CN105668589B - 一种高结晶度sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SAPO‑11分子筛的合成方法。本发明是将大比表面积大孔体积纳米薄片状含硅拟薄水铝石、磷酸、有机模版剂及水形成混合物，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，水热反应后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到大比表面积高结晶度SAPO‑11分子筛。本发明采用大比表面积大孔体积纳米薄片状含硅拟薄水铝石做为铝源，片层厚度只有表面聚集更多的铝羟基，可以产生更多的活性位点促使Al‑O‑P的生成，使反应在较温和的条件下进行；本发明采用的铝源中引入硅并形成骨架硅，解决了游离态硅难以进入骨架以无定形相影响分子筛结晶度的问题。

Description

一种高结晶度SAPO-11分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，特别涉及到一种SAPO-11分子筛的合成方法。
背景技术
SAPO-11分子筛是具有AEL型拓扑结构的中孔磷酸硅铝分子筛，具有一维直孔道的十元环的椭圆形孔道，孔道尺寸为0.39nm×0.64nm，属于正交晶系，晶胞参数为a＝1.34nm,b＝1.87nm,c＝0.84nm,SAPO-11分子筛由于具有适宜的孔道结构和尺寸以及相对温和的酸性，在催化加氢裂化、异构化、烷基化以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中具有广泛的应用前景。
由于SAPO-11是富铝型分子筛，因此铝源的种类对分子筛的合成有重要的影响。SAPO-11最早合成是1984年由UCC公司的B.M.Lok等完成的，采用异丙醇铝为铝源。在专利US5,942,104.中,S.J.Miller开发了更加廉价的铝源来替代异丙醇铝，利用三水铝石、拟薄水铝石为铝源成功地合成SAPO-11，并强调了铝源颗粒的大小要在40μm以下，认为在这种条件下可以保证原料充分反应。随后X.Ren等研究了影响AEL分子筛合成的因素，包括铝源的影响，认为不同氧化铝的活性如下：无定型>拟薄水铝石、薄水铝石>拜铝石>三水铝石。而M.Alofnzo等也考察了不同铝源(两种结晶度不同的拟薄水铝石、三水铝石)的影响，指出结晶度越低的氧化铝生成SAPO-11的活性越高，分子筛产品结晶度更高、杂质更少。而J.DaS利用EPR、Mosbsuaer、MASNMR手段研究了Si取代的方式，认为在反应胶液中只有很少量的硅可以进入骨架，在胶液中的未进入骨架的si物种以无定形相影响分子筛结晶度。
现在的文献报道中几乎都采用工业生产的大颗粒较高结晶度的薄水铝石作为铝源，极少有采用纳米薄片状薄水铝石做为铝源。且将硅掺入铝源形成骨架硅来避免无定形相的形成也极少被报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种SAPO-11分子筛的合成方法，通过采用大比表面积大孔体积纳米薄片状含硅拟薄水铝石作为铝源，合成一种高结晶度大比表面积小晶粒的SAPO-11分子筛。本发明制得的SAPO-11分子筛为纯相高结晶度大比表面积棒状晶粒规则排列的聚集体，其一次粒子的尺寸大小为50-100nm之间。
本发明是将大比表面积大孔体积纳米薄片状含硅拟薄水铝石、磷酸、有机模版剂及水形成混合物，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，水热反应后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到大比表面积高结晶度SAPO-11分子筛。
本发明所述的SAPO-11分子筛的制备方法：将含硅拟薄水铝石加入去离子水中，室温下超声1-2分钟，随后逐滴加入质量浓度为80-90％的磷酸溶液，搅拌1-2h，最后加入模版剂，持续搅拌1-2h后形成凝胶；然后移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在140-180℃下晶化4-48h，冷却至室温，将得到的晶化产物过滤、离心洗涤后在80-100℃下干燥8-12h；将干燥后的产物置于500-600℃的马弗炉中焙烧4-8h，得到SAPO-11分子筛；所形成的凝胶中，含硅拟薄水铝石以SiO2计，磷酸以P2O5计，与模版剂和水的摩尔比为0.1-1:1:1-2:50-65。
所述的含硅拟薄水铝石为纳米薄片状，其中SiO2含量为1-20wt％，其比表面积为600-850m2/g。
所选模版剂为二正丙胺、二异丙胺、三乙胺。
所述的含硅拟薄水铝石的制备方法为：
(1)配制0.1-0.7mol/L的硫酸铝溶液；将摩尔比为2-5的氢氧化钠和三水铝石溶于水中，在100-140℃下反应1-50h得到质量浓度为5-55％的偏铝酸钠溶液；
