CN1328869A - 高选透性分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高选透性分子筛膜的制备方法,主要解决以往技术制备的分子筛膜中存在晶间缺陷和非沸石孔道以及选透性低的缺点。本发明通过采用先用铝溶胶、硅溶胶或有机硅堵孔,然后用选自全氟三丁胺、三丁胺或三异丙苯修饰,以及高温积炭的办法,较好地解决了该问题,使分子筛膜消除了晶间缺陷和非沸石孔道,提高了选透性,可用于工业生产中。
Description
本发明涉及高选透性分子筛膜的制备方法，特别是关于高选透性A型或X型分子筛膜的制备方法。
沸石膜潜在的应用是在气体分离上。目前，大部分的研究工作集中在MFI型沸石膜上。工业性应用研究虽有报道，但膜本身大规模制备及工程问题尚有许多障碍有待克服，目前实验规模的小型开发及应用进展最快。从分离指标上，虽经不断改善，但由于分子筛负载层中存在非沸石的孔道缺陷，离气体分离要求仍然甚远。采用积碳处理堵塞非沸石孔的方法，能提高成膜的分离性能，但这种对非沸石孔的缺陷修饰仅能消除小于4纳米的细小缺陷。虽然经过多次的晶化操作能逐步消除缺陷，但是少量4～50纳米甚或更大的晶间缺陷仍然存在。Niwa[Ind.Eng.Res.30(1991)，Ind.Eng.Res.33(1994)，J.phys.chem.90(1986)]用Si(OCH3)4通过化学气相沉积法来修饰分子筛的孔口，改善分子筛的选择吸附性，但未涉及非沸石孔道缺陷修饰的问题。
Y型沸石膜亦有人研究[Kusakabe，Ind.Eng.chem.Res.36(1997)]，文中仅报道了其用于CO2/N2，CO2/CH4等分离体系，而且CO2通过分子筛的孔道时显然存在选择性吸附和扩散，在用混合气体测试时，CO2对孔道的优先进入导致堵塞孔道，使CO2在混合气体中的优先透过能力大大增强；使孔道大小对分子的筛分能力退居次要而表现不明显。在上述分子直径均小于分子筛孔径的体系中，CO2仍有较大的选择渗透作用。另外文中没有报道非沸石孔道缺陷的情况。
A型沸石孔道很小(0.3～0.5纳米)，它是实现气体分离理想孔道。Yamazaki和Tsutsumi等都合成过A型沸石膜[Microporous Material，4(1995)]，Okamoto及其同事[J.Mem.sci.，133(1997)]在多孔陶瓷管上合成出沸石膜用于有机物水分离。膜对水有选择性渗透能力，对甲醇、乙醇、丙酮、二恶烷，二甲基甲酰胺等水溶液的分离选择性极高，经气体渗透性测试发现，通过膜的气体传输是努森扩散，说明气体通过的传输孔道并非分子筛孔道。其它亦有报道：在分子筛膜对气体的传输过程中，渗透量并不由分子筛的动力学直径大小决定，而是更倾向于通过晶间非沸石孔道的表面扩散决定流动。
上述文献中介绍的沸石膜中均存在非沸石晶间通道的缺陷，因此减少分子筛膜中的晶间缺陷，消除膜的非沸石孔道，提高其选透性成为了分子筛膜研制中的关键步骤。
本发明的目的是为了克服以往文献中介绍的分子筛膜中存在晶间缺陷，非沸石孔道严重，选透性低的缺点，提供一种新的高选透性分子筛膜的制备方法。该制备方法制得的分子筛膜具有能消除非沸石孔道，晶间缺陷，选透性高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种高选透性分子筛膜的制备方法，依次包括以下步骤：
a)选自A型或X型的分子筛膜；
b)分子筛膜先用铝溶胶、硅溶胶或有机硅及其混合物处理，使分子筛膜增重0.1～5％；
c)用全氟三丁胺、三丁胺蒸汽通过上述处理后的分子筛膜至渗透侧没有流量或用三异丙苯处理；
d)将上述分子筛膜升温至450～600℃后，冷却。
上述技术方案中有机硅选自正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯；分子筛为X型分子筛时，在铝溶胶、硅溶胶或有机硅及其混合物处理前，先用三丁胺蒸汽通过分子筛膜至渗透侧没有流量；分子筛为A型分子筛时，其SiO2/Al2O3摩尔比为1～4；分子筛为X型分子筛时，其SiO2/Al2O3摩尔比为2～8。
