WO2013139121A1 - 多孔氧化铝载体支撑的磷酸铝分子筛膜的制备 - Google Patents
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Definitions
- the prepared molecular sieve membrane is pure phase and free of heterocrystals; as can be seen from Fig. 5, the prepared molecular sieve membrane is dense, complete and continuous; the thickness is about 15 micrometers; The prepared molecular sieve membrane has good gas permeability.
- the washed carrier was dried in an oven at 110 ° C.
- the heating rate of lK/min was raised to 550 ° C for 6 h, and the organic matter in the pores of the molecular sieve membrane was removed to obtain an AEL type molecular sieve membrane.
- the reaction solution was poured into a reactor in which a ⁇ -cylindrical tubular alumina carrier was placed in advance, and the carrier was completely immersed in the reaction solution, and the ratio of the support to the precursor reaction solution was 0.5 (cn ⁇ The mr 1 support surface area), the reactor was heated to 280 ° C for 0.5 hours, then the reactor was cooled to room temperature, the carrier was taken out, ultrasonically washed three times in deionized water, and washed with acetone. The washed carrier was dried in an oven at 110 °C. The organic matter in the pores of the molecular sieve membrane was removed in an air atmosphere at a heating rate of 1 K/min to 550 ° C for 6 hours to obtain a highly oriented AEL type molecular sieve membrane.
- the reactor was heated to 280 ° C for 0.5 hours, then the reactor was cooled to room temperature, the carrier was taken out, ultrasonically washed three times in deionized water, and washed with acetone.
- the washed carrier was dried in an oven at 110 °C.
- the organic matter in the pores of the molecular sieve membrane was removed in an air atmosphere at a temperature increase rate of IK/min to 550 ° C for 6 hours to obtain an AFI type molecular sieve membrane.
- the prepared molecular sieve membrane is pure phase and free of heterocrystals; as can be seen from Fig. 14, the prepared molecular sieve membrane is dense, complete and continuous; the thickness is about 20 micrometers; The prepared molecular sieve membrane has good gas permeability.
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Abstract
一种多孔氧化铝载体支撑的磷酸铝分子筛膜的制备方法。该方法以离子液体为反应介质，在结构导向剂辅助作用下，以多孔氧化铝载体为支撑体，在支撑体表面上合成多种微孔磷酸铝分子筛膜。制备的磷酸铝分子筛膜具有良好的气体渗透分离性能。
Description
多孔氧化铝载体支撑的磷酸铝分子筛膜的制备 技术领域
本发明是关于一种微孔磷酸铝分子筛膜的离子热合成方法，更确切的说是关于一 种有多孔氧化铝载体支撑的的磷酸铝分子筛膜以及其制备方法。 背景技术
分子筛是一类具有规则孔道结构的无机微孔材料。几十年来，研究者及工程人员 一直致力于研究和合成不同孔道特征的分子筛作为特定化学反应过程的催化剂。随着 科学技术的不断进步， 人们逐渐意识到若能将分子筛制备成膜，便可以结合分子筛材 料与薄膜材料所具有的特点， 极大地拓宽其应用领域： 利用分子筛微孔孔道的精确分 子筛分功能， 同时结合薄膜材料作为分离薄膜时效率高、 能耗低、 连续生产、 灵活性 强与环保等特点， 实现混合组分的高效、 连续分离。 时至今日， 由于分子筛材料具有 多种多样的骨架孔道结构， 再加之膜材料微观结构的可调变性，有关分子筛膜的研究 报道日益增多， 这一领域也将继续焕发勃勃生机。
传统的分子筛膜制备合成方法主要有： （1 ) 原位生长法， 将基底直接浸渍在合成液 中， 晶化处理后得到分子筛膜 ^ Mat^ 2006， 18, 2601-2603 ); (2) 二次生长法， 也 是最常用的一种制膜策略， 在基底上先附着一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种， 再浸入合成液中继续晶化， 形成连续的分子筛膜 Mater. 2008, 20, 729-732)。 上述 制备方法都存在一定的不足之处： 原位合成法对基底和合成条件的要求比较严格； 二次 合成法不可避免的要预先制备纳米级分子筛晶体作为晶种， 涂膜工序随之繁重复杂； 此 夕卜， 由于这两种方法均基于水热合成技术， 其合成过程中产生的系统自生压力会导致一 定的安全隐患； 此外合成过程中产生的大量酸碱废液， 也会对环境造成一定的污染。 采 取传统方法制备的分子筛膜主要是硅铝沸石膜， 关于磷酸铝分子筛膜的制备报道很少， 迄今为止只有 AFI型 Microporous Mesoporous Mater. 2009， 126, 81-86)、 CHA型 （J Membr. Sic. 2003， 214, 191-198)、 LTA型 （J Am. Chem. Soc. 2010， 132, 2140-2141 )等 少数报道， 说明传统方法在合成磷酸铝分子筛膜方面存在一定的困难。
2004年， 英国圣安德鲁斯大学的 Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体 作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法， 即离子热合成法。离子液 体是一种熔点在室温附近的低温熔融盐， 一般由有机阳离子和无机阴离子构成。与传 统的分子型溶剂相比， 离子液体蒸汽压几乎为零， 是非挥发性液体； 因此与常规的水 热合成以及溶剂热合成方法相比， 离子热合成反应可以在常压下进行， 这样就可以消 除由于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成无机材 料的过程中， 离子液体不仅可以作为溶剂， 有时还可以作为模板剂参与合成反应， 这 些特点都非常符合绿色化学要求， 合成过程十分安全、 环保。
从以上对分子筛膜和离子热合成的介绍可以看出，如果能将离子热法应用到分子 筛膜的合成领域， 将有望开发出一种简易、 环保、 快速的分子筛膜制备方法。 发明内容
本发明的目的在于提出一种多孔氧化铝载体支撑的磷酸铝分子筛膜的制备方法。
本发明所提供的合成方法采用合成方法特征是： 以离子液体为反应介质， 在结构 导向剂辅助下，以多孔氧化铝载体为支撑体，在支撑体表面合成微孔磷酸铝分子筛膜。
具体操作过程如下，
制备前体反应溶液： 将（液态或固态的）离子液体与含磷原料、 含氟原料及有机 胺混合， 搅拌均匀后形成前体反应溶液， 反应溶液中 P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液 体的摩尔比例为 1 ： 0〜10 ： 0-10 ： 20-400；
对于常温下为液体或经与反应物混合搅拌后可直接形成溶液的离子液体，前体反 应溶液制备过程中不需加热； 对于经混合搅拌后仍为固态的离子液体， 应在高于其熔 点的温度下制备前体反应液 （温度可为 80〜120°C );
将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液， 在 100〜300°C下进行晶化反应， 晶 化反应时间≥1分钟；
晶化结束， 取出多孔氧化铝载体， 除去有机模板后， 得到磷酸铝分子筛膜。 以上述方法， 通过调整结构导向剂的组成， 可以改变所得分子筛膜的晶体结构和 取向性：
1 ) 当结构导向剂为离子液体阳离子时， 所得分子筛膜的分子筛晶体具有国际沸 石协会确认的 AFO结构， AFO结构磷酸铝分子筛具有一维椭圆 10元环直孔道， 孔 径尺寸为 0.70nmx0.43nm， 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：
2Θ值表示衍射峰位置， 2θ/°: 6.80±0.2； 9.77±0.2； 13.63±0.2； 18.35±0.2； 20.52±0.2； 21.27±0.2； 22.33±0.2； 22.95±0.2； 23.45±0.2； 25.40±0.2； 25.81±0.2； 28.16±0.2； 29.56±0.2； 2) 当结构导向剂为离子液体阳离子和 F-时， 所得分子筛膜的分子筛晶体具有国 际沸石协会确认的 AEL结构， 在组成该分子筛膜的分子筛晶体具有一维十元环直孔 结构， 孔径尺寸为 0.65nmx0.40nm， 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：
2Θ值表示衍射峰位置， 2θ/°: 8.03±0.2； 9.40±0.2； 13.12±0.2； 15.63±0.2； 16.20±0.2； 18.95±0.2； 20.37±0.2； 20.93±0.2； 22.10±0.2； 22.43±0.2； 22.70±0.2； 23.17±0.2； 24.70±0.2； 26.54±0.2；
通过调整前体反应溶液中 F-的浓度， 可以调整 AEL分子筛膜的取向性；
3 ) 当结构导向剂为离子液体阳离子、 F-和四乙基氯化铵时， 所得分子筛膜的分 子筛晶体具有国际沸石协会确认的 AFI结构， AFI结构磷酸铝分子筛具有一维十二元 环孔道， 孔径尺寸为 0.73nmx0.73nm， 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰： 2Θ值表示衍射峰位置， 2θ/°: 7.80±0.2； 13.27±0.2； 15.28±0.2； 20.15±0.2； 21.36±0.2；
