CN103774497A

CN103774497A - 一种烯基丁二酸酐施胶乳液及其制备方法

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Publication number: CN103774497A
Application number: CN201410054403.4A
Authority: CN
Inventors: 于得海; 刘温霞; 李国栋; 王慧丽
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: CN103774497B

Abstract

本发明涉及一种烯基丁二酸酐施胶乳液及其制备方法，属于造纸施胶剂及相关工业乳化技术领域。本发明首次采用碳量子点和氧化铝协同作用对烯基丁二酸酐施胶剂进行乳化，从而拓展了用于乳化稳定ASA的两亲性固体颗粒乳化稳定剂的种类。本发明所获得的烯基丁二酸酐施胶乳液，平均粒径3~5μm，稳定性好乳液、放置12小时无相体析出，施胶效率高。本发明制备工艺简单，无毒无污染，在使用时不需要再添加任何表面活性剂、高分子聚电解质。

Description

一种烯基丁二酸酐施胶乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯基丁二酸酐施胶乳液及其制备方法，属于造纸施胶剂及相关工业乳化技术领域。

背景技术

造纸工业由酸性抄纸体系转向中、碱性抄纸是20世纪造纸工艺的革新性变化，这不仅能提高纸张品质扩展填料范围，还能起到减少浆耗、降低能耗、减轻环境污染、延长设备寿命的作用。目前中、碱性抄纸所采用的施胶剂以烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基丁二酸酐（ASA）为主，大中型纸厂逐渐采用ASA。尤其是近年来，由于其反应活性高、胶料成本低、熟化速率快、而被广泛用于高级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。目前常用的ASA乳化剂为阳离子淀粉、有机高分子聚合物以及低分子量的表面活性剂。复杂的乳化工艺、巨大的能耗以及低下的生产效率是阻碍ASA广泛应用的关键，并且表面活性剂的使用也会对ASA的施胶效果、纸机的正常运行造成影响。由两亲性固体颗粒取代表面活性剂稳定的ASA可以良好的解决这个问题。

目前，用于乳化稳定ASA的两亲性固体颗粒分为两类；一类是锂皂石及改性锂皂石，另一类是水滑石及改性水滑石；ASA的两亲性固体颗粒乳化稳定剂种类较少，需要进一步拓展ASA两亲性固体颗粒乳化稳定剂的种类。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既不属于锂皂石类也不属于水滑石类的、新的两亲性固体颗粒型乳化稳定剂；及采用该新类型乳化稳定剂乳化稳定的烯基丁二酸酐施胶乳液及其制备方法。

碳量子点又称为碳纳米粒子，通常由碳纳米材料剥离、碎解或小分子碳源缩合、碳化形成，根据制备、钝化方式等不同，其表面可带有羧基、氨基等各种功能基团，是一类直径小于10 nm的环境友好的新型碳纳米材料。除与半导体量子点具有相似的光学性能之外，还具有毒性低、生物相容性好、易于大规模合成及功能化修饰、碳源和自身性质多样性、制备成本低廉和反应条件温和等优势，在生物成像、生物标记、生物传感和有机物、金属离子、阴离子、生物大分子、气体检测及光催化降解有机污染物、光催化产氢等方面受到了广泛关注。

目前，碳量子点还没有被用于ASA的乳化稳定剂。发明人经研究实验发现，碳量子点和氧化铝协同作用，可以用来乳化稳定ASA。所以，本发明首次将碳量子点和氧化铝共同用于乳化稳定ASA，提供了一种烯基丁二酸酐施胶乳液及其制备方法。从而拓展了用于乳化稳定ASA的两亲性固体颗粒乳化稳定剂的种类。

本发明的技术方案：

一种烯基丁二酸酐施胶乳液，含有烯基丁二酸酐、碳量子点和氧化铝。具体来说，是由碳量子点和氧化铝加去离子水配制成的水分散液与烯基丁二酸酐组成。

由于碳量子点和氧化铝的用量会影响烯基丁二酸酐施胶乳液的乳化性、稳定性和施胶效率。所以，为了使上述烯基丁二酸酐施胶乳液达到较好的乳化性、稳定性和施胶效率，将碳量子点与氧化铝质量比限定为1:5~3:1；将水分散液中，碳量子点和氧化铝总的质量分数限定为2%；将水分散液和烯基丁二酸酐的体积比限定为1:2-3:1。

