CN105236445B - 纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，属于催化新材料合成、能源化工领域。以拟薄水铝石、杂原子源、磷酸、有机胺为原料，投料混合物进行冷冻干燥得到干胶，然后再对干胶进行微波加热晶化处理得到磷酸铝分子筛。本发明提供的纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，先采用冷冻干燥技术将胶体冷冻干燥为干胶，然后在对干胶进行晶化，该方法制备的磷酸铝分子筛具有纳米尺度，比表面积高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，属于催化新材料合成、能源化工领域。
背景技术
通过同晶取代向骨架中引入杂原子，可以赋予磷铝分子筛酸催化活性，其中Me/SAPO-11、Me/SAPO-34、Me/SAPO-5分子筛等得到广泛的应用。Me/SAPO-11分子筛因其适宜的一维十元环结构和温和的酸性质已在直连烷烃异构化领域展现出优异的反应活性；Me/SAPO-34分子筛具有菱沸石八元环孔道结构，在甲醇制烯烃工艺中展现出极高的乙烯、丙烯选择性；SAPO-5为十二元环孔道结构，在烷基化等反应中有较高的催化能力。非均相催化反应中，反应物与产物的扩散对催化反应影响显著。制备纳米尺度分子筛可以增加外表面暴露率，缩短孔道长度、降低扩散阻力，增加反应物与催化活性位的接触能力，促进产物脱离催化体相，抑制副反应发生。纳米尺度分子筛的合成通过加速分子筛晶核生成，抑制颗粒聚合等控制手段加以实现，常用方法有干凝胶法、微波合成法、空间限定法等。微波合成通过引入微波加热可以强化凝胶的分解作用，使晶核数量在短时间内达到接近饱和的状态，接下来的晶化速度加快，合成出的分子筛粒径也可以得到控制，合成样品的结晶度高，而且可以省去常规加热法所必需的低温老化程序，但是其合成条件相对较为苛刻、空间限定法将分子筛限定于有限的空间中，阻碍其生长并且防止其晶粒的聚合。主要包括微乳法、惰性介质空间位阻法、水凝胶制约法三种，需要额外加入硬模板剂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，利用干凝胶法有较高的固液比，容易诱发小晶粒分子筛的生成，且具备用水量较少、模板剂可以重复利用的优势，微波辐射加热方法有别于常规加热，升温速度快且均匀，诱发分子筛成核、加快分子筛生长。本发明在发挥干凝胶优势的基础上，通过调控干胶制备条件及加热方式实现具备纳米尺度、高比比表面积分子筛的快速合成。
具体的技术方案为：
纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，包括以下步骤：
(1)以下原料按照摩尔比配比，拟薄水铝石，以Al2O3计；杂原子源，记为M，以氧化物计；磷酸，以P2O5计；
拟薄水铝石：杂原子源：磷酸：有机胺＝0.8～1.0：0～0.6：1.0：0.8～1.2；
原料与去离子水混合搅拌30～120分钟，调节体系pH值在3.5～8.0，然后将所得胶体于-80～-40℃下冷冻干燥1～4天制备干胶；
(2)将步骤(1)所得干胶在高压反应釜内，在微波辐射的条件下，升温至160～200℃下晶化10～50分钟后，得到晶化产物；用质量比6～11倍晶化产物的去离子水对所得晶化产物进行洗涤和过滤，然后于60～120℃下进行干燥2～12小时，再于350～650℃下焙烧2～10小时后得磷酸铝的分子筛。
所述的杂原子源包括Si、碱土金属、过渡金属、稀土金属元素的可溶化合物和/或可水解化合物；如Si、Ge、Fe、Mg、Ca、Zn、Fe、Co、Cu、Ni、Ti、Zr、Mn、Y、La以及Ce等元素的可溶化合物和/或可水解化合物。
所述的有机胺为二正丁胺、三乙胺、三正丙胺、四乙基氢氧化铵、二正丙胺和二异丙胺中的一种或两者的混合物。
本发明提供的纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，先采用冷冻干燥技术将胶体冷冻干燥为干胶，然后在对干胶进行晶化，该方法制备的磷酸铝分子筛具有纳米尺度，比表面积高。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例所用的原料：
拟薄水铝石，烟台恒辉化工有限公司生产，Al2O3含量70wt％；
磷酸，西陇化工股份有限公司生产，分析纯；
二正丙胺和二异丙胺、去离子水、N,N-二异丙基乙胺、氯化镁、氯化亚钴、氧氯化锆、四乙基氢氧化铵，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯；
酸性硅溶胶，青岛海洋化工有限公司生产，SiO2含量25％。
实施例1
以下原料按照摩尔比配比，拟薄水铝石，以Al2O3计；磷酸，以P2O5计；
拟薄水铝石：磷酸：有机胺＝1.0:1.0:1.0；
有机胺为二正丙胺和二异丙胺质量比1:1的混合物；
与去离子水混合搅拌30分钟后调节体系pH值为5.5，然后将所得胶体于-80℃下冷冻干燥1天制备干胶；将所得干胶在高压反应釜内，在微波辐射的条件下，升温至160℃下晶化10分钟后，得到晶化产物；用质量为晶化产物6倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥4小时，再于550℃经焙烧4小时后得磷酸铝的AlPO-11分子筛，其颗粒尺寸为50nm，比表面积为275m2/g。