22.79±0.2； 25.12±0.2； 26.36±0.2； 29.42±0.2；
4) 当结构导向剂为离子液体阳离子、 F-和 Ν-甲基咪唑时， 所得分子筛膜的分子 筛晶体具有国际沸石协会确认的 CHA结构， 组成该分子筛膜的分子筛晶体结构包含 由双六元环连接的菱沸石笼， 具有八元环窗口和比邻相连的四环结构， 孔径尺寸为 0.38nmx0.38nm, 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：
2Θ值表示衍射峰位置， 2θ/°: 9.40±0.2； 12.05±0.2； 13.81±0.2； 15.20±0.2； 15.53±0.2； 17.87±0.2； 18.45±0.2； 19.35±0.2； 19.75±0.2； 21.31±0.2； 21.74±0.2； 22.50±0.2； 23.23±0.2； 23.85±0.2； 24.28±0.2； 25.06±0.2； 26.15±0.2；
5 ) 当结构导向剂为离子液体阳离子、 F-和四甲基氢氧化铵时， 所得分子筛膜的 分子筛晶体具有国际沸石协会确认的 LTA结构， 组成该分子筛膜的分子筛晶体结构
具有三维交叉孔道结构， 具有由 SOD笼通过双四元环链接形成具有八元环窗口的超 笼结构， 孔径尺寸为 0.41nmx0.41nm， 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：
2Θ值表示衍射峰位置， 2θ/°: 7.28±0.2； 10.34±0.2； 12.49±0.2； 12.69±0.2； 14.72±0.2； 16.47±0.2； 18.06±0.2； 20.91±0.2； 21.88±0.2； 22.22±0.2； 23.44±0.2； 24.61±0.2； 26.81±0.2； 27.84±0.2。
上述合成方法中离子液体为具有以下阳离子： 烷基季铵盐离子 [NR4]+， 烷基季膦 离子 [PR4]+，烷基取代的咪唑离子 [Rim]+，烷基取代的吡啶离子 [Rpy]+中的一种的离子 液体， R为 C1一 C16的烷基； 离子液体的阴离子可为： Br -、 Cl\ Γ、 BF4-、 PF6\ P04 3—、 N03—、 S04 2—中的一种。
含憐原料为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种，优选为 85%的磷酸。 含氟原料为氢氟酸、 氟化铵或氟化钠中的一种， 优选为 40%的氢氟酸。
以多孔氧化铝载体为支撑体。 多孔氧化铝载体由挤压法、 浇铸法或粘合法制备； 其形状为圆形片状、 多边形片状或圆柱形管状等多种形状； 其材质为 γ-氧化铝、 δ- 氧化铝或 Θ-氧化铝。
上述合成方法中前体反应溶液中前体反应溶液中 Ρ205 ： F ： 有机胺 ： 离子液 体的优选摩尔比例为 1 ： 0〜2 ： 0-2 ： 20〜160。
上述合成方法步骤中优选的晶化温度为 120〜280°C， 优选的晶化时间为 0.5〜 晶化结束后， 对所合成的分子筛膜进行 X-射线衍射表征以确定其结构。 对于在 片状载体上合成的分子筛膜， 可以直接对其表面进行表征； 对于管状载体上合成的分 子筛膜， 需将载体表面的分子筛晶体刮下进行表征。
去除分子筛膜孔道中模板剂的方法为： 在空气气氛下以 0.2〜lK/min的升温速率 从室温升至 500〜550°C， 并保持 4〜8h; 或在惰性气体 （氮气） 气氛下以 0.2〜lK/min 的升温速率从室温升至 500〜550°C， 并保持 4〜8h; 或在臭氧气氛下以 l〜5K/min的升 温速率从室温升至 150〜250°C， 并保持 4〜8h;
采用单组份气体渗透实验对除去模板剂的分子筛膜进行渗透性能分析，即在一定 温度和压力条件下， 分别测量单位时间内不同气体通过某分子筛膜的流量，通过比较 不同气体通过流量的比值与相应努森扩散系数的大小来确定所测分子筛膜是否具备 较好的气体渗透分离性能。
本发明以离子液体和结构导向剂配合可制备出在水热条件下较难制备出的磷酸 铝分子筛膜。多孔氧化铝载体同时作为支撑体和铝源直接参与合成反应， 克服了离子 热条件下，成膜所需的分子筛晶种难以附着在载体表面的困难。离子液体蒸汽压几乎 为零，本发明在制备过程中不产生系统自生高压。所合成的分子筛膜具备良好的气体 分离渗透性能。本发明方法具有环境友好， 操作简便的优点， 尤其有利于分子筛膜的 规模化生产。 附图说明
图 1为本发明实施例 1所合成的 AFO型磷酸铝分子筛膜的 XRD谱图； 图 2为本发明实施例 1所合成的 AFO型磷酸铝分子筛膜的 SEM电镜照片； 图 3为本发明实施例 1所合成的 AFO型磷酸铝分子筛膜的单组份气体渗透实验
数据；
图 4为本发明实施例 1所合成的 AEL型磷酸铝分子筛膜的 XRD谱图； 图 5为本发明实施例 1所合成的 AEL型磷酸铝分子筛膜的 SEM电镜照片； 图 6为本发明实施例 1所合成的 AEL型磷酸铝分子筛膜的单组份气体渗透实验 数据；
图 7为本发明实施例 1所合成的高度 C轴取向 AEL型磷酸铝分子筛膜的 XRD 谱图；
图 8为本发明实施例 1所合成的高度 C轴取向 AEL型磷酸铝分子筛膜的 SEM电 镜照片；
图 9为本发明实施例 1所合成的高度 C轴取向 AEL型磷酸铝分子筛膜的单组份 气体渗透实验数据；
图 10为本发明实施例 1所合成的 AFI型磷酸铝分子筛膜的 XRD谱图； 图 11为本发明实施例 1所合成的 AFI型磷酸铝分子筛膜的 SEM电镜照片； 图 12为本发明实施例 1所合成的 AFI型磷酸铝分子筛膜的单组份气体渗透实验 数据；
图 13为本发明实施例 1所合成的 CHA型磷酸铝分子筛膜的 XRD谱图； 图 14为本发明实施例 1所合成的 CHA型磷酸铝分子筛膜的 SEM电镜照片； 图 15为本发明实施例 1所合成的 CHA型磷酸铝分子筛膜的单组份气体渗透实验 数据；
图 16为本发明实施例 1所合成的 LTA型磷酸铝分子筛膜的 XRD谱图； 图 17为本发明实施例 1所合成的 LTA型磷酸铝分子筛膜的 SEM电镜照片； 图 18为本发明实施例 1所合成的 LTA型磷酸铝分子筛膜的单组份气体渗透实验 数据。
图 19 为本发明对所合成磷酸铝分子筛膜进行单组份气体渗透实验用装置示意 图， 其中 1-截止阀； 2-减压阀； 3-精密压力表； 4-截止阀阀； 5-针阀； 6-皂膜流量计； 7-渗透装置； 8-分子筛膜。 具体实施方式
合成 AFO型分子筛膜时， 具体操作过程如下：
1 ) 制备前体反应溶液： 将离子液体中与含磷原料混合， 搅拌均匀后形成前体反 应溶液， 反应溶液中 P205: 离子液体的摩尔比例为 1 : 10-400；
2) 将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液， 在 100〜300°C下进行晶化反应， 晶化反应时间≥1分钟；
3 )晶化结束， 取出多孔氧化铝载体， 除去有机模板后， 得到 AFO磷酸铝分子筛膜。 前体反应溶液中 P205: 离子液体的摩尔比例优选为 1 : 20〜200。
合成 AEL型分子筛膜时， 具体操作过程如下：
1 ) 制备前体反应溶液： 将离子液体与含磷原料、 矿化剂及有机胺混合， 搅拌均 匀后形成前体反应溶液， 反应溶液中 P205 ： 矿化剂 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 0.1〜2： 40〜棚；
2) 将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液， 在 100〜300°C下进行晶化反应，
晶化反应时间≥1分钟；
3 ) 晶化结束， 取出多孔氧化铝载体， 除去有机模板后， 得到 AEL磷酸铝分子筛 膜。
所添加的矿化剂为含有 F的化合物， 在前体反应溶液中 F与离子液体的摩尔比 优选为 1 ： 400〜1600。
前体反应中 P205 ： F- ： 离子液体的摩尔比例优选为 1 : 0.2〜1： 80-320 合成高度 C轴取向 AEL型分子筛时， 具体操作过程如下：
1 ) 制备前体反应溶液： 在离子液体中加入含磷原料、 含氟原料及 N-甲基咪唑， 搅拌均匀后形成前体反应溶液， 反应溶液中 P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 1〜20： 40〜棚；
2) 对于常温下为液体或经与反应物混合搅拌后可直接形成溶液的离子液体， 前 体反应溶液制备过程中不需加热； 对于经混合搅拌后仍为固态的离子液体， 应在高于 其熔点的温度下制备前体反应液 （温度可为 80〜120°C );
3 ) 将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液， 在 100〜300°C下进行晶化反应， 晶化反应时间≥1分钟；
晶化结束， 取出多孔氧化铝载体， 除去有机模板后， 得到高度 C轴取向 AEL磷 酸铝分子筛膜。
所添加的矿化剂为含有 F 的化合物， 在前体反应溶液中 F与离子液体的摩尔比 优选为 1 :20〜160。
前体反应溶液中 P205 ： 矿化剂 F: 离子液体的摩尔比例优选为 1 ： 1〜4：
40〜160。
合成 AFI型分子筛膜时， 具体操作过程如下：
1 ) 制备前体反应溶液： 将 （液态或固态的） 离子液体与含磷原料、 含氟原料及 四乙基氯化铵， 搅拌均匀后形成前体反应溶液， 反应溶液中 P205 ： F- ： 四乙基氯化 铵 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 0.1〜10 ： 0.1-10 ： 20-400；
2) 将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液， 在 100〜300°C下进行晶化反应， 晶化反应时间≥1分钟；
3 ) 晶化结束， 取出多孔氧化铝载体， 除去有机模板后， 得到 AFI磷酸铝分子筛 膜。
所添加的有机胺模板剂为四乙基氯化铵， 在前体反应溶液中其与含磷化合物（以
P205计算） 的摩尔比优选为 1 :0.2〜5。
前体反应溶液中 P205 ： F" ：有机胺 ： 离子液体的摩尔比例优选为 1 ： 0.2〜2： 0.2-2： 40〜160。
合成 CHA型分子筛膜时， 具体操作过程如下：
1 ) 制备前体反应溶液： 将离子液体与含磷原料、 含氟原料及有机胺混合， 搅拌 均匀后形成前体反应溶液， 反应溶液中 P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例 为 1 ： 0.1〜10 ： 0.1-10 ： 20-400；
2) 将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液， 在 100〜300°C下进行晶化反应， 晶化反应时间≥1分钟；
3 )晶化结束， 取出多孔氧化铝载体， 除去有机模板后， 得到 CHA磷酸铝分子筛
膜。
所添加的有机胺模板剂为 N-甲基咪唑， 含磷化合物以 P205 计算， 在前体反应 溶液中其与含磷化合物的摩尔比优选为 1 :0.2〜5。
前体反应溶液中 P205 ： F" ：有机胺 ： 离子液体的摩尔比例优选为 1 ： 0.2〜2： 0.2-2： 40〜160。
合成 LTA型分子筛膜时， 具体操作过程如下：
1 ) 制备前体反应溶液： 向离子液体中加入含磷原料、 含氟原料及有机胺， 搅拌 均匀后形成前体反应溶液， 反应溶液中 P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例 为 1 ： 0.1〜10 ： 0.1-10 ： 10-300；
2) 将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液， 在 100〜300°C下进行晶化反应， 晶化反应时间≥1分钟；
