选的晶化时间为0.5～480h。

晶化结束后，对所合成的分子筛膜进行X-射线衍射表征以确定其结构。对于在片状载体上合成的分子筛膜，可以直接对其表面进行表征；对于管状载体上合成的分子筛膜，需将载体表面的分子筛晶体刮下进行表征。

去除分子筛膜孔道中模板剂的方法为：在空气气氛下以0.2～1K/min的升温速率从室温升至500～550℃，并保持4～8h；或在惰性气体(氮气)气氛下以0.2～1K/min的升温速率从室温升至500～550℃，并保持4～8h；或在臭氧气氛下以1～5K/min的升温速率从室温升至150～250℃，并保持4～8h；

采用单组份气体渗透实验对除去模板剂的CHA分子筛膜进行渗透性能分析，即在一定温度和压力条件下，分别测量单位时间内不同气体通过某分子筛膜的流量，通过比较不同气体通过流量的比值与相应努森扩散系数的大小来确定所测分子筛膜是否具备较好的气体渗透分离性能。

从天然气(甲烷)中分离二氧化碳是天然气处理中的一个重要过程，因为二氧化碳会降低燃烧能量值，在含水条件下具有酸性和腐蚀性不利于储存和运输。CHA型分子筛是磷酸铝分子筛的一种，在结构上类似于菱沸石；其0.38nm的孔径于甲烷的动力学直径相近，大于二氧化碳的动力学直径，因此CHA分子筛膜在天然气工业中二氧化碳的分离方面极具应用前景。

本发明以离子液体和N-甲基咪唑配合可制备出在水热条件下至今未能制备出的纯相CHA型磷酸铝分子筛膜。多孔氧化铝载体同时作为支撑体和铝源直接参与合成反应，克服了离子热条件下，成膜所需的分子筛晶种难以附着在载体表面的困难。离子液体蒸汽压几乎为零，本发明在制备过程中不产生系统自生高压。所合成的分子筛膜具备良好的气体分离渗透性能。本发明方法具有环境友好，操作简便的优点，尤其有利于分子筛膜的规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的CHA型磷酸铝分子筛膜的XRD谱图；

图2为本发明实施例1所合成的CHA型磷酸铝分子筛膜的SEM电镜照片；

图3为本发明实施例1所合成的CHA型磷酸铝分子筛膜的单组份气体渗透实验数据。

具体实施方式

实施例1

将76.4克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至100℃，均匀滴加0.25克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加0.575克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.21克N-甲基咪唑，P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的摩尔比例为1∶2∶1∶160，继续搅拌10分钟，然后将反应液倒入预先放置了δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为0.5(cm²·ml^-1支撑体表面积)，将反应器升温至150℃，保持12小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于110℃烘箱中烘干。在空气气氛中以1K/min的升温速率从室温升至550℃，并保持6h，除去分子筛膜孔道内的有机物，从而得到CHA型分子筛膜。

由图1可以看出，制备出的分子筛膜为纯相，不含杂晶；由图2可以看出，制备出的分子筛膜致密，完整，连续；厚度为20微米左右；由图3可以看出，所制备出的分子筛膜具备良好的气体渗透性能。

实施例2

将76.4克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至120℃，均匀滴加0.125克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加0.575克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.21克N-甲基咪唑，P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的摩尔比例为1∶1∶1∶160，继续搅拌10分钟，然后将反应液倒入预先放置了δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为0.6(cm²·ml^-1支撑体表面积)，将反应器升温至160℃，保持24小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于110℃烘箱中烘干。在空气气氛中以1K/min的升温速率升至550℃，并保持6h，除去分子筛膜孔道内的有机物，从而得到CHA型分子筛膜。

实施例3

将76.4克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至90℃，均匀滴加0.5克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加0.23克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.82克N-甲基咪唑，P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的摩尔比例为1∶10∶10∶400，继续搅拌10分钟，然后将反应液倒入预先放置了θ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为0.4(cm²·ml^-1支撑体表面积)，将反应器升温至120℃，保持480小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于110℃烘箱中烘干。在空气气氛中以1K/min的升温速率升至550℃，并保持6h，除去分子筛膜孔道内的有机物，从而得到CHA型分子筛膜。

实施例4

将76.4克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至100℃，均匀滴加0.1克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中滴加4.6克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.164克N-甲基咪唑，P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的摩尔比例为1∶0.1∶0.1∶20，继续搅拌10分钟，然后将反应液倒入预先放置了γ-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为0.5(cm²·ml^-1支撑体表面积)，将反应器升温至280℃，保持0.5小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于110℃烘箱中烘干。在空气气氛中以1K/min的升温速率升至550℃，并保持6h，除去分子筛膜孔道内的有机物，从而得到CHA型分子筛膜。

实施例5

将76.4克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至100℃，均匀滴加0.25克质量浓度为40％的氢氟酸，搅拌2小时至均匀，向其中加入0.66克磷酸一氢铵，然后均匀加入0.21克N-甲基咪唑，P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的摩尔比例为1∶2∶1∶160，继续搅拌10分钟，然后将反应液倒入预先放置了δ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为0.2(cm²·ml^-1支撑体表面积)，将反应器升温至150℃，保持12小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于110℃烘箱中烘干。在氮气气氛中以1K/min的升温速率升至550℃，并保持6h，除去分子筛膜孔道内的有机物，从而得到CHA型分子筛膜。

