CN110407232B - 一种多级孔sapo-41分子筛纳米片的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔SAPO‑41分子筛纳米片的合成方法，本发明涉及一种SAPO‑41分子筛的合成方法，它要解决现有方法合成的微孔SAPO‑41分子筛的晶粒尺寸大、传质能力差等问题。合成方法：一、按重量份数称取1份拟薄水铝石、1.4～1.8份质量浓度为85％的磷酸、1.7～2.1份二正丁胺、0.7～1.1份硅溶胶、0.4～1.8份晶体生长抑制剂和5.7～6.1份去离子水作为原料；二、将原料在搅拌的条件下搅拌均匀得到初始凝胶；三、初始凝胶在175～195℃下晶化反应，然后焙烧处理，得到分子筛纳米片产品。本发明在合成过程中加入晶体生长抑制剂，原位合成具有微孔和晶间介孔的多级孔SAPO‑41分子筛纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-41分子筛的合成方法。
背景技术
SAPO-41是具有AFO拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，由一维椭圆十元环孔道组成，孔道尺寸为0.43nm×0.70nm，由于其具有温和的酸性，以SAPO-41为载体制备的双功能催化剂在石油馏分油的异构脱蜡制取高品质的柴油和低温流动性好的润滑油的生产中表现出优异的异构化选择性和稳定性，因此，SAPO-41分子筛是一类极具开发和应用潜力的催化材料。
具有微孔和晶间介孔的多级孔道结构的SAPO-41分子筛兼具微孔分子筛的择形性和介孔材料良好的传质特性的优点，因此在改善产物的扩散性能、提高反应物的转化率和产物的选择性、延长催化剂的寿命等方面具有显著的优势。
在合成多级孔分子筛的方法中，采用蒸汽或酸碱处理等后处理法制备多级孔分子筛会降低分子筛的结晶度和骨架的稳定性，而且产生的介孔分布不可控，在后处理过程还将产生大量含酸或碱性废水，产生一系列环境问题。此外，采用在初始凝胶中加入介孔模板剂的原位合成晶内介孔的方法也可以制备多级孔分子筛，但是仍存在介孔模板剂价格高、形成的晶内介孔与微孔的连通性差等问题。
因此，为了解决以上制备多级孔SAPO-41等分子筛中存在的问题，迫切需要研制一种多级孔SAPO-41分子筛绿色合成的新方法。
发明内容
本发明要解决现有方法合成的微孔SAPO-41分子筛的晶粒尺寸大、传质能力差、易积碳失活等问题，解决采用后处理法制备的多级孔分子筛存在骨架稳定性差、介孔分布不可控以及环境不友好等一系列问题，还将解决采用介孔模板法合成的具有晶内介孔的多级孔分子筛的介孔与微孔的连通性差等问题，而提供一种多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法。
本发明多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法按照以下步骤实现：
一、按重量份数称取1份拟薄水铝石、1.4～1.8份质量浓度为85％的磷酸、1.7～2.1份二正丁胺、0.7～1.1份硅溶胶、0.4～1.8份晶体生长抑制剂和5.7～6.1份去离子水作为原料；
二、将原料中的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和晶体生长抑制剂在搅拌的条件下依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到初始凝胶；
三、将步骤二制备的初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在175～195℃下晶化10～60h，收集晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤和干燥，干燥后的晶化产物置于马弗炉中焙烧处理，得到具有多级孔道结构的SAPO-41分子筛纳米片；
其中步骤一所述的晶体生长抑制剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
本发明在合成过程中了加入一种晶体生长抑制剂，原位合成具有微孔和晶间介孔的多级孔SAPO-41分子筛纳米片，该多级孔SAPO-41分子筛显著缩短一维微孔分子筛的孔道长度，在保持对产物择形性的同时改善孔道的传质特性。
本发明多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法包括以下有益效果：
1、本发明提供了一种原位合成具有微孔和晶间介孔的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的新方法。与后处理法相比，避免采用酸、碱等后处理过程中因脱除分子筛的骨架原子导致骨架塌陷、产生含酸、碱废水等一系列环境问题，既有效地提高了分子筛的结构稳定性，又是一种分子筛绿色合成的新方法；
2、采用本发明提供的方法原位合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片由于纳米片的规则排列形成的晶间介孔可以显著缩短分子筛的孔道长度，有效地改善分子筛孔道的传质特性，纳米片的厚度仅为10～20nm，纳米片堆叠形成的晶间介孔的尺寸分布在5～20nm之间，分子筛的微孔与介孔有效贯通。
附图说明
图1是实施例一合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的X射线衍射谱图；
图2是实施例一合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的扫描电镜照片；
图3是实施例一合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的N2吸附-脱附等温线测试图；