3 ) 晶化结束， 取出多孔氧化铝载体， 除去有机模板后， 得到 LTA型磷酸铝分子 筛膜。
所加的有机胺模板剂为质量浓度 25%的四甲基氢氧化铵水溶液， 含磷化合物以 P205 计算， 在前体反应溶液中其与含磷化合物的摩尔比优选为 1 :0.2〜5。
前体反应溶液中 P205 ： F" ：有机胺 ： 离子液体的摩尔比例优选为 1 ： 0.2〜2： 0.2-2： 20〜150。
实施例 1
将 57.3克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 向其中滴加 1.15克质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 60， 搅拌 2小时至均匀， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器 中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为 O. cm^mr1 支撑体表面积）， 将反应器升温至 140°C， 保持 48小时， 随后将反应器降至室温， 取 出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去 分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFO型分子筛膜。
由图 1可以看出， 制备出的分子筛膜为纯相， 不含杂晶； 由图 2可以看出， 制备 出的分子筛膜致密， 完整， 连续； 厚度为 20微米左右； 由图 3可以看出， 所制备出 的分子筛膜具备良好的气体渗透性能。
实施例 2
将 57.3克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 向其中滴加 2.30克质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 30， 搅拌 2小时至均匀， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器 中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为 (^(cn^mr1 支撑体表面积）， 将反应器升温至 160°C， 保持 24小时， 随后将反应器降至室温， 取 出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去 分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFO型分子筛膜。
实施例 3
将 57.3克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C，
向其中滴加 3.45克质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 20， 搅拌 2小时至均匀， 然后将反应液倒入预先放置了 Θ-圆形片状氧化铝载体的反应器 中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为 (^(cn^mr1 支撑体表面积）， 将反应器升温至 160°C， 保持 24小时， 随后将反应器降至室温， 取 出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去 分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFO型分子筛膜。
实施例 4
将 57.3克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 120°C， 向其中滴加 0.35克质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 200， 搅拌 2小时至均匀，然后将反应液倒入预先放置了 Θ-圆柱形管状氧化铝载体的反应器 中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为 O cm^mr1 支撑体表面积）， 将反应器升温至 140°C， 保持 240小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在氮气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去 分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFO型分子筛膜。
实施例 5
将 65.7克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 向其中滴加 0.58克质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 120， 搅拌 2小时至均匀， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器 中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为 (^(cn^mr1 支撑体表面积） 将反应器升温至 180°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取 出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在氮气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去 分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFO型分子筛膜。
实施例 6
将 57.3克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 向其中滴加 0.70克质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 100， 搅拌 2小时至均匀， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-方形片状氧化铝载体的反应器 中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为 (^(cn^mr1 支撑体表面积） 将反应器升温至 280°C， 保持 0.5小时， 随后将反应器降至室温， 取 出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在含臭氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 140°C， 并保持 8h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFO型分子筛膜。
表 1本发明实施例 1〜6中样品的 XRD衍射峰位置及相对强弱
由上表可见，在本方法所声明的反应条件范围内， 结构导向剂为离子液体阳离子 时， 可制备出纯相的 AFO型磷酸铝分子筛膜。
实施例 7
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 0.5克质量浓度为 40 %的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 1.15克 质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： F" ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 80， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中， 注意载 体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支撑体 表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱 中烘干。 在空气气氛中以 lK/min的升温速率从室温升至 550°C， 并保持 6h， 除去分 子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AEL型分子筛膜。
由图 4可以看出， 制备出的分子筛膜为纯相， 不含杂晶； 由图 5可以看出， 制备 出的分子筛膜致密， 完整， 连续； 厚度为 15微米左右； 由图 6可以看出， 所制备出 的分子筛膜具备良好的气体渗透性能。
实施例 8
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 120°C， 均匀滴加 0.25克质量浓度为 40 %的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.575 克质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 160， 继续 搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中， 注 意载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.6 (cn^mr1支 撑体表面积）， 将反应器升温至 160°C， 保持 24小时， 随后将反应器降至室温， 取出 载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C
烘箱中烘干。 在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子 筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AEL型分子筛膜。
实施例 9
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀滴加 0.1克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.23克 质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： F" ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 400 ， 继续搅 拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 Θ-方形片状氧化铝载体的反应器中， 注意 载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.4 (cn^mr1支撑 体表面积）， 将反应器升温至 120°C， 保持 480小时， 随后将反应器降至室温， 取出 载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C 烘箱中烘干。 在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子 筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AEL型分子筛膜。
实施例 10