上述烯基丁二酸酐施胶乳液，所用烯基丁二酸酐，简称ASA，是平均碳链长度为C₁₂~C₂₂的烯基丁二酸酐单体。优选为碳链长度为C₁₆或C₁₈，即十六烯基丁二酸酐或十八烯基丁二酸酐。与其他烯基丁二酸酐乳液相比，优选方案可制备出稳定性更好、施胶性能更高的施胶乳液。

上述烯基丁二酸酐施胶乳液，所用氧化铝为纳米级固体颗粒。优选的方案是由纳米氧化铝颗粒制备而成的纳米氧化铝溶胶。采用纳米氧化铝溶胶与采用纳米氧化铝颗粒相比，溶胶颗粒分散更为均匀，颗粒润湿性能更好，对烯基丁二酸酐施胶乳液的乳化与稳定作用更优。所述的氧化铝溶胶可以是α、β或γ型氧化铝溶胶，但更为优选的方案是α型氧化铝溶胶，与碳量子点对烯基丁二酸酐的联合乳化稳定作用更好。

上述烯基丁二酸酐施胶乳液，所用碳量子点优选采用下述方法制备而成：将尿素与柠檬酸钠按照摩尔比1:1~15:1的比例混合均匀后置于高压反应釜中，于150℃下加热1小时，然后冷却至室温；将产物用乙醇溶解，经煮沸、离心、透析和干燥得到粉末状碳量子点。所述柠檬酸钠为无水柠檬酸钠或水合柠檬酸钠，更为优选的方案是水合柠檬酸钠。采用该方法制备出来的碳量子点是直径1~5nm的水溶性碳量子点颗粒，其表面含有羧基和氨基等可电离基团，带少量负电荷。与采用其他方法制备的碳量子点相比，该方法制备的碳量子点表面氨基数量更多，对烯基丁二酸酐施胶乳液的稳定和乳化作用更好。

更优选的，所述尿素与柠檬酸钠的摩尔比例为6:1~12:1。在此优选摩尔比例下，所制备的碳量子点表面所含氨基数量更多，荧光强度更高，对烯基丁二酸酐施胶乳液的稳定和乳化作用更好。

一种烯基丁二酸酐施胶乳液的制备方法，将碳量子点和氧化铝加去离子水配制成的水分散液；将水分散液和烯基丁二酸酐混合，然后经剪切搅拌得烯基丁二酸酐施胶乳液。

在烯基丁二酸酐与水分散液混合的过程中，既可在搅拌作用下将烯基丁二酸酐加到水分散液中，也可将水分散液加入到烯基丁二酸酐中；但更为优选的方案是将烯基丁二酸酐滴加到水分散液中，较前者相比，可制备出粒径更小、稳定性更高的水包油型烯基丁二酸酐施胶乳液。

在烯基丁二酸酐和水分散液混合后，所述剪切搅拌可由任何一种搅拌或机械剪切设备提供，要求剪切搅拌速度大于3000pm，作为优选的，剪切搅拌速度为6000~10000rpm，可得到粒径更小、乳液更稳定、施胶效果更好的烯基丁二酸酐施胶乳液。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明制备工艺简单，无毒无污染，不需要再添加任何表面活性剂、高分子聚电解质就可以制备出具有良好稳定性和施胶性能的烯基丁二酸酐施胶乳液。

