CN103523795A - 一种sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SAPO-11分子筛的制备方法，它涉及一种磷酸硅铝分子筛的制备方法。本发明是要解决现有制备SAPO-11分子筛的方法存在易生成其它磷酸硅铝类分子筛杂晶的问题。制备方法：一、初始凝胶的制备：首先将磷酸、拟薄水铝石、二正丁胺、硅溶胶和去离子水制备成初始凝胶；二、晶化和后处理：步骤一制备的初始凝胶经过晶化、自然冷却至室温、离心、洗涤、干燥和焙烧，得到SAPO-11分子筛。本发明制得的SAPO-11分子筛为纯相高结晶度的棒状晶粒规则排列的聚集体；采用本发明的方法可以合成硅铝比在0.2～0.8内变化的SAPO-11分子筛，使分子筛的酸性可调控性更强。本发明可用于制备SAPO-11分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛的制备方法。
背景技术
SAPO-11分子筛是具有AEL型拓扑结构的中孔磷酸硅铝类分子筛，具有一维非交叉的十元环的椭圆形孔道，孔道尺寸为0.39nm×0.64nm，属于正交晶系，晶胞常数为a=1.34nm，b=1.87nm，c=0.84nm。SAPO-11分子筛由于具有适宜的孔道结构和尺寸以及相对温和的酸性，在催化加氢裂化、异构化、烷基化以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中具有广泛的应用前景。
目前合成SAPO-11分子筛的过程中常用的模板剂有7种，主要有二正丙胺、二异丙胺和二乙胺，最为常用的是二正丙胺（DPA），但是由于该模板剂可以引导包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SAPO-39、SAPO-5以及SAPO-43在内的多种晶相分子筛的生成，因此，合成SAPO-11过程中难以得到纯相的分子筛，使其研究和生产过程受到很大影响和制约。中国专利CN1380251报道了二乙胺为模板剂合成SAPO-11的研究，晶化温度为250-350℃，高于常规合成分子筛的温度。胡云峰等研究了不同模板剂对SAPO-11分子筛合成结果的影响，结果表明，二乙胺为模板剂来合成SAPO-11的初始凝胶中硅含量不能太低，且晶化时间较长达96h。L.Gómez-Hortigüela等以二异丙胺为模板剂采用微波加热也可以得到纯相SAPO-11，但由于具有烷基支链的二异丙胺的分子动力学尺寸较大，在合成SAPO-11过程中常伴随具有三维孔道结构的SAPO-5分子筛等杂晶出现（Studies inSurface Science and Catalysis，2004，154A:1014-1020）。美国专利US440871、US4701485、US4943424分别提供了以二正丙胺为模板剂SAPO-11分子筛的合成方法，此方法合成所得到的SAPO-11分子筛易形成较多硅区而降低分子筛的酸性，进而影响其催化性能。Sinha等研究发现，以二正丙胺为模板剂合成SAPO-11的晶化过程中有SAPO-11与SAPO-31相互转晶的现象，因此在产物中容易生成SAPO-31分子筛的晶相（Catalysis Today，2006，114(2/3):174-182）。
发明内容
本发明是要解决现有制备SAPO-11分子筛的方法存在易生成其它磷酸硅铝类分子筛杂晶的问题，而提供一种SAPO-11分子筛的制备方法。
本发明一种SAPO-11分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、初始凝胶的制备：将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在800r/min～2000r/min的转速下搅拌1h～5h，制得初始凝胶；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:(0.5～0.8)；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:(0.6～1.0)；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:(0.05～1.0)；所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:(3.9～4.7)；
二、晶化和后处理：将步骤一制备的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为160℃～200℃的条件下晶化12h～36h，冷却至室温，得到晶化产物，将得到的晶化产物经离心过滤、洗涤后放入烘箱中，在温度为100℃～200℃的条件下干燥8h～24h，得到干燥后的产物，然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在温度为500℃～700℃的条件下焙烧4h～8h，即得SAPO-11分子筛。
本发明的优点：一、本发明采用二正丁胺为模板剂所合成的SAPO-11分子筛为纯相高结晶度的棒状晶粒规则排列的聚集体，没有SAPO-5，SAPO-31和SAPO-41等杂晶；二、采用本发明的方法可以合成硅铝比在0.2～0.8内变化的SAPO-11分子筛，使分子筛的酸性可调控性更强，可以作为催化剂广泛应用于石油化工、精细化工等领域。
附图说明
图1为试验一制备得到的SAPO-11分子筛的X射线衍射谱图；
图2为试验一制备得到的SAPO-11分子筛的扫描电子显微镜照片；
图3为试验二制备得到的SAPO-11分子筛的X射线衍射谱图；
图4为试验二制备得到的SAPO-11分子筛的扫描电子显微镜照片；
图5为试验三制备得到的SAPO-11分子筛的X射线衍射谱图；
图6为试验三制备得到的SAPO-11分子筛的扫描电子显微镜照片；
图7为试验四制备得到的SAPO-11分子筛的X射线衍射谱图；
图8为试验四制备得到的SAPO-11分子筛的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种SAPO-11分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、初始凝胶的制备：将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在800r/min～2000r/min的转速下搅拌1h～5h，制得初始凝胶；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:(0.5～0.8)；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:(0.6～1.0)；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:(0.05～1.0)；所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:(3.9～4.7)；
二、晶化和后处理：将步骤一制备的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为160℃～200℃的条件下晶化12h～36h，冷却至室温，得到晶化产物，将得到的晶化产物经离心过滤、洗涤后放入烘箱中，在温度为100℃～200℃的条件下干燥8h～24h，得到干燥后的产物，然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在温度为500℃～700℃的条件下焙烧4h～8h，即得SAPO-11分子筛。
本实施方式采用二正丁胺为模板剂所合成的SAPO-11分子筛为纯相高结晶度的棒状晶粒规则排列的聚集体，没有SAPO-5，SAPO-31和SAPO-41等杂晶。