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 0.05克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 2.3克 质量浓度为 85%的磷酸， P205 ： F" ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 0.1 ： 40， 继续搅 拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 γ-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中， 注 意载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支 撑体表面积）， 将反应器升温至 280°C， 保持 0.5小时， 随后将反应器降至室温， 取出 载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C 烘箱中烘干。 在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子 筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AEL型分子筛膜。
实施例 11
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 0.25克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.66克 磷酸一氢铵， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 160 ， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸 没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.2 (cn^mr1支撑体表面积）， 将 反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子 水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在氮气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的 有机物， 从而得到 AEL型分子筛膜。
实施例 12
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀加入 0.21克氟化钠，搅拌 2小时至均匀，向其中加入 0.575克磷酸二氢铵， P205 ： F" ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 160 ， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预 先放置了 δ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑 体与前体反应溶液的用量比为 0.8 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在氮气气氛中以 lK/min
的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AEL 型分子筛膜。
实施例 13
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀加入 0.185克氟化铵， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.575克质量浓度为 85% 的磷酸， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 160 ， 继续搅拌 10分钟， 然 后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝的反应器中，注意载体需完全浸没入反 应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器 升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超 声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在含臭 氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 140°C， 并保持 8h， 除去分子筛 膜孔道内的有机物， 从而得到 AEL型分子筛膜。
实施例 14
将 82.0克 1-丙基 -3-甲基氯化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀加入 0.0925克氟化铵和 0.105克氟化钠， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.33 克磷酸一氢铵和 0.29克磷酸二氢铵， P205 ： F" ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 160 ， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆柱型管状氧化铝的反应 器中， 注意载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cm^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降 至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的 载体置于 110°C烘箱中烘干。在含臭氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升 至 200°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AEL型分子筛膜。
表 2本发明实施例 7〜14中样品的 XRD衍射峰位置及相对强弱
实施例 15
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 0.5克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 2.3克质 量浓度为 85%的磷酸， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 1 ： 40， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中， 注意载 体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 ( cn^mr1支撑体 表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱 中烘干。 在空气气氛中以 lK/min的升温速率从室温升至 550°C， 并保持 6h， 除去分 子筛膜孔道内的有机物， 从而得到高度取向的 AEL型分子筛膜。
由图 7可以看出， 制备出的分子筛膜为纯相， 不含杂晶； 由图 8可以看出， 制备 出的分子筛膜致密， 完整， 连续； 厚度为 40微米左右； 由图 9可以看出， 所制备出 的分子筛膜具备良好的气体渗透性能。
实施例 16
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 120°C， 均匀滴加 1克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 1.15克质 量浓度为 85%的磷酸， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 4 ： 80， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中， 注意载 体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.6 ( cn^mr1支撑体 表面积）， 将反应器升温至 160°C， 保持 24小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱 中烘干。 在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜 孔道内的有机物， 从而得到高度取向的 AEL型分子筛膜。
实施例 17
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀滴加 1克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.23克质 量浓度为 85%的磷酸， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 20 ： 200 ， 继续搅 拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 Θ-方形片状氧化铝载体的反应器中， 注意 载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.4 ( cn^mr1支撑 体表面积）， 将反应器升温至 120°C， 保持 480小时， 随后将反应器降至室温， 取出 载体，在去离子水中超声洗涤三次，并用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C 烘箱中烘干。 在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子 筛膜孔道内的有机物， 从而得到高度取向的 AEL型分子筛膜。
实施例 18
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 2克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 1.15克质 量浓度为 85%的磷酸， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 8 ： 80， 继续搅拌
10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 γ-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中， 注意 载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支撑 体表面积）， 将反应器升温至 280°C， 保持 0.5小时， 随后将反应器降至室温， 取出载 体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C 烘箱中烘干。 在空气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子 筛膜孔道内的有机物， 从而得到高度取向的 AEL型分子筛膜。
实施例 19
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 1克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 1.32克磷 酸一氢铵， P205 ： F" ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 4: 80 ， 继续搅拌 10分钟， 然 后将反应液倒入预先放置了 δ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没 入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.2 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反 应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水 中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在 氮气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有 机物， 从而得到高度取向的 AEL型分子筛膜。