实施例2
以下原料按照摩尔比配比，拟薄水铝石，以Al2O3计；氯化镁，以MgO计；磷酸，以P2O5计；
拟薄水铝石：氯化镁：磷酸：N,N-二异丙基乙胺＝1.0:0.1:0.4:0.9；
与去离子水混合搅拌20分钟后调节体系pH值为7.0，然后将所得胶体于-70℃下冷冻干燥2天制备干胶；在微波辐射的条件下，升温至170℃下晶化15分钟后，得到晶化产物；用质量为晶化产物7倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于80℃进行干燥6小时，再于600℃经焙烧3小时后得磷酸铝的MgAPSO-18分子筛，其颗粒尺寸为80nm，比表面积为191m2/g。
实施例3
以下原料按照摩尔比配比，拟薄水铝石，以Al2O3计；氯化亚钴，以CoO计；磷酸，以P2O5计；
拟薄水铝石：氯化亚钴：磷酸：三正丙胺＝0.9:0.1:1.0:0.8；
将与去离子水混合搅拌40分钟后调节体系pH值为6.0，然后将所得胶体于-60℃下冷冻干燥2.5天制备干胶；在微波辐射的条件下，升温至180℃下晶化20分钟后，得到晶化产物；用质量为晶化产物8倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于60℃进行干燥12小时，再于650℃经焙烧2小时后得磷酸铝的CoAPO-5分子筛，其颗粒尺寸为100nm，比表面积为252m2/g。
实施例4
以下原料按照摩尔比配比，拟薄水铝石，以Al2O3计；氧氯化锆，以ZrO2计；磷酸，以P2O5计；
拟薄水铝石：氧氯化锆：磷酸：二正丙胺＝1.0:0.05:1.0:1.2；
与去离子水混合搅拌60分钟后调节体系pH值为4.0，然后将所得胶体于-40℃下冷冻干燥4天制备干胶；在微波辐射的条件下，升温至200℃下晶化25分钟后，得到晶化产物；用质量为晶化产物11倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于120℃进行干燥2小时，再于500℃经焙烧6小时后得磷酸铝的ZrAPO-11分子筛，其颗粒尺寸为250nm，比表面积为233m2/g。
实施例5
以下原料按照摩尔比配比，拟薄水铝石，以Al2O3计；酸性硅溶胶，以SiO2计；磷酸，以P2O5计；
拟薄水铝石：酸性硅溶胶：磷酸：四乙基氢氧化铵＝1.0:0.5:1.0:1.0；
与去离子水混合搅拌30分钟后调节体系pH值为5.0，然后将所得胶体于-80℃下冷冻干燥1天制备干胶；在微波辐射的条件下，升温至190℃下晶化30分钟后，得到晶化产物；用质量为晶化产物9倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥4小时，再于450℃经焙烧6小时后得磷酸铝的SAPO-34分子筛，其颗粒尺寸为250nm，比表面积为198m2/g。
实施例6
以下原料按照摩尔比配比，拟薄水铝石，以Al2O3计；氯化镁，以MgO计；磷酸，以P2O5计；
拟薄水铝石：氯化镁：磷酸：有机胺＝1.0:0.05:1.0:1.2；
有机胺为二正丙胺和二异丙胺质量比1:1的混合物；
与去离子水混合搅拌10分钟后调节体系pH值为3.5，然后将所得胶体于-50℃下冷冻干燥3天制备干胶；在微波辐射的条件下，升温至200℃下晶化50分钟后，得到晶化产物；用质量为晶化产物11倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于90℃进行干燥5小时，再于350℃经焙烧10小时后得磷酸铝的MgAPO-31分子筛，其颗粒尺寸为350nm，比表面积为215m2/g。
Claims (4)
1.纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以下原料按照摩尔比配比，拟薄水铝石，以Al2O3计；杂原子源，记为M，以氧化物计；磷酸，以P2O5计；
拟薄水铝石：杂原子源：磷酸：有机胺＝0.8～1.0：0～0.6：1.0：0.8～1.2；
原料与去离子水混合搅拌30～120分钟，调节体系pH值在3.5～8.0，然后将所得胶体于-80～-40℃下冷冻干燥1～4天制备干胶；
(2)将步骤(1)所得干胶在高压反应釜内，在微波辐射的条件下，升温至160～200℃下晶化10～50分钟后，得到晶化产物；用质量比6～11倍晶化产物的去离子水对所得晶化产物进行洗涤和过滤，然后于60～120℃下进行干燥2～12小时，再于350～650℃下焙烧2～10小时后得磷酸铝的分子筛。
2.根据权利要求1所述的纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，其特征在于，所述的杂原子源包括Si、碱土金属、过渡金属元素的可溶化合物和/或可水解化合物。
3.根据权利要求1所述的纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，其特征在于，所述的杂原子源为稀土金属元素的可溶化合物和/或可水解化合物。
4.根据权利要求1所述的纳米尺寸磷酸铝分子筛的微波制备方法，其特征在于，所述的有机胺为二正丁胺、三乙胺、三正丙胺、四乙基氢氧化铵、二正丙胺和二异丙胺中的一种或两者的混合物。
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