采用本实施方式的方法可以合成硅铝比在0.2～0.8内变化的SAPO-11分子筛，使分子筛的酸性可调控性更强，可以作为催化剂广泛应用于石油化工、精细化工等领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:(0.6～0.7)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:(0.7～0.9)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:(0.07～0.9)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:(4.0～4.5)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:0.7；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:0.8；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:(0.2～0.8)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:4.3。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在1000r/min的转速下搅拌2.0h，制得初始凝胶。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中在温度为170℃～190℃的条件下晶化12h～24h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中在温度为185℃的条件下晶化24h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在温度为110℃的条件下干燥12h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在温度为500℃～700℃的条件下焙烧6h～8h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中在温度为650℃的条件下焙烧7h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
采用以下试验验证本发明的效果：
试验一：一种SAPO-11分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、初始凝胶的制备：将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在1000r/min的转速下搅拌2.0h，制得初始凝胶；所述的质量分数为85%的磷酸的质量为12g，所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:0.7；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:0.8；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:0.2；所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:4.3；
二、晶化和后处理：将步骤一制备的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为185℃的条件下晶化24h，冷却至室温，得到晶化产物，将得到的晶化产物经离心过滤、洗涤后放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到干燥后的产物，然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在温度为650℃的条件下焙烧7h，即得SAPO-11分子筛，样品记为S11-01。
采用德国布鲁克D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-01）进行检测，检测结果如图1所示，图1为本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-01）的X射线衍射谱图，从图1可以看出，在2θ为8.10°，9.57°，13.08°，15.80°和21.23°处均具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-01）进行检测，检测结果如图2所示，图2为本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-01）的扫描电子显微镜照片，从图2可以观察到本试验方式制得的SAPO-11分子筛为棒状晶粒规则排列的聚集体。
试验二：一种SAPO-11分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、初始凝胶的制备：将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在1000r/min的转速下搅拌2.0h，制得初始凝胶；所述的质量分数为85%的磷酸的质量为12g；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:0.7；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:0.8；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:0.4；所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:4.3；
二、晶化和后处理：将步骤一制备的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为185℃的条件下晶化24h，冷却至室温，得到晶化产物，将得到的晶化产物经离心过滤、洗涤后放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到干燥后的产物，然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在温度为650℃的条件下焙烧7h，即得SAPO-11分子筛，样品记为S11-02。
采用德国布鲁克D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-02）进行检测，检测结果如图3所示，图3为本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-02）的X射线衍射谱图，从图3可以看出，在2θ为8.10°，9.57°，13.08°，15.80°和21.23°处均具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-02）进行检测，检测结果如图4所示，图4为本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-02）的扫描电子显微镜照片，从图4可以观察到本试验方式制得的SAPO-11分子筛为棒状晶粒规则排列的聚集体。
试验三：一种SAPO-11分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、初始凝胶的制备：将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在1000r/min的转速下搅拌2.0h，制得初始凝胶；所述的质量分数为85%的磷酸的质量为12g；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:0.7；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:0.8；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:0.6；所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:4.3；