具体实施方式

下述对比例和实施例中，所用氧化铝溶胶均为α型氧化铝溶胶。

对比例1

称取尿素与无水柠檬酸钠按照摩尔比6:1的比例混合，混合均匀后装入高压反应釜中，150℃下加热1小时后，冷却到室温，所得产物经105℃煮沸，然后在15000rpm转速下高速离心去除下层大块杂质，取上层溶液用截留分子量为3500M的透析膜透析24小时，透析后得到粒径为1~5nm碳量子点，105℃下烘干得到碳量子点固体粉末，其水分散液在可见光下呈淡黄色。将碳量子点配成质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机（FA200，上海弗鲁克流体机械制造有限公司，下同）在10000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₁₆的十六烯基丁二酸酐滴加到碳量子点水分散液中，并控制碳量子点水分散液与十六烯基丁二酸酐的体积比例为1:2，搅拌5分钟后得到十六烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径5μm。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器（瑞典BTG公司产，下同）上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆（打浆度48°SR，下同），十六烯基丁二酸酐用量0.15%（对绝干浆，下同），CPAM用量0.03%（对绝干浆，下同），硫酸铝用量0.5%（对绝干浆，下同），测得纸页施胶度为7s。

对比例2

将氧化铝溶胶配成质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机（FA200，上海弗鲁克流体机械制造有限公司，下同）在10000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₁₆的十六烯基丁二酸酐滴加到氧化铝溶胶水分散液中，并控制氧化铝溶胶水分散液与十六烯基丁二酸酐的体积比例为1:2，搅拌5分钟后得到十六烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径12μm。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器（瑞典BTG公司产，下同）上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆（打浆度48°SR，下同），十六烯基丁二酸酐用量0.15%（对绝干浆，下同），CPAM用量0.03%（对绝干浆，下同），硫酸铝用量0.5%（对绝干浆，下同），测得纸页施胶度为2s。

实施例1

称取尿素与无水柠檬酸钠按照摩尔比6:1的比例混合，混合均匀后装入高压反应釜中，150℃下加热1小时后，冷却到室温，所得产物经105℃煮沸，然后在15000rpm转速下高速离心去除下层大块杂质，取上层溶液用截留分子量为3500M的透析膜透析24小时，透析后得到粒径为1~5nm碳量子点，105℃下烘干得到碳量子点固体粉末，其水分散液在可见光下呈淡黄色。将碳量子点与氧化铝溶胶按照碳量子点比氧化铝质量比1:2配成总质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机（FA200，上海弗鲁克流体机械制造有限公司，下同）在10000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₁₆的十六烯基丁二酸酐滴加到碳量子点/氧化铝水分散液中，并控制碳量子点/氧化铝水分散液与十六烯基丁二酸酐的体积比例为1:2，搅拌5分钟后得到十六烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径3~5μm，放置12小时无相体析出。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器（瑞典BTG公司产，下同）上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆（打浆度48°SR，下同），十六烯基丁二酸酐用量0.15%（对绝干浆，下同），CPAM用量0.03%（对绝干浆，下同），硫酸铝用量0.5%（对绝干浆，下同），测得纸页施胶度为33s（GB/T5405—2002，下同），所制备的烯基丁二酸酐施胶乳液具有良好的稳定性和施胶性。

实施例2

称取尿素与水合柠檬酸钠按照摩尔比1:1的比例混合，混合均匀后装入高压反应釜中，150℃下加热1小时后，冷却到室温，所得产物经105℃煮沸，然后在15000rpm转速下高速离心去除下层大块杂质，取上层溶液用截留分子量为3500M的透析膜透析24小时，透析后得到粒径为2~4nm碳量子点，105℃下烘干得到碳量子点固体粉末，其水分散液在可见光下呈淡黄色。将碳量子点与氧化铝溶胶按照碳量子点比氧化铝质量比1:5配成总质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₁₂的十二烯基丁二酸酐滴加到碳量子点/氧化铝水分散液中，并控制碳量子点/氧化铝水分散液与十二烯基丁二酸酐的体积比例为1:2，搅拌5分钟后得到十二烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径3~4μm，放置24小时无相体析出。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器上抄纸，纸页在型电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆，十二烯基丁二酸酐用量0.15%，CPAM用量0.03%，硫酸铝用量0.5%，测得纸页施胶度为44s，所制备的烯基丁二酸酐施胶乳液具有良好的稳定性和施胶性。