实施例 20
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀加入 0.84克氟化钠，搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 1.15克磷酸二氢铵， P205 ： F" ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 4 ： 80 ， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预 先放置了 δ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑 体与前体反应溶液的用量比为 0.8 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在氮气气氛中以 lK/min 的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到高度取 向的 AEL型分子筛膜。
实施例 21
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀加入 0.74克氟化铵， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 1.15克质量浓度为 85%的 磷酸， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 4 ： 80， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液 中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温 至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗 涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在含臭氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 140°C， 并保持 8h， 除去分子筛膜孔 道内的有机物， 从而得到高度取向的 AEL型分子筛膜。
实施例 22
将 82.0克 1-丙基 -3-甲基氯化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀加入 0.37克氟化铵和 0.42克氟化钠， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.66克磷 酸一氢铵和 0.575克磷酸二氢铵， P205 ： F ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 4 ： 80 ，
继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆柱型管状氧化铝的反应器中， 注意载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 ( cm^mr1 支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取 出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在含臭氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 200°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到高度取向的 AEL型分子筛膜。
表 3本发明实施例 15〜22中样品的 XRD衍射峰位置及相对强弱
由上表可见，在本方法所声明的反应条件范围内， 以离子液体阳离子和 F-为结构 导向剂， 通过提高 F在反应溶液内的浓度， 可制备出高度取向的 AEL型磷酸铝分子 筛膜。
实施例 23
将 65.7克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 0.05克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.575 克质量浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.0825克四乙基氯化铵， P205 ： F ： 有机 胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 0.4 ： 0.2 ： 120， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应 液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液 中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温 至 150°C， 保持 36小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗 涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在空气气氛 中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从 而得到 AFI型分子筛膜。
由图 10可以看出， 制备出的分子筛膜为纯相， 不含杂晶； 由图 11可以看出， 制
备出的分子筛膜致密， 完整， 连续； 厚度为 30微米左右； 由图 12可以看出， 所制备 出的分子筛膜具备良好的气体渗透性能
实施例 24
将 65.7克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀滴加 0.3克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 3.45克 质量浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.495克四乙基氯化铵， P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 0.4 ： 0.2 ： 20， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入 预先放置了 γ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支 撑体与前体反应溶液的用量比为 Ο.ό^η^ηιΓ1支撑体表面积），将反应器升温至 120°C， 保持 480小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 IK/min 的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFI 型分子筛膜。
实施例 25
将 110克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 100°C， 均匀滴加 0.625克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.2875 克质量浓度为 85%的磷酸，然后均匀加入 2.625克四乙基氯化铵， P205 ： F ：有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 10 ： 10 ： 400， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入 预先放置了 Θ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支 撑体与前体反应溶液的用量比为 O. cn^mr1支撑体表面积），将反应器升温至 280°C， 保持 0.5小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 IK/min 的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFI 型分子筛膜。
实施例 26
将 65.7克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 110°C， 均匀滴加 0.05克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.575 克质量浓度为 85%的磷酸，然后均匀加入 0.825克四乙基氯化铵， P205 ： F- ：有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 0.4 ： 2 ： 120， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预 先放置了 Θ-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支 撑体与前体反应溶液的用量比为 (^(cn^mr1支撑体表面积），将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在氮气气氛中以 IK/min 的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFI 型分子筛膜。
实施例 27
将 65.7克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 120°C， 均匀滴加 0.8克质量浓度为 40%的氢氟酸，搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.66磷酸一 氢铵， 然后均匀加入 0.33克四乙基氯化铵， P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比 例为 1 ： 1.6 ： 0.8 ： 120， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片
状氧化铝载体的反应器中， 注意载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的 用量比为 0.2 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 140°C， 保持 24小时， 随后将 反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗漆三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤 过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在氮气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并 保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFI型分子筛膜。
实施例 28