(2)将偏铝酸钠溶液滴加到硫酸铝溶液中至pH值为7-11；
(3)向步骤(2)得到的悬浮液中同时滴加偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃，滴加过程保持体系pH值为7-11，最终得到的悬浮液中硅元素和铝元素的比例以氧化硅与氧化铝的摩尔比计为0.006-0.15；
(4)将步骤(3)得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在70-150℃下晶化5-50h；反应完成后将高压釜冷却至室温，得到的白色沉淀物用去离子水洗涤，在60-100℃下干燥得到含硅拟薄水铝。
本发明有以下优点：一、本发明采用大比表面积大孔体积纳米薄片状含硅拟薄水铝石做为铝源，片层厚度只有表面聚集更多的铝羟基，可以产生更多的活性位点促使Al-O-P的生成，使反应在较温和的条件下进行；二、本发明采用的铝源中引入硅并形成骨架硅，解决了游离态硅难以进入骨架以无定形相影响分子筛结晶度的问题。
附图说明
图1为SAPO-11分子筛的XRD谱图；图中a为本发明实施例1中得到的SAPO-11分子筛的XRD谱图，图b为对比例1中以不掺硅纳米片层大比表面积大孔体积薄水铝石为铝源合成的SAPO-11分子筛的XRD谱图，图c为对比例2中以普通工业薄水铝石为铝源合成的SAPO-11分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1中得到的SAPO-11分子筛a的扫描电子显微镜图片。
图3为对比例1中得到的SAPO-11分子筛b的扫描电子显微镜照片。
图4为对比例2中得到的SAPO-11分子筛c的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例2中得到的SAPO-11分子筛的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例3中得到的SAPO-11分子筛的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
1、制备含硅拟薄水铝：称取22.56g氢氧化钠，三水铝石9.78g，67.66g去离子水搅拌均匀后120℃反应5h制备出Na/Al＝4.5的偏铝酸钠溶液。称取233.24g十八水合硫酸铝，加去离子水溶解，制得浓度为0.7mol/L的硫酸铝溶液。在室温及搅拌条件下，称取25g硫酸铝溶液，并逐滴加入偏铝酸钠溶液，滴加至pH＝10.0，以此为底液，向其中同时滴加偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃，该过程中保持体系pH＝9.5，最终共计滴加75g硫酸铝溶液，4.68g水玻璃(催化剂长岭分公司，氧化硅27.426％，氧化钠8.76％)，滴加完成后得到白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，放入90℃烘箱晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于60℃干燥24小时，得到含硅拟薄水铝。得到的含硅拟薄水铝为纳米薄片状，氧化硅含量8.8wt％，比表面积840m2/g，孔体积为2.30cm3/g。
2、将含硅拟薄水铝石加入去离子水中，室温下超声1分钟，随后逐滴加入质量浓度85％的磷酸溶液，搅拌两小时，最后加入模版剂二正丙胺，持续搅拌两小时后形成凝胶；然后移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170℃下晶化24h，冷却至室温，将得到的晶化产物过滤、离心洗涤后100℃下干燥8h；将干燥后的产物置于550℃的马弗炉中焙烧6h，得到SAPO-11分子筛a；所形成的凝胶中，含硅拟薄水铝石以SiO2计，磷酸以P2O5计，与模版剂二正丙胺和水的摩尔比为0.14:1:1.25:55。a的XRD谱可知，a为SAPO-11分子筛。a的SEM知，a为由50-100nm左右的棒状物聚集形成的饼状物。测定该产品a的相对结晶度和比表面积(BET法)列于表1。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：所形成的凝胶中，含硅拟薄水铝石以SiO2计，磷酸以P2O5计，与模版剂二正丙胺和水的摩尔比为0.14:1:1.75:55。得产品SAPO-11分子筛的XRD的谱图与图1中a类似，从SEM可知，其形貌为长方形板状，大小为10μm。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：所形成的凝胶中，含硅拟薄水铝石以SiO2计，磷酸以P2O5计，与模版剂二正丙胺和水的摩尔比为0.14:1:2:55。得产品SAPO-11分子筛的XRD的谱图与图1中a类似，从SEM可知，其形貌为中间有孔的半球形。