本发明中，用铝溶胶、硅溶胶或有机硅及其混合物堵孔直接消除较大非沸石孔道的缺陷，再通过三异丙苯(TIPB)、三丁胺[(C4H9)3N]或全氟三丁胺填充并在高温炭化积炭，从而达到间接堵孔的目的，消除了分子筛膜的晶间缺陷和非沸石孔道，提高了分子筛膜的选透性，从而提高了膜对气体的分离能力，取得了较好的效果。
表征膜的选透性用单组分气体和混合气体。单组分气体有N2、He、CH4、CO2、C3H8、C4H8-1等，混合气体为n-C4H10/i-C4H10、N2/CO2、H2/C4H8-1等体系。经修饰后的分子筛膜的渗透能力要下降1～3个数量级。对A型分子筛膜，经消除缺陷的修饰后，在室温下，N2、He的纯气体渗透量比He/N2为6.0，而未经修饰的A型分子筛膜几乎没有分离能力。全硅沸石膜在修饰处理后常温下的n-C4H10对i-C4H10渗透量比可达83，而修饰前仅为9.4，显示了沸石孔道在这两种气体的渗透过程中的择形性，沸石孔道发挥了作用。X型沸石膜经修饰处理后，在300℃下用于测试三丁胺和全氟三丁胺的渗透行为，三丁胺的渗透量和未修饰前比较，通量下降了一个数量级以上，而全氟三丁胺在渗透侧几乎检测不到，没有渗透性。修饰过的沸石膜的渗透行为表明，缺陷是以和分子筛孔道呈平行和串联方式存在，通过修饰能清除大部分非沸石的平行孔道，同时也导致与其串联的沸石孔道也部分被堵住。
用CO2/N2混合气常温下测试分离选择性，全硅沸石膜未修饰前CO2/N2分离系数为3.61，经修饰后可达到17，这种选透性的提高说明沸石孔道作为透过气体的主要孔道的贡献越来越大。由于沸石孔道对CO2气体有选择吸附能力，所以表现为CO2的透过能力增加，而N2受到CO2的阻塞反而不及其渗透性。而50％(摩尔)正、异丁烷的混合气体的分离系数为106，高于其纯气体的选透性指标。在200℃下用H2/C4H8-1混合气体通过修饰过的X型沸石膜时，C4H8-1优先透过，分离系数可达21，说明C4H8-1优先吸附并造成表面流动，而小分子氢气的透过反而受到影响。堵孔修饰后分子筛孔道在上述混合体系的竞争渗透中显现出来。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：【实施例1】
陶瓷管孔径100纳米，膜管一端封闭，一端与致密的陶瓷管连接，内表面上生长有SiO2/Al2O3摩尔比为2.0的X型分子筛形成一层薄层膜，膜厚15纳米，热处理成膜后，以含有三丁胺饱和蒸汽的氮气(用N2作载气鼓泡通过150℃的三丁胺溶液)通过膜管内，于120℃下，渗透通过膜管，维持2～3小时至渗透侧皂膜流量检不出。再热处理，程序升温加热样品到225℃，用纯N2吹扫2小时，膜两侧压力差维持90KPa。
将正硅酸四甲酯(TMOS)倒入膜管内，其量让多孔部分全部没入溶液中，过夜。取出并在空气中挥发1小时后，放入有NH3存在的气氛下水解45分钟(NH3发生溶液用1.0摩尔/升的NH4Cl和1.0摩尔/升的NaOH溶液混合产生)，然后在95℃的水蒸气下处理过夜，升温干燥，升温至225℃维持2小时。重复上述操作一次。最后一次，热处理是升温至600℃，维持2小时，经检测X型分子筛膜增重0.5％。
用N2鼓泡通过150℃的全氟三丁胺[(C4F9)3N]的溶液产生的蒸汽通过膜管内，于120℃渗透通过膜管，维持2～3小时至渗透侧检不出，室温下放置过夜，热处理升温至550℃，维持2小时，重复操作一次。
经上述处理后的膜管，在渗透性能测试装置上测试其对纯气体的透过能力，测试介质是纯三丁胺和全氟三丁胺的高温蒸汽，进料侧压力190～210KPa，渗透侧为常压，每一组数据是在流动状态达到稳定后测试所获得的结果。渗透侧的流量经冷却并收集。
先在常温下测试N2渗透量，用三丁胺饱和的N2通入膜管内吹扫，随吹扫进行，管内压力逐步提高，渗透量逐步下降，渗透侧流量至零为止。室温下，空气中挥发过夜。再放入渗透测试装置中，升温至225℃，管内通N2，缓慢升压至275KPa(～40Psi)，维持一段时间，渗透侧流量检不出，说明经修饰处理后，膜管的缺陷能得到消除。再升温至300℃，渗透侧能检出有渗透发生并逐渐增大，保持吹扫3～4小时后，用三丁胺和全氟三丁胺在350℃下测试渗透量。测试结束后再用N2吹扫降温至室温，测试其渗透量，发现其渗透量有所下降，说明有部分分子筛孔道被三丁胺或全氟丁胺所覆盖。
