CN104927867A - 一种二价铜离子的比率荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种二价铜离子的比率荧光探针的制备方法，该方法包括如下步骤：1）合成碲化镉量子点：控制反应产物中Cd2+:TGA: Te2?的摩尔比为1:2.5:0.5；2）合成氨基修饰的碳量子点；3）掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点的合成：合成时，步骤2）所得物、0.5 %（W/V）的壳聚糖溶液、环己烷、 Triton X-100、正己醇、氨水、TEOS、APTES的体积比为5:1:750:177:180:5:6:3；4）将步骤1）所得物和步骤3）所得物分散于MES缓冲液中，加入EDC和NHS的混合溶液，搅拌，离心、清洗后即得所述探针。本发明的探针包括含有碲化镉量子点、氨基修饰的碳量子点的纳米粒子，具有核-卫星杂化球体结构。本发明还公布了其在检测Cu2+上的应用。本发明的探针的检测限十分优秀，仅为1.0×107 M；制备简单；无需昂贵设备。

Description

一种二价铜离子的比率荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二价铜离子检测领域，具体涉及一种二价铜离子的比率荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
二价铜离子为人体内第三大过渡金属离子，对于许多生物反应至关重要。然而，二价铜离子含量过低或过高均会生物系统产生不良影响。因此，研发一种专一而敏感的二价铜离子检测方法具有重大意义。现有技术的常规方法具有操作复杂、需贵重设备和需要大量检测样品等缺点。
随着研究的深入，比率荧光探针（ratiometric fluorescence probe）日益受到人们的重视。Zhu等人制备了基于碳量子点的比率荧光探针（A. Zhu, Q. Qu, X. Shao, B. Kong and Y. Tian, Angewandte Chemie, 2012, 124, 7297-7301.）；Wang等人制备了核-卫星结构的 CdTe/Silica/Au NCs 杂合球体比率荧光探针（Y.-Q. Wang, T. Zhao, X.-W. He, W.-Y. Li and Y.-K. Zhang, Biosensors and Bioelectronics,2014, 51, 40-46.）。
然而，现有技术的比率荧光探针对二价铜离子检测的检测限最好只能达到4.1×107 M，还不能很好的满足高精度的检测。
因此，亟待开发一种高精度的二价铜离子的检测探针。
发明内容
    针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种二价铜离子的比率荧光探针的制备方法，该包括如下步骤：
1）合成碲化镉量子点：在惰性气体氛围下，将碲粉和NaBH4 于水中搅拌，再加入pH为10的CdCl2和TGA的混合溶液中反应，控制反应产物中Cd2+: TGA: Te2?的摩尔比为 1:2.5:0.5；
2）合成氨基修饰的碳量子点：对浓度为0.04g/ml的柠檬酸水溶液进行高温处理后进行离心，取上清液，按体积比1:36-50的比例将上清液与氢氧化铵混合并进行高温处理，降至室温后加入丙酮，再进行离心，取上清并置于真空干燥箱将丙酮挥发；
3）掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点的合成：将步骤2）所得物与0.5%（W/V）的壳聚糖溶液混合后加入到环己烷、 Triton X-100、正己醇的混合溶液中搅拌至少30 min，再加入氨水和TEOS在室温下继续搅拌23-25 h，然后加入APTES进行搅拌11-13 h，之后加入丙酮终止反应，离心后利用乙醇和水清洗，得到掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点；所述步骤2）所得物、0.5 %（W/V）的壳聚糖溶液、环己烷、 Triton X-100、正己醇、氨水、TEOS、APTES的体积比为5:1:750:177:180:5:6:3；