实施例3

称取尿素与水合柠檬酸钠按照摩尔比3:1的比例混合，混合均匀后装入高压反应釜中，150℃下加热1小时后，冷却到室温，所得产物经105℃煮沸，然后在15000rpm转速下高速离心去除下层大块杂质，取上层溶液用截留分子量为3500M的透析膜透析24小时，透析后得到粒径为3~5nm碳量子点，105℃下烘干得到碳量子点固体粉末，其水分散液在可见光下呈淡黄色。将碳量子点与氧化铝溶胶按照碳量子点比氧化铝质量比1:1配成总质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机在5000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₁₄的十四烯基丁二酸酐滴加到碳量子点/氧化铝水分散液中，并控制碳量子点/氧化铝水分散液与十四烯基丁二酸酐的体积比例为1:1，搅拌5分钟后得到十二烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径4~5μm，放置12小时无相体析出。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆，十四烯基丁二酸酐用量0.15%，CPAM用量0.03%，硫酸铝用量0.5%，测得纸页施胶度为34s，所制备的烯基丁二酸酐施胶乳液具有良好的稳定性和施胶性。

实施例4

准确称取尿素与无水柠檬酸钠按照摩尔比8:1的比例混合，混合均匀后装入高压反应釜中，150℃下加热1小时后，冷却到室温，所得产物经105℃煮沸，然后在15000rpm转速下高速离心去除下层大块杂质，取上层溶液用截留分子量为3500M的透析膜透析24小时，透析后得到粒径为3~5nm碳量子点，105℃下烘干得到碳量子点固体粉末，其水分散液在可见光下呈淡黄色。将碳量子点与氧化铝溶胶按照碳量子点比氧化铝质量比2:1配成总质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机在7000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₁₈的十八烯基丁二酸酐滴加到碳量子点/氧化铝水分散液中，并控制碳量子点/氧化铝水分散液与十八烯基丁二酸酐的体积比例为1:2，搅拌5分钟后得到十八烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径5~6μm，放置12小时无相体析出。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆，十八烯基丁二酸酐用量0.2%，CPAM用量0.03%，硫酸铝用量0.5%，测得纸页施胶度为51s，所制备的烯基丁二酸酐施胶乳液具有良好的稳定性和施胶性。

实施例5

准确称取尿素与无水柠檬酸钠按照摩尔比9:1的比例混合，混合均匀后装入高压反应釜中，150℃下加热1小时后，冷却到室温，所得产物经105℃煮沸，然后在15000rpm转速下高速离心去除下层大块杂质，取上层溶液用截留分子量为3500M的透析膜透析24小时，透析后得到粒径为2~4nm碳量子点，105℃下烘干得到碳量子点固体粉末，其水分散液在可见光下呈淡黄色。将碳量子点与氧化铝溶胶按照碳量子点比氧化铝质量比3:1配成总质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机在8000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₁₈的十八烯基丁二酸酐滴加到碳量子点/氧化铝水分散液中，并控制碳量子点/氧化铝水分散液与十八烯基丁二酸酐的体积比例为1:2，搅拌5分钟后得到十八烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径4.2μm，放置24小时无相体析出。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆，十八烯基丁二酸酐用量0.2%，CPAM用量0.03%，硫酸铝用量0.5%，测得纸页施胶度为62s，所制备的烯基丁二酸酐施胶乳液具有良好的稳定性和施胶性。

实施例6

准确称取尿素与无水柠檬酸钠按照摩尔比12:1的比例混合，混合均匀后装入高压反应釜中，150℃下加热1小时后，冷却到室温，所得产物经105℃煮沸，然后在15000rpm转速下高速离心去除下层大块杂质，取上层溶液用截留分子量为3500M的透析膜透析24小时，透析后得到粒径为1~5nm碳量子点，105℃下烘干得到碳量子点固体粉末，其水分散液在可见光下呈淡黄色。将碳量子点与氧化铝溶胶按照碳量子点比氧化铝质量比3:1配成总质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机在10000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₂₀的二十烯基丁二酸酐滴加到碳量子点/氧化铝水分散液中，并控制碳量子点/氧化铝水分散液与二十烯基丁二酸酐的体积比例为3:1，搅拌5分钟后得到二十烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径5μm，放置24小时无相体析出。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆，二十烯基丁二酸酐用量0.1%，CPAM用量0.03%，硫酸铝用量0.5%，测得纸页施胶度为56s，所制备的烯基丁二酸酐施胶乳液具有良好的稳定性和施胶性。