将 65.7克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀加入 0.168克氟化钠， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.575克磷酸二氢铵， 然 后均匀加入 0.33克四乙基氯化铵， P205 ： F ：有机胺 ：离子液体的摩尔比例为 1 ： 1.6 ： 0.8 ： 120， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-方形片状氧化 铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量 比为 0.8 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反 应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤 过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在氮气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 AFI型分子筛膜。
实施例 29
将 65.7克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 110°C， 均匀滴加 0.148克氟化铵， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.575克质量浓度为 85% 的磷酸， 然后均匀加入 0.33克四乙基氯化铵， 继续搅拌 10分钟， P205 ： F" ： 有机 胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 1.6 ： 0.8 ： 120， 然后将反应液倒入预先放置了 Θ- 圆柱形管状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体 反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 140°C， 保持 24 小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸 泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在含臭氧 50mg/L的空气气氛中 以 4K/min的升温速率升至 150°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而 得到 AFI型分子筛膜。
实施例 30
将 65.7克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀加入 0.084克氟化钠和 0.074克氟化铵， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.33克 磷酸一氢铵和 0.29克磷酸二氢铵， 然后均匀加入 0.33克四乙基氯化铵， P205 ： F- ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 1.6 ： 0.8 ： 120， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 δ-方形片状氧化铝的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液 中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温 至 140°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗 涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在含臭氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 160°C， 并保持 4h， 除去分子筛膜孔 道内的有机物， 从而得到 AFI型分子筛膜。
表 4本发明实施例 23〜30中样品的 XRD衍射峰位置及相对强弱
由上表可见， 在本方法所声明的反应条件范围内， 以离子液体阳离子、 F-和四乙 基氯化铵为结构导向剂， 可制备出纯相的 AFI型磷酸铝分子筛膜。
实施例 31
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 0.25克质量浓度为 40 %的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.575 克质量浓度为 85%的磷酸，然后均匀加入 0.21克 N-甲基咪唑， P205 ： F ：有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 : 2 : 1 : 160， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预 先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑 体与前体反应溶液的用量比为 0.5 ( cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 lK/min 的升温速率从室温升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 CHA型分子筛膜。
由图 13可以看出， 制备出的分子筛膜为纯相， 不含杂晶； 由图 14可以看出， 制 备出的分子筛膜致密， 完整， 连续； 厚度为 20微米左右； 由图 15可以看出， 所制备 出的分子筛膜具备良好的气体渗透性能。
实施例 32
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 120°C， 均匀滴加 0.125克质量浓度为 40 %的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.575 克质量浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.21克 N-甲基咪唑， P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 : 1 : 1 : 160， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预 先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑 体与前体反应溶液的用量比为 0.6 ( cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 160°C， 保持 24小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 lK/min 的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 CHA 型分子筛膜。
实施例 33
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀滴加 0.5克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.23克 质量浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.82克 N-甲基咪唑， P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 10 ： 10 ： 400 ， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入 预先放置了 Θ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支 撑体与前体反应溶液的用量比为 O. cn^mr1支撑体表面积），将反应器升温至 120°C， 保持 480小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 IK/min 的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 CHA 型分子筛膜。
实施例 34
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 均匀滴加 0.1克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 4.6克质 量浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.164克 N-甲基咪唑， P205 ： F ： 有机胺 ： 离 子液体的摩尔比例为 1 ： 0.1 ： 0.1 ： 20， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预 先放置了 γ-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支 撑体与前体反应溶液的用量比为 (^( cn^mr1支撑体表面积），将反应器升温至 280°C， 保持 0.5小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并 用丙酮浸泡洗涤。将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。在空气气氛中以 IK/min 的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 CHA 型分子筛膜。
实施例 35
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 100°C， 均匀滴加 0.25克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.66克磷 酸一氢铵， 然后均匀加入 0.21克 N-甲基咪唑， P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比 例为 1 ： 2 ： 1 ： 160 ， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-方形片状 氧化铝载体的反应器中， 注意载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用 量比为 0.2 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反 应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗漆。 将洗漆过 后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在氮气气氛中以 IK/min的升温速率升至 550°C， 并保 持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 CHA型分子筛膜。
实施例 36
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀加入 0.21克氟化钠， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.575克磷酸二氢铵， 然后 均匀加入 0.21克 N-甲基咪唑， P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 1 ： 160 , 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-方形片状氧化铝载体 的反应器中， 注意载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.8 ( cm^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器 降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后