二、晶化和后处理：将步骤一制备的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为185℃的条件下晶化24h，冷却至室温，得到晶化产物，将得到的晶化产物经离心过滤、洗涤后放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到干燥后的产物，然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在温度为650℃的条件下焙烧7h，即得SAPO-11分子筛，样品记为S11-03。
采用德国布鲁克D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-03）进行检测，检测结果如图5所示，图5为本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-03）的X射线衍射谱图，从图5可以看出，在2θ为8.10°，9.57°，13.08°，15.80°和21.23°处均具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-03）进行检测，检测结果如图6所示，图6为本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-03）的扫描电子显微镜照片，从图6可以观察到本试验方式制得的SAPO-11分子筛为棒状晶粒规则排列的聚集体。
试验四：一种SAPO-11分子筛的制备方法，按以下步骤进行：
一、初始凝胶的制备：将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在1000r/min的转速下搅拌2.0h，制得初始凝胶；所述的质量分数为85%的磷酸的质量为12g；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:0.7；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:0.8；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:0.8；所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:4.3；
二、晶化和后处理：将步骤一制备的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为185℃的条件下晶化24h，冷却至室温，得到晶化产物，将得到的晶化产物经离心过滤、洗涤后放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥12h，得到干燥后的产物，然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在温度为650℃的条件下焙烧7h，即得SAPO-11分子筛，样品记为S11-04。
采用德国布鲁克D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-04）进行检测，检测结果如图7所示，图7为本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-04）的X射线衍射谱图，从图7可以看出，在2θ为8.10°，9.57°，13.08°，15.80°和21.23°处均具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶。
采用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电镜对本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-04）进行检测，检测结果如图8所示，图8为本试验制备得到的SAPO-11分子筛（S11-04）的扫描电子显微镜照片，从图8可以观察到本试验方式制得的SAPO-11分子筛为棒状晶粒规则排列的聚集体。
Claims (9)
1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于SAPO-11分子筛的制备方法按以下步骤进行：
一、初始凝胶的制备：将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在800r/min～2000r/min的转速下搅拌1h～5h，制得初始凝胶；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:(0.5～0.8)；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:(0.6～1.0)；所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:(0.05～1.0)；所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:(3.9～4.7)；
二、晶化和后处理：将步骤一制备的初始凝胶置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在温度为160℃～200℃的条件下晶化12h～36h，冷却至室温，得到晶化产物，将得到的晶化产物经离心过滤、洗涤后放入烘箱中，在温度为100℃～200℃的条件下干燥8h～24h，得到干燥后的产物，然后将干燥后的产物置于马弗炉中，在温度为500℃～700℃的条件下焙烧4h～8h，即得SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:(0.6～0.7)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:(0.7～0.9)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:(0.07～0.9)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:(4.0～4.5)。
3.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为69%的拟薄水铝石的质量比为1:0.7；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为95%的二正丁胺的质量比为1:0.8；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与质量分数为27%的硅溶胶的质量比为1:(0.2～0.8)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:4.3。
4.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于步骤一中将质量分数为85%的磷酸、质量分数为69%的拟薄水铝石、质量分数为95%的二正丁胺和质量分数为27%的硅溶胶依次加入到去离子水中，在1000r/min的转速下搅拌2.0h，制得初始凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为170℃～190℃的条件下晶化12h～24h。
6.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为185℃的条件下晶化24h。
7.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为110℃的条件下干燥12h。
8.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为500℃～700℃的条件下焙烧6h～8h。
9.根据权利要求1所述的一种SAPO-11分子筛的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为650℃的条件下焙烧7h。
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