CN105199724A

CN105199724A - 具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点及其合成和应用

Info

Publication number: CN105199724A
Application number: CN201510652717.9A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 谈静; 张立群; 李旺; 张洁
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105199724B

Abstract

本发明提出一种具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点，所述碳量子点受波长为315～475nm紫外光激发产生荧光，其中激发波长为375nm时，荧光强度最强。所述碳量子点的粒径分布范围为2-6nm。本发明以异氰酸酯为原料，微波合成了全新的具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点。该碳量子点的产量高，且为油溶性量子点，可原位复合到聚合物材料中，而不发生团聚。由于碳量子点的结构中含有一定量的O、N等具有孤对电子的杂原子，增加了激发单线态向三线态的跃迁机率。同时，基质起到了减少非辐射跃迁和三线态氧的猝灭作用，使制备的碳量子点在基质中具有肉眼可见的稳定的室温磷光和延迟荧光性质。

Description

具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点及其合成和应用

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种含碳的发光材料及其合成和应用。

背景技术

碳元素是地球上所有已知生命的基础，在人类历史发展和现代科技进步中起到了举足轻重的作用。伴随C60、纳米碳管和石墨烯等纳米碳材料的发展，近两年碳量子点成为研究热点。与先前的蜂房结构纳米碳相比，碳量子点具有优越的发光性能；与半导体量子点相比，发光更稳定、易于功能化和工业化、无毒、制备简单廉价，预期将给发光材料、光电器件、绿色环保、生物医学等领域带来新的发展空间，因此开展碳量子点的基础研究具有重要的理论意义和应用背景。目前，已经有很多关于碳量子点的报道。但存在不足是，目前制备的荧光碳量子点的产量低，有专利(201410554087.7)报道宏量制备碳量子点的方法，但其产率也只有30％，仍然有较多原料被浪费，增加了碳量子点的生产成本，限制了其在工业上的应用。

另外，虽然碳量子点的荧光性质得到了广泛研究，但碳量子点的室温磷光和延迟荧光性质却鲜有报道。室温磷光和延迟荧光由于其特有的性能，在生物探针、生物成像、LED等方面有着很广泛的应用。但已报到的材料大多为含有一定量的重金属原子的无机或金属复合物，毒性大、价格昂贵而且稳定性差。目前，虽然也有一些具有室温磷光和延迟荧光的纯有机化合物的报道，但是制备步骤繁琐，毒性大，不符合绿色环保的理念。

发明内容

针对本领域的不足之处，本发明的目的是提供一种具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点。

本发明的另一目的是提出所述碳量子点的合成方法。

本发明的第三个目的是提出所述碳量子点的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点，所述碳量子点含有C＝O、C-N和C＝N键，所述碳量子点受波长为315～475nm紫外光激发产生荧光，其中激发波长为375nm时，荧光强度最强。即，最佳激发波长为375nm。

优选地，所述碳量子点的粒径分布范围在2～6nm。

进一步地，所述的碳量子点在固体基质中受紫外光激发不仅产生蓝色荧光而且在室温下产生肉眼可见的绿色磷光和延迟荧光，所述固体基质为聚氨酯。

本发明提出的碳量子点的合成方法，包括步骤：

1)将异氰酸酯单体置于微波反应器中进行微波加热反应，微波功率为500～1000W，反应5～30min后得到固体产物；

2)将步骤1)中反应得到的固体产物研磨后，溶解在有机溶剂中超声离心去除掉大颗粒；

3)将步骤2)离心得到的上清液用透析袋透析，除去未形成碳量子点的小分子和齐聚物；

4)将步骤3)透析得到的溶液在温度30-60℃下中温干燥，干燥的方式为真空干燥或喷雾干燥。

本发明提出的合成方法碳量子点产量高达83％。

其中，所述异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，己二异氰酸酯(HDI)、二亚甲基苯二异氰酸酯(XDI)中的一种或者几种。

步骤1)微波反应过程中，温度过高，功率过低，反应时间过短，均会导致产量低，且无法出现荧光现象，微波反应温度超过300℃，操作难度大。因此优选地，所述步骤1)中微波反应的温度为200～300℃，微波功率为700～1000W，微波反应时间为10～30min。

其中，所述步骤2)中有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、1,4-丁二醇中的一种，固体产物溶于有机溶剂的固液比例为.1g：5～50mL。