的载体置于 110°C烘箱中烘干。在氮气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保 持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 CHA型分子筛膜。
实施例 37
将 76.4克 1-乙基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 100°C， 均匀加入 0.185克氟化铵， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.575克质量浓度为 85%的 磷酸， 然后均匀加入 0.21克 N-甲基咪唑， P205 ： F ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例 为 1 ： 2 ： 1 ： 160 ， 继续搅拌 10分钟， 然后将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧 化铝的反应器中， 注意载体需完全浸没入反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cm^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降 至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗漆三次， 并用丙酮浸泡洗漆。 将洗漆过后的载 体置于 110°C烘箱中烘干。 在含臭氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 140 °C , 并保持 8h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 CHA型分子筛膜。
实施例 38
将 82.0克 1-丙基 -3-甲基氯化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 均匀加入 0.0925克氟化铵和 0.105克氟化钠， 搅拌 2小时至均匀， 向其中加入 0.33 克磷酸一氢铵和 0.29克磷酸二氢铵， 然后均匀加入 0.21克 N-甲基咪唑， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 2 ： 1 ： 160 ， 继续搅拌 10分钟， 然后将反 应液倒入预先放置了 δ-圆柱型管状氧化铝的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液 中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器升温 至 150°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声洗 涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在含臭氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 200°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔 道内的有机物， 从而得到 CHA型分子筛膜。
表 5本发明实施例 31〜38中样品的 XRD衍射峰位置及相对强弱
23.85±0.2 弱 弱 弱 弱 弱 弱 弱 强
24.28±0.2 弱 弱 强 弱 弱 弱 弱 弱
25.06±0.2 强 强 巾等 巾等 强 强 强 巾等
26.15±0.2 强 强 巾等 强 巾等 强 巾等 强 由上表可见， 在本方法所声明的反应条件范围内， 以离子液体阳离子、 F-和 N- 甲基咪唑为结构导向剂， 可制备出纯相的 CHA型磷酸铝分子筛膜。
实施例 39
将 65.8克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 滴加 0.10克质量浓度为 40 %的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.94克质量 浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.75克质量浓度为 25%四甲基氢氧化铵， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 2 ： 1 ： 1 ： 150， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反 应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 ( cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器 升温至 160°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超 声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在空气 气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 LTA型分子筛膜。
由图 16可以看出， 制备出的分子筛膜为纯相， 不含杂晶； 由图 17可以看出， 制 备出的分子筛膜致密， 完整， 连续； 厚度为 20微米左右； 由图 18可以看出， 所制备 出的分子筛膜具备良好的气体渗透性能。
实施例 40
将 65.8克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 120°C， 滴加 0.10克质量浓度为 40 %的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 1.88克质量 浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.75克质量浓度为 25%四甲基氢氧化铵， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 4 ： 1 ： 1 ： 150， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 Θ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反 应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.6 ( cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器 升温至 170°C， 保持 12小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超 声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在空气 气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 LTA型分子筛膜。
实施例 41
将 65.8克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 100°C， 滴加 0.20克质量浓度为 40 %的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 1.88克质量 浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.75克质量浓度为 25%四甲基氢氧化铵， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 4 ： 2 ： 1 ： 150， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反 应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.4 ( cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器
升温至 150°C， 保持 24小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超 声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在空气 气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 LTA型分子筛膜。
实施例 42
将 65.8克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 滴加 0.20克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 1.88克质量 浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.75克质量浓度为 25%四甲基氢氧化铵， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 4 ： 2 ： 1 ： 150， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 γ-圆柱形管状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入 反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.5 (cm^mr1支撑体表面积）， 将反应 器升温至 160°C， 保持 48小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中 超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在氮 气气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机 物， 从而得到 LTA型分子筛膜。
实施例 43
将 65.8克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中， 升温至 90°C， 滴加 0.10克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.47克质量 浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.75克质量浓度为 25%四甲基氢氧化铵， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 : 1 : 1 : 150， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 δ-方形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反 应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.8 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器 升温至 180°C， 保持 6小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超声 洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在氮气气 氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 LTA型分子筛膜。