由表一可以看出，经处理后，膜的渗透性能下降，N2和三丁胺的渗透量明显下降，全氟三丁胺在渗透侧几乎收集不到，说明没有透过能力。因此，非沸石孔道可以认为消除。
表一单组分气体的渗透性，×10-9，摩尔/米2.秒.帕
其中：a室温 b300℃
| N2 a | 三丁胺b | 全氟丁胺b | |
| 修饰前修饰后 | 790.86c0.71d | 230.34 | 0.820 |
c三丁胺测试前 d三丁胺测试后【实施例2】
按文献[J.mem.Sci.，141(1998)]给出的合成A型沸石膜的条件：Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120，90℃，5小时，陶瓷管规格200纳米。合成三次得分子筛膜。诸多文献报道，这类膜的重复性差，即使采用同样的条件，获得的膜选透性亦相差较大。有用于醇水分离，但膜所有起的分离作用是通过努森扩散机理，物料通过膜所取通道是沸石聚晶间形成的晶间通道而非沸石本身的孔道，或对某些混合气体有分离作用则是由于沸石孔道对某组分有特殊的选择吸附能力而对另一些物料起到很强的阻塞作用而具有的选透性。
将陈化一段时间的铝溶胶，浓度0.2摩尔(Al+)/升，使用前稍加搅拌，倒入膜管内，静置30～60秒后即倒出残液，用去离子水洗涤管内数次，阴干，如此重复操作二次后热处理升温至600℃下维持2小时，再降温冷却。
将正硅酸四乙酯(TEOS)倒入膜管内，其量让多孔部分全部没入溶液中，过夜。取出在空气中挥发1小时后，放入有NH3存在的气氛下水解45分钟(NH3发生溶液用1.0摩尔/升的NH4Cl和1.0摩尔/升的NaOH溶液混合产生)，然后在95℃的水蒸气下处理过夜，升温干燥，升温至450℃维持2小时。重复上述操作一次。最后热处理升温至600℃，维持2小时，A型分子筛膜增重3％。
将过量的三异丙苯(TIPB)倒入膜管没过膜的多孔区，静置过夜，倒掉未渗入管内的残液，放置空气中挥发表面的三异丙苯。再热处理，升温至500℃，维持2小时。重复一次操作。
渗透性能测试N2、He、CO2、CH4、C3H8、O2等纯气体的渗透量表征其膜修饰后的选透性，与未修饰性前比较。
表二单组分气体的渗透性P，×10-9，摩尔/米2.秒.帕
| N2 | He | CO2 | CH4 | C3H8 | O2 | ||
| 修饰前 | PiPi/PN2 | 4.31.0 | 10.42.42 | 5.91.37 | 5.21.21 | 4.10.95 | 4.91.14 |
| 修饰后 | PiPi/PN2 | 0.071.0 | 0.415.86 | 1.9027.1 | 0.182.56 | 0.152.14 | 0.243.48 |
修饰后膜的渗透性能提高，CO2、O2等极性气体，由于表面扩散，在分子择形渗透时，还有吸附起的表面扩散渗透作用，从而强化了分离能力。从氦氮混合气中He/N2的分离系数的提高可见，通过堵孔修饰后，起到消除缺陷的作用，膜中的沸石孔道在不同气体的渗透中贡献变大，从而具有了筛分的分离作用。
Claims (4)
1、一种高选透性分子筛膜的制备方法，依次包括以下步骤：
a)选自A型或X型的分子筛膜；
b)分子筛膜先用铝溶胶、硅溶胶或有机硅及其混合物处理，使分子筛膜增重0.1～5％：
c)用全氟三丁胺、三丁胺蒸汽通过上述处理后的分子筛膜至渗透侧没有流量或用三异丙苯处理；
d)将上述分子筛膜升温至450～600℃后，冷却。
2、根据权利要求1所述高选透性分子筛膜的制备方法，其特征在于有机硅选自正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
3、根据权利要求1所述高选透性分子筛膜的制备方法，其特征在于分子筛为X型分子筛时，在用铝溶胶、硅溶胶或有机硅及其混合物处理前，先用三丁胺蒸汽通过分子筛膜至渗透侧没有流量。
4、根据权利要求1所述高选透性分子筛膜的制备方法，其特征在于A型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为1～4；X型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2～8。
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