实施例6

将76.4克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至90℃，均匀加入0.21克氟化钠，搅拌2小时至均匀，向其中加入0.575克磷酸二氢铵，然后均匀加入0.21克N-甲基咪唑，P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的摩尔比例为1∶2∶1∶160，继续搅拌10分钟，然后将反应液倒入预先放置了δ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为0.8(cm²·ml^-1支撑体表面积)，将反应器升温至150℃，保持12小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于110℃烘箱中烘干。在氮气气氛中以1K/min的升温速率升至550℃，并保持6h，除去分子筛膜孔道内的有机物，从而得到CHA型分子筛膜。

实施例7

将76.4克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至100℃，均匀加入0.185克氟化铵，搅拌2小时至均匀，向其中滴加0.575克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.21克N-甲基咪唑，P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的摩尔比例为1∶2∶1∶160，继续搅拌10分钟，然后将反应液倒入预先放置了δ-圆形片状氧化铝的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为0.5(cm²·ml^-1支撑体表面积)，将反应器升温至150℃，保持12小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于110℃烘箱中烘干。在含臭氧50mg/L的空气气氛中以4K/min的升温速率升至140℃，并保持8h，除去分子筛膜孔道内的有机物，从而得到CHA型分子筛膜。

实施例8

将82.0克1-丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至90℃，均匀加入0.0925克氟化铵和0.105克氟化钠，搅拌2小时至均匀，向其中加入0.33克磷酸一氢铵和0.29克磷酸二氢铵，然后均匀加入0.21克N-甲基咪唑，P₂O₅∶F^-∶有机胺∶离子液体的摩尔比例为1∶2∶1∶160，继续搅拌10分钟，然后将反应液倒入预先放置了δ-圆柱型管状氧化铝的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为0.5(cm²·ml^-1支撑体表面积)，将反应器升温至150℃，保持12小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于110℃烘箱中烘干。在含臭氧50mg/L的空气气氛中以4K/min的升温速率升至200℃，并保持6h，除去分子筛膜孔道内的有机物，从而得到CHA型分子筛膜。

表1本发明实施例1～8中样品的XRD衍射峰位置及相对强弱

由上表可见，在本方法所声明的反应条件范围内均可制备出纯相的CHA型磷酸铝分子筛膜。

Claims (6)

1.一种多孔氧化铝载体支撑的CHA结构磷酸铝分子筛膜的制备方法，其特征在于：以离子液体为反应介质，有机胺为模板剂，以多孔氧化铝载体为支撑体，在支撑体表面合成CHA型微孔磷酸铝分子筛膜；

具体操作过程如下:

1)制备前体反应溶液：向离子液体中加入含磷原料、含氟原料及有机胺，搅拌均匀后形成前体反应溶液，反应溶液中P₂O₅：F^-：有机胺：离子液体的摩尔比例为1：0.1～10：0.1～10：10～400；

2)将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液，在100～300℃下进行晶化反应，晶化反应时间为1分钟～480小时；

3)晶化结束，取出多孔氧化铝载体，除去有机模板后，得到CHA磷酸铝分子筛膜；

所述离子液体的阳离子为：烷基季铵盐离子[NR₄]⁺，烷基季膦离子[PR₄]⁺，烷基取代的咪唑离子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶离子[Rpy]⁺中的一种，R为C1—C16的烷基；其中离子液体的阴离子为：Br^-、Cl^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的一种；

含磷原料为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种；

含氟原料为氢氟酸、氟化铵或氟化钠中的一种；

多孔氧化铝载体的氧化铝晶相为γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝中的一种。

2.按照权利要求1所述的方法，制备出的CHA型微孔磷酸铝分子筛膜，其特征在于：构成该分子筛膜的分子筛晶体具有国际沸石协会确认的CHA结构，组成该分子筛膜的分子筛晶体结构包含由双六元环连接的菱沸石笼，具有八元环窗口和比邻相连的四环结构，其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：9.40±0.2；12.05±0.2；13.81±0.2；15.20±0.2；15.53±0.2；17.87±0.2；18.45±0.2；19.35±0.2；19.75±0.2；21.31±0.2；21.74±0.2；22.50±0.2；23.23±0.2；23.85±0.2；24.28±0.2；25.06±0.2；26.15±0.2。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所添加的有机胺模板剂为N-甲基咪唑，在前体反应溶液中N-甲基咪唑与含磷化合物，以P₂O₅计算的摩尔比为1：0.1～10。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：前体反应溶液中P₂O₅：F^-：有机胺：离子液体的摩尔比例为1：0.2～10：0.2～10：20～160。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：晶化温度为120～280℃，晶化时间0.5～480h。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前体反应溶液中含有一定比例的水，水由原料带入，或额外加入，含水量为前体反应溶液重量的0-10wt％。