实施例 44
将 65.8克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 110°C， 滴加 0.10克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.47克质量 浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 1.50克质量浓度为 25%四甲基氢氧化铵， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 : 1 : 2 : 150， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反 应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.4 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器 升温至 130°C， 保持 480小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超 声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在氮气 气氛中以 lK/min的升温速率升至 550°C， 并保持 6h， 除去分子筛膜孔道内的有机物， 从而得到 LTA型分子筛膜。
实施例 45
将 65.8克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 110°C， 滴加 0.10克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.47克质量
浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 1.50克质量浓度为 25%四甲基氢氧化铵， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 : 1 : 2 : 150， 继续搅拌 10分钟， 然后将 反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反 应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.4 (cn^mr1支撑体表面积）， 将反应器 升温至 140°C， 保持 168小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中超 声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在含臭 氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 150°C， 并保持 6h， 除去分子筛 膜孔道内的有机物， 从而得到 LTA型分子筛膜。
实施例 46
将 65.8克 1-丁基 -3-甲基溴化咪唑离子液体加入 100毫升烧杯中，升温至 110°C， 滴加 0.10克质量浓度为 40%的氢氟酸， 搅拌 2小时至均匀， 向其中滴加 0.47克质量 浓度为 85%的磷酸， 然后均匀加入 0.075克质量浓度为 25%四甲基氢氧化铵， P205 ： F" ： 有机胺 ： 离子液体的摩尔比例为 1 ： 1 ： 0.1 ： 150， 继续搅拌 10分钟， 然后 将反应液倒入预先放置了 δ-圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入 反应液中， 支撑体与前体反应溶液的用量比为 0.8 (cm^mr1支撑体表面积）， 将反应 器升温至 130°C， 保持 480小时， 随后将反应器降至室温， 取出载体， 在去离子水中 超声洗涤三次， 并用丙酮浸泡洗涤。 将洗涤过后的载体置于 110°C烘箱中烘干。 在含 臭氧 50mg/L的空气气氛中以 4K/min的升温速率升至 160 °C， 并保持 4h， 除去分子 筛膜孔道内的有机物， 从而得到 LTA型分子筛膜。
表 6本发明实施例 39〜46中样品的 XRD衍射峰位置及相对强弱
由上表可见， 在本方法所声明的反应条件范围内， 以离子液体阳离子、 F-和四甲 基氢氧化铵为结构导向剂， 可制备出纯相的 LTA型磷酸铝分子筛膜。
Claims
1. 一种多孔氧化铝载体支撑的磷酸铝分子筛膜的制备方法， 其特征在于： 以离 子液体为反应介质， 在结构导向剂的辅助下， 以多孔氧化铝载体为支撑体， 在支撑体 表面合成微孔磷酸铝分子筛膜； 其中结构导向剂为离子液体阳离子、 F、 有机胺中的 一种或几种；
具体操作过程如下，
1) 制备前体反应溶液： 将离子液体与含磷原料、 含氟原料及有机胺混合， 搅拌 均匀后形成前体反应溶液， 反应溶液中 P205: F: 有机胺： 离子液体的摩尔比例为 1: 0〜10： 0〜10： 20〜棚；
2) 将多孔氧化铝载体置入上述前体反应溶液， 在 100〜300°C下进行晶化反应， 晶化反应时间≥1分钟；
3) 晶化结束， 取出多孔氧化铝载体， 除去有机模板后， 得到磷酸铝分子筛膜。
2. 按照权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于： 通过调整结构导向剂的组成， 可以改变所得分子筛膜的晶体结构和取向性：
1) 当结构导向剂为离子液体阳离子时， 所得分子筛膜的分子筛晶体具有国际沸 石协会确认的 AFO结构， AFO结构磷酸铝分子筛具有一维椭圆 10元环直孔道， 孔 径尺寸为 0.70nmx0.43nm， 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：
2Θ值表示衍射峰位置， 2θ/°: 6.80±0.2； 9.77±0.2； 13.63±0.2； 18.35±0.2； 20.52±0.2； 21.27±0.2； 22.33±0.2； 22.95±0.2； 23.45±0.2； 25.40±0.2； 25.81±0.2； 28.16±0.2； 29.56±0.2；
2) 当结构导向剂为离子液体阳离子和 F时， 所得分子筛膜的分子筛晶体具有国 际沸石协会确认的 AEL结构， 在组成该分子筛膜的分子筛晶体具有一维十元环直孔 结构， 孔径尺寸为 0.65nmx0.40nm， 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：
2Θ值表示衍射峰位置， 2θ/°: 8.03±0.2； 9.40±0.2； 13.12±0.2； 15.63±0.2； 16.20±0.2； 18.95±0.2； 20.37±0.2； 20.93±0.2； 22.10±0.2； 22.43±0.2； 22.70±0.2； 23.17±0.2； 24.70±0.2； 26.54±0.2；
通过调整前体反应溶液中 F的浓度， 可以调整 AEL分子筛膜的取向性；
3) 当结构导向剂为离子液体阳离子、 F-和四乙基氯化铵时， 所得分子筛膜的分 子筛晶体具有国际沸石协会确认的 AFI结构， AFI结构磷酸铝分子筛具有一维十二元 环孔道， 孔径尺寸为 0.73nmx0.73nm， 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰： 2Θ值表示衍射峰位置， 2θ/°: 7.80±0.2； 13.27±0.2； 15.28±0.2； 20.15±0.2； 21.36±0.2； 22.79±0.2； 25.12±0.2； 26.36±0.2； 29.42±0.2；
4) 当结构导向剂为离子液体阳离子、 F和 Ν-甲基咪唑时， 所得分子筛膜的分子 筛晶体具有国际沸石协会确认的 CHA结构， 组成该分子筛膜的分子筛晶体结构包含 由双六元环连接的菱沸石笼， 具有八元环窗口和比邻相连的四环结构， 孔径尺寸为 0.38nmX 0.38nm, 其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：
2Θ值表示 ¾ί射峰位置， 2θ/° ： 9.40±0.2； 12.05 ±0.2; 13.81 ±0.2; 15.20±0.2； 15.53±0.2； 17.87±0.2； 18.45±0.2； 19.35±0.2； 19.75±0.2； 21.31±0.2； 21.74 + 0.2； 22.50±0.2； 23.23±0.2； 23.85±0.2； 24.28±0.2； 25.06±0.2； 26.15±0.2； 5) 当结构导向剂为离子液体阳离子、 F和四甲基氢氧化铵时， 所得分子筛膜的 分子筛晶体具有国际沸石协会确认的 LTA结构， 组成该分子筛膜的分子筛晶体结构 具有三维交叉孔道结构， 具有由 SOD笼通过双四元环链接形成具有八元环窗口的超 笼结构，孔径尺寸为 0.41nmX 0.41nm，其 X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰： 2 Θ值表示 ¾ί射峰位置， 2 θ /° ： 7.28 ±0.2； 10.34±0.2； 12.49±0.2； 12.69±0.2； 14.72 ± 0.2； 16.47 ± 0.2； 18.06 ± 0.2； 20.91 ± 0.2; 21.88 ± 0.2； 22.22 ± 0.2； 23.44士 0.2； 24.61 ±0.2; 26.81 ±0.2; 27.84±0.2。
3. 按照权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于： 反应介质为离子液体， 该离 子液体的阳离子为： 烷基季铵盐离子 [NR4]+， 烷基季膦离子 [PR4]+， 烷基取代的咪唑 离子 [Rim]+， 烷基取代的吡啶离子 [Rpy]+中的一种， R为 C1一 C16的烷基； 其中离子 液体的阴离子为： Br -、 Cl—、 Γ、 BF4-、 PF6-、 P04 3—、 N03—、 S04 2—中的一种。
4. 按照权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于： 含磷原料为磷酸、 磷酸铵、 磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或二种以上；
含氟原料为氢氟酸、 氟化铵或氟化钠中的一种或二种以上。
5. 按照权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于： 以多孔氧化铝载体为支撑体; 多孔氧化铝载体的氧化铝晶相可以是 Y -氧化铝、 δ -氧化铝或 Θ -氧化铝中的一种； 支撑体与前体反应溶液的用量比由与溶液接触的支撑体的表面积与前体反应液 体积的比计算， 为每 ml溶液对应的 0.2〜0.8cm2支撑体的表面积。
6. 按照权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于： 前体反应溶液中 P205 : F: 有机胺： 离子液体的摩尔比例为 1 : 0-2： 0-2： 40〜160。
7. 按照权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于： 晶化温度为 120〜280°C， 晶 化时间 0.5〜480h。
8. 按照权利要求 1所述的制备方法， 其特征在于： 所述前体反应溶液中含水量 为前体反应溶液重量的 0-10wt%。
9. 按照权利要求 8所述的制备方法， 其特征在于： 所述前体反应溶液中的水可 由原料带入， 也可额外加入。
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