图4是实施例一合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的孔径分布曲线图；
图5是实施例二合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的X射线衍射谱图；
图6是实施例二合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的扫描电镜照片；
图7是实施例二合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的N2吸附-脱附等温线测试图；
图8是实施例二合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的孔径分布曲线图；
图9是实施例三合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的X射线衍射谱图；
图10是实施例三合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的扫描电镜照片；
图11是实施例三合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的N2吸附-脱附等温线测试图；
图12是实施例三合成的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的孔径分布曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法按照以下步骤实现：
一、按重量份数称取1份拟薄水铝石、1.4～1.8份质量浓度为85％的磷酸、1.7～2.1份二正丁胺、0.7～1.1份硅溶胶、0.4～1.8份晶体生长抑制剂和5.7～6.1份去离子水作为原料；
二、将原料中的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和晶体生长抑制剂在搅拌的条件下依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到初始凝胶；
三、将步骤二制备的初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在175～195℃下晶化10～60h，收集晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤和干燥，干燥后的晶化产物置于马弗炉中焙烧处理，得到具有多级孔道结构的SAPO-41分子筛纳米片；
其中步骤一所述的晶体生长抑制剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中拟薄水铝石中Al2O3的质量百分含量为65％～75％，硅溶胶中SiO2的质量百分含量为20％～30％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的搅拌是在转速为600r/min～1900r/min的条件下搅拌1～6h。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二中在转速为1500r/min的条件下依次加入到去离子水中，搅拌2h得到初始凝胶。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中在180℃下晶化18h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述的干燥是在100～120℃下干燥10～24h。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三干燥后的晶化产物置于马弗炉中在550～650℃下焙烧4～8h。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤三干燥后的晶化产物置于马弗炉中在650℃下焙烧8h。
实施例一：本实施例多级孔SAPO-41分子筛的合成方法按照以下步骤实施：
一、称取7.88g的拟薄水铝石、12.71g质量浓度为85％的磷酸、15g的二正丁胺、7.67g的硅溶胶、4.21g晶体生长抑制剂1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和46.99g的去离子水作为原料，其中拟薄水铝石中Al2O3的质量百分含量为71.34％，硅溶胶中SiO2的质量百分含量为25.90％，二正丁胺的质量百分含量为95.00％；
二、将步骤一称取的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和晶体生长抑制剂1-乙基-3-甲基咪唑溴盐依次加入到去离子水中，然后将混合物在转速为1600r/min的条件下搅拌2h，得到初始凝胶；
三、将步骤二制备的初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在185℃下晶化48h，晶化产物冷却至室温，经离心分离和洗涤，并在110℃下干燥12h，然后将干燥后的晶化产物置于马弗炉中在650℃下焙烧8h，制得具有多级孔道结构的SAPO-41分子筛纳米片。
本实施例中制备的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的X射线衍射谱如图1所示，由图1可见，在2θ为6.8,9.7,13.7,18.3,16.3和20.5–25.7°处均出现具有AFO拓扑结构的SAPO-41分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶相对应的衍射峰。