实施例7

准确称取尿素与水合柠檬酸钠按照摩尔比15:1的比例混合，混合均匀后装入高压反应釜中，150℃下加热1小时后，冷却到室温，所得产物经105℃煮沸，然后在15000rpm转速下高速离心去除下层大块杂质，取上层溶液用截留分子量为3500M的透析膜透析24小时，透析后得到粒径为1~4nm碳量子点，105℃下烘干得到碳量子点固体粉末，其水分散液在可见光下呈淡黄色。将碳量子点与氧化铝溶胶按照碳量子点比氧化铝质量比3:1配成总质量分数为2%的水分散液，作为水相，用高速剪切乳化机在10000rpm转速下搅拌，搅拌的同时将碳链长度为C₂₂的二十二烯基丁二酸酐滴加到碳量子点/氧化铝水分散液中，并控制碳量子点/氧化铝水分散液与二十二烯基丁二酸酐的体积比例为1:2，搅拌5分钟后得到二十二烯基丁二酸酐施胶乳液，乳液平均粒径4.2~5μm，放置24小时无相体析出。将制备的烯基丁二酸酐施胶乳液进行纸张浆内施胶应用，测浆内施胶效果：在方形抄片器上抄纸，纸页在电热烘缸中烘干，定量60g/m²，浆料为漂白阔叶木浆，二十二烯基丁二酸酐用量0.15%，CPAM用量0.03%，硫酸铝用量0.5%，测得纸页施胶度为39s，所制备的烯基丁二酸酐施胶乳液具有良好的稳定性和施胶性。

Claims

1.一种烯基丁二酸酐施胶乳液，其特征在于，含有烯基丁二酸酐、碳量子点和氧化铝。

2.根据权利要求1所述的烯基丁二酸酐施胶乳液，其特征在于，是由碳量子点和氧化铝加去离子水配制成的水分散液与烯基丁二酸酐组成。

3.根据权利要求2所述的烯基丁二酸酐施胶乳液，其特征在于，碳量子点与氧化铝质量比为1:5~3:1；水分散液中，碳量子点和氧化铝总的质量分数为2%；水分散液和烯基丁二酸酐的体积比为1:2-3:1。

4.根据权利要求1、2或3所述的烯基丁二酸酐施胶乳液，其特征在于，所用烯基丁二酸酐，为十六烯基丁二酸酐或十八烯基丁二酸酐。

5.根据权利要求1、2或3所述的烯基丁二酸酐施胶乳液，其特征在于，所用氧化铝为纳米氧化铝颗粒或由纳米氧化铝颗粒制备而成的纳米氧化铝溶胶。

6.根据权利要求1、2或3所述的烯基丁二酸酐施胶乳液，其特征在于，所用碳量子点采用下述方法制备而成：将尿素与柠檬酸钠按照摩尔比1:1~15:1的比例混合均匀后置于高压反应釜中，于150℃下加热1小时，然后冷却至室温；将产物用乙醇溶解，经煮沸、离心、透析和干燥得到粉末状碳量子点。

7.根据权利要求6所述的烯基丁二酸酐施胶乳液，其特征在于，所述尿素与柠檬酸钠的摩尔比例为6:1~12:1。

8.一种权利要求1-7中任意一项所述的烯基丁二酸酐施胶乳液的制备方法，其特征在于，将碳量子点和氧化铝加去离子水配制成的水分散液；将水分散液和烯基丁二酸酐混合，然后经剪切搅拌得烯基丁二酸酐施胶乳液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将烯基丁二酸酐滴加到水分散液中。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在烯基丁二酸酐和水分散液混合后，所述剪切搅拌速度为6000~10000rpm。