其中，所述步骤3)中，用500～3500Da的透析袋透析40～60小时。优选透析48小时。

本发明所述的碳量子点在发光材料或防伪标志制备中的应用。

所述的碳量子点可原位复合到光学材料中形成薄膜或体相材料，应用到发光材料或防伪标志等领域。

本发明的有益效果在于：

本发明以异氰酸酯为原料，微波合成了全新的具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点。该碳量子点的产量高，解决了目前碳量子点无法大规模生产的问题。另外，合成的碳量子点为油溶性量子点，可原位复合到聚合物材料中，而不发生团聚。由于碳量子点的结构中含有一定量的O、N等具有孤对电子的杂原子，增加了激发单线态向三线态的跃迁机率。同时，基质起到了减少非辐射跃迁和三线态氧的猝灭作用，使制备的碳量子点在基质中具有肉眼可见的稳定的室温磷光和延迟荧光性质。

附图说明

图1是IPDI-CD碳量子点的红外谱图；

图2是IPDI-CD碳量子点的透射电镜图(a)和粒径统计图(b)；

图3是不同激发波长激发的IPDI-CD碳量子点在乙醇溶液中的荧光谱图；

图4是IPDI-CD碳量子点的紫外吸收谱图，右上角内置图为IPDI-CD碳量子点乙醇溶液在日光灯(左)和紫外灯(右)下的照片；

图5是IPDI-CD碳量子点/聚氨酯复合材料在日光灯、紫外灯和紫外灯照射一段时间熄灭后的照片；

图6是IPDI-CD碳量子点/聚氨酯复合材料的断面扫面电镜图；

图7是IPDI-CD碳量子点/聚氨酯复合材料在375nm(a)和415nm(b)激发的荧光谱图和磷光模式谱图；

图8是IPDI-CD碳量子点/聚氨酯复合材料在375nm激发，500nm发射(a)和415nm激发，465nm发射(b)的时间分辨谱图。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

实施例1：

称取异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)8g于聚四氟乙烯模具中，置于微波反应器(CEM公司，MARS6)中在功率700W，250℃下反应10min，冷却得到灰色固体，取出研磨成粉末；加入50ml乙醇溶解得到棕色溶液，通过10000rmp，30min离心过滤除去不溶物；用3500Da的透析袋透析48小时。透析后的溶液于60℃的真空烘箱中烘干，即得到纯净的碳量子粉末(命名为IPDI-CD)，产量高达83％。

对本实施例得碳量子点进行检测，如图1～4。图1是IPDI-CD碳量子点的红外谱图，从图中可以看出，在1700cm^-1左右出现强峰，说明碳量子点中含C＝0；3300、1580cm^-1处分别为N-H和C＝N的伸缩振动峰，说明碳量子点中含有N原子图2是IPDI-CD碳量子点的透射电镜图(a)和粒径统计图(b)，图中显示碳量子点尺寸分布均匀，平均粒径为3.9nm；图3是不同激发波长激发的IPDI-CD碳量子点在乙醇溶液(10mg/L)中的荧光谱图，最佳激发波长为375nm；图4是IPDI-CD碳量子点的紫外吸收谱图，在300nm左右出现C＝O吸收峰，其右上角的内置图为IPDI-CD碳量子点乙醇溶液在日光灯(左，浅黄色)和365nm紫外灯(右，蓝色)下的照片。

实施例2

称取甲苯二异氰酸酯(TDI)5g于聚四氟乙烯模具中，放在微波反应器中，在功率700W，200℃下反应10min，冷却得到深灰色固体，取出研磨成粉末；加入50ml乙醇溶解得到棕色溶液，10000rmp，30min离心过滤除去不溶物；用3500Da的透析袋透析48小时，透析后的溶液于60℃的真空烘箱中烘干，即得到纯净的荧光碳量子粉末(命名为TDI-CD)。对碳量子点进行检测，TDI-CD尺寸均一，平均粒径4.3nm，产量为80％。

实施例3

称取己二异氰酸酯(HDI)5g于聚四氟乙烯模具中，放在微波反应器中，在功率1000W，300℃下反应30min，冷却得到深灰色固体，取出研磨成粉末；加入50ml乙醇溶解得到棕色溶液，10000rmp，30min离心过滤除去不溶物；用3500Da的透析袋透析48小时，透析后的溶液于60℃的真空烘箱中烘干，即得到纯净的荧光碳量子粉末(命名为HDI-CD)。对碳量子点进行检测，HDI-CD尺寸均一，平均粒径3.8nm，产量～83％。