对比例1
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
采用不掺硅薄水铝石，制备步骤如下：精确称取22.56g氢氧化钠，三水铝石9.78g，67.66g去离子水搅拌均匀后120℃反应5h制备出Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液。称取166.6g十八水合硫酸铝，加去离子水溶解，制得浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液。称取25g硫酸铝溶液，在室温及搅拌条件下，并逐滴加入偏铝酸钠溶液，滴加至pH＝9.0，以此为底液进行双滴；向底液中同时滴加偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，该过程中保持体系pH＝9.0，最终共滴加75g硫酸铝溶液，滴加完成后得到白色悬浮液。将得到的均匀的白色悬浮液封装到高压反应釜中，放入100℃烘箱晶化20小时。所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于60℃干燥24小时，将得到的产物通过XRD表征，通过XRD谱图可知，所获得的产物为纯相薄水铝石。比表面积674.8m2/g，孔体积为1.85cm3/g。
将上述制备的不掺硅薄水铝石替代实施例1中的含硅拟薄水铝，同时加入硅胶，硅胶的加入量与不掺硅薄水铝石的摩尔比为0.14:1。最终得到SAPO-11分子筛b，b的XRD谱可知，b为SAPO-11分子筛。b的SEM知，b为由100-200nm左右的棒状物聚集形成的饼状物。测定该产品b的相对结晶度列于表1。比表面积(BET法)列于表1。
对比例2
实施过程除以下不同外，其余均同对比例1：
不掺硅薄水铝石采用山东铝厂生产工业拟薄水铝石，比表面积241.2m2/g，孔体积为0.35cm3/g。最终得到SAPO-11分子筛c。c的XRD谱可知，c为SAPO-11分子筛。c的SEM知，c为有1μm左右长方形块状物，且没有聚集。测定该产品c的相对结晶度列于表1。比表面积(BET法)列于表1。
表1
通过表1可知，采用大比表面积大孔体积纳米薄片状含硅拟薄水铝石作为铝源合成的SAPO-11分子筛与普通工业铝源合成的结果相比具有更高的结晶度更大的比表面积和更小的晶粒。而将硅引入铝源后，由于片层更薄且硅以骨架形式与铝结合，避免形成无定形相降低结晶度，使合成的SAPO-11的结晶度和比表面积进一步提高。

Claims (3)

1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：将含硅拟薄水铝石加入去离子水中，室温下超声1-2分钟，随后逐滴加入质量浓度为80-90％的磷酸溶液，搅拌1-2h，最后加入模板剂，持续搅拌1-2h后形成凝胶；然后移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在140-180℃下晶化4-48h，冷却至室温，将得到的晶化产物过滤、离心洗涤后在80-100℃下干燥8-12h；将干燥后的产物置于500-600℃的马弗炉中焙烧4-8h，得到SAPO-11分子筛；所形成的凝胶中，含硅拟薄水铝石以SiO2计，磷酸以P2O5计，与模板剂和水的摩尔比为0.1-1:1:1-2:50-65；
所述的含硅拟薄水铝石的制备方法为：
(1)配制0.1-0.7mol/L的硫酸铝溶液；将摩尔比为2-5的氢氧化钠和三水铝石溶于水中，在100-140℃下反应1-50h得到质量浓度为5-55％的偏铝酸钠溶液；
(2)将偏铝酸钠溶液滴加到硫酸铝溶液中至pH值为7-11；
(3)向步骤(2)得到的悬浮液中同时滴加偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和水玻璃，滴加过程保持体系pH值为7-11，最终得到的悬浮液中硅元素和铝元素的比例以氧化硅与氧化铝的摩尔比计为0.006-0.15；
(4)将步骤(3)得到的悬浮液转移到高压反应釜中，在70-150℃下晶化5-50h；反应完成后将高压反应釜冷却至室温，得到的白色沉淀物用去离子水洗涤，在60-100℃下干燥得到含硅拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含硅拟薄水铝石为纳米薄片状，其中SiO2含量为1-20wt％，其比表面积为600-850m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所选模板剂为二正丙胺、二异丙胺、三乙胺。
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