本实施例中制备的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的扫描电镜照片如图2所示。由2图可见，所合成的SAPO-41分子筛是厚度为15～20nm规则排列的纳米片密堆积形成的柱状聚集体。
本实施例中制备的多级孔SAPO-41分子筛纳米片的N2物理吸附-脱附等温线如图3所示。由3图可见，所合成的SAPO-41分子筛的N2吸附-脱附等温线中具有回滞环，说明具有介孔特性。
本实施例中制备的SAPO-41分子筛纳米片的孔径分布曲线如图4所示。由图4可见，所合成的SAPO-41分子筛的的介孔孔径分布在8～18nm范围内。
将本实施例得到的SAPO-41分子筛纳米片和Pd(NO3)2溶液通过浸渍方法得到催化剂。采用该催化剂将正十六烷加氢异构化反应生成异十六烷，体现出优异的催化性能，使正十六烷的转化率达到85％～90％。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一中晶体生长抑制剂1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的加入量为5.62g。其它与实施例一相同。
本实施例中制备的SAPO-41分子筛X射线衍射图谱如图5所示。由图5可见，在2θ为6.8,9.7,13.7,18.3,16.3和20.5–25.7°处均出现SAPO-41分子筛的特征衍射峰，并且无其它杂晶相相对应的衍射峰。
本实施例中制备的SAPO-41分子筛纳米片的扫描电镜照片如图6所示。由图6可见，本实施例制备的SAPO-41分子筛由纳米片聚集而成的柱状聚集体。纳米片的厚度约为12～25nm。
本实施例中制备的SAPO-41分子N2吸附-脱附等温线如图7所示。由图7可见，所制备的SAPO-41分子筛的N2吸附-脱附等温线中具有回滞环，说明形成了晶间介孔。
本实施例中制备的SAPO-41分子筛的孔径分布曲线如图8所示。由图8可见，本实施例制备的SAPO-41分子筛的介孔孔径分布在5nm～18nm范围内。
实施例三：本实施例多与实施例一不同的是步骤一中晶体生长抑制剂1-乙基-3-甲基咪唑溴盐的用量为14.04g。其它与实施例一相同。
本实施例中制备的SAPO-41分子筛X射线衍射谱如图9所示。由图9可见，在2θ为6.8,9.7,13.7,18.3,16.3和20.5–25.7°处均出现对应AFO拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶相对应的衍射峰。
本实施例中制备的SAPO-41分子筛纳米片的扫描电镜照片如图10所示。由图10可知，本实施例制备的SAPO-41分子筛由纳米片聚集而成的层状聚集体。纳米片的厚度约为10～20nm。
本实施例中制备的SAPO-41分子N2吸附-脱附等温线如图11所示。由图11可见，所制备的SAPO-41分子筛的N2吸附-脱附等温线中具有回滞环，说明形成了晶间介孔。
本实施例中制备的SAPO-41分子筛的孔径分布曲线如图12所示。由图12可见，所制备的SAPO-41分子筛的介孔孔径分布在8nm～20nm范围内。
Claims (6)
1.一种多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法，其特征在于该合成方法按照以下步骤实现：
一、按重量份数称取1份拟薄水铝石、1.4~1.8份质量浓度为85%的磷酸、1.7~2.1份二正丁胺、0.7~1.1份硅溶胶、0.4~1.8份晶体生长抑制剂和5.7~6.1份去离子水作为原料；
二、将原料中的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和晶体生长抑制剂在搅拌的条件下依次加入到去离子水中，搅拌均匀得到初始凝胶；
三、将步骤二制备的初始凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在175~195℃下晶化10~60h，收集晶化产物冷却至室温，再经离心分离、洗涤和干燥，干燥后的晶化产物置于马弗炉中在550~650℃下焙烧4~8h，得到具有多级孔道结构的SAPO-41分子筛纳米片；
其中步骤一所述的晶体生长抑制剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐；
步骤一中拟薄水铝石中Al2O3的质量百分含量为65%~75%，硅溶胶中SiO2的质量百分含量为20%~30%。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌是在转速为600r/min~1900r/min的条件下搅拌1~6h。
3.根据权利要求2所述的一种多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法，其特征在于步骤二中在转速为1500r/min的条件下依次加入到去离子水中，搅拌2h得到初始凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法，其特征在于步骤三中在180℃下晶化18h。
5.根据权利要求1所述的一种多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法，其特征在于步骤三中所述的干燥是在100~120℃下干燥10~24h。
6.根据权利要求1所述的一种多级孔SAPO-41分子筛纳米片的合成方法，其特征在于步骤三干燥后的晶化产物置于马弗炉中在650℃下焙烧8h。
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