实施例4

二亚甲基苯二异氰酸酯(XDI)5g于聚四氟乙烯模具中，放在微波反应器中，在功率700W，200℃下反应10min，冷却得到深灰色固体，取出研磨成粉末；加入50ml乙醇溶解得到棕色溶液，10000rmp，30min离心过滤除去不溶物；用500～3500Da的透析袋透析48小时，透析后的溶液于60℃的真空烘箱中烘干，即得到纯净的荧光碳量子粉末(命名为TDI-CD)。对碳量子点进行检测，XDI-CD尺寸均一，平均粒径5.1nm，产量～81％。

实施例5

称取己二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)各3g于聚四氟乙烯模具中，放在微波反应器中，在功率700W，260℃下反应10min，冷却得到深灰色固体，取出研磨成粉末；加入乙醇50ml溶解得到棕色溶液，10000rmp，30min离心过滤除去不溶物；用3500Da的透析袋透析48小时，透析后的溶液于60℃的真空烘箱中烘干，即得到纯净的荧光碳量子粉末(命名为HDI-IPDI-CD)。对碳量子点进行检测，HDI-IPDI-CD尺寸均一，平均粒径4.6nm，产量为83％。

实施例6

称取实施例1制备的碳量子点超声分散到异氰酸酯中，加入聚四氢呋喃(分子量～1000)，在80℃下搅拌1.5小时，冷却至室温加入扩链剂1,4-丁二醇混合均匀，真空脱气倒入烘箱中80℃固化5小时，100℃固化2小时。自然冷却到室温，即可得到不仅发荧光而且室温发磷光和延迟荧光的IPDI-CD碳量子点/聚氨酯复合材料，可应用于发光材料或防伪标志等领域。其中，碳量子点的质量为异氰酸酯，聚四氢呋喃，1,4-丁二醇总质量的0.2％；异氰酸酯，聚四氢呋喃与1,4-丁二醇的投料摩尔比为2:1:1。

图5是IPDI-CD碳量子点/聚氨酯复合材料在日光灯、紫外灯和紫外灯照射一段时间熄灭后的照片，原图为彩色，其中左图为黄色，中图为蓝色，右图为绿色。从左图可以看出得到的聚氨酯块状体，具有较好的透光性，肉眼看不到明显的粒子团聚，可用于光学材料领域。图6是碳量子点/聚氨酯复合材料的断面扫描电镜图，进一步证明了碳量子点在聚氨酯中具有较好的分散性，无团聚现象发生。

图7是IPDI-CD碳量子点/聚氨酯复合材料在375nm(a)和415nm(b)激发的荧光谱图和磷光模式谱图(纵坐标norm表示曲线经过了均一化处理)；图8是IPDI-CD碳量子点/聚氨酯复合材料在375nm激发，500nm发射(a)和415nm激发，465nm发射(b)的时间分辨谱图，其平均寿命分别为3.29ms和3.02ms。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种具有室温磷光和延迟荧光性质的碳量子点，其特征在于，所述碳量子点含有C＝O、C-N和C＝N键，所述碳量子点受波长为315～475nm紫外光激发产生荧光，其中激发波长为375nm时，荧光强度最强。

2.根据权利要求1所述的碳量子点，其特征在于，所述碳量子点的粒径分布范围在2～6nm。

3.根据权利要求1或2所述的碳量子点，其特征在于，所述碳量子点；在固体基质中受紫外光激发不仅产生蓝色荧光而且在室温下产生肉眼可见的绿色磷光和延迟荧光，所述固体基质为聚氨酯。

4.一种权利要求1～3任一所述碳量子点的合成方法，其特征在于，包括步骤：

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，己二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯中的一种或者几种。

6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中微波反应的温度为200～300℃，微波功率为700～1000W，微波反应时间为10～30min。

7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯、丙酮中的一种，固体产物溶于有机溶剂的固液比例为1g：5～50mL。

8.根据权利要求4～7任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，用500～3500Da的透析袋透析40～60小时。

9.权利要求1～3任一所述的碳量子点在发光材料或防伪标志制备中的应用。