4）将步骤1）所得物和步骤3）所得物，按1mg:15ml的比例分散于MES缓冲液中，之后向MES缓冲液加入EDC和NHS的混合溶液，然而于室温避光搅拌，离心并用去离子水清洗后即得所述探针；所述EDC和NHS的混合溶液中EDC与NHS的比例为（1﹕1 v/v），浓度为1 mg/ml；所述EDC和NHS的混合溶液与MES的体积比为1:20。
发明人经过大量的实验摸索，发现本发明的探针通过利用碲化镉量子点表面的羧基基团对铜离子进行络合反应（羧基基团来自于巯基乙酸，巯基乙酸作为碲化镉表面配体及稳定剂），致使极少量的铜接触羧基就会破坏其稳定结构，使得本发明探针对铜有令人惊奇的显著低的检测限。
步骤1）所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤2）中所处高温处理为：温度为200 ℃，处理时间为5 h。
在实验过程中发现，温度从低到高，碳量子点产率从低到高，当量子点产率达到一定值后，其荧光强度由于量子点浓度的增加而相互猝灭，因此随着温度的增加，荧光强度先变高后变低；时间的影响与温度相似，时间越长，产率越高，同时荧光强度先变高后变低，基于此现象，高温处理时，温度为200度，时间为5小时时，效果最佳。
本发明的第二个目的在于提供由上述方法制备的二价铜离子的比率荧光探针，该探针包括含有碲化镉量子点、氨基修饰的碳量子点的纳米粒子，具有核-卫星杂化球体结构。
    本发明的第三个目的在于提供利用上述探针在检测二价铜离子上的应用。根据权利要求3所述的探针在检测二价铜离子上的应用，其特征在于，所述应用的方法包括步骤：
1）制备探针溶液，浓度为1 mg/ml；
2）利用火焰原子吸收方法、化学方法、荧光分光光度法中的一种方法进行检测。
具体的优选的，该应用包括如下步骤：
1）将1.5 ml的探针溶液加入分光光度计石英皿中；
2）加入1.5 ml已知浓度的待测物PBS溶液；探针溶液浓度为1 mg/ml
3）检测时，激发波长为365 nm。
本发明的有益效果：
1、相比于现有技术，本发明的探针的检测专一性强，检测限十分优秀，仅为1.0×107 M；
2、本发明探针的制备方法简单，所用原料易得；
3、本发明对二价铜离子的检测，步骤简单、无需昂贵设备、所需检测样品量小。
附图说明
图1为TEM图，其中，（A）为CQDs＠SiO2（未引入CdTe QDs）的TEM图，（B）为CQDs＠SiO2＠CdTe（本发明探针）的TEM图；
图2为CQDs＠SiO2和CQDs＠SiO2＠CdTe的红外光谱图，其中,wavenumber意为“波数”，transmition意为“透光度”；
图3为紫外-可见光谱图，其中hybrid spheres为本发明探针；
图4中，（a）为本发明探针溶液（Ⅰ）、CQDs＠SiO2溶液（Ⅱ）和CdTe QDs溶液（Ⅲ）在阳光下的效果图，（b）为发明探针溶液（Ⅰ）、CQDs＠SiO2溶液（Ⅱ）和CdTe QDs溶液（Ⅲ）在紫外灯下的效果图，（c）为发明探针（Ⅰ）、CQDs＠SiO2（Ⅱ）和CdTe QDs（Ⅲ）的PL发射光谱图，其中wavelength意为“波长”，Fluorescence intensity意为“荧光强度”；
图5为本发明探针在不同Cu2+浓度下的荧光图谱（λex=365 nm）；
图6为F441 nm/F605 nm与Cu2+浓度的相关度结果图；
图7为本发明对不同金属离子的荧光检测结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1）合成碲化镉量子点：在惰性气体氛围（氩气）下，将碲粉和NaBH4 于水中搅拌，再加入pH为10的CdCl2和TGA的混合溶液中反应，控制反应产物中Cd2+: TGA: Te2?的摩尔比为 1:2.5:0.5；
2）合成氨基修饰的碳量子点：对浓度为0.04g/ml的柠檬酸水溶液进行高温处理后进行离心，取上清液，按体积比1:48的比例将上清液与氢氧化铵混合并进行高温处理，降至室温后加入丙酮，再进行离心，取上清并置于真空干燥箱将丙酮挥发；
3）掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点的合成：将步骤2）所得物与0.5%（W/V）的壳聚糖溶液混合后加入到环己烷、 Triton X-100、正己醇的混合溶液中搅拌30 min，再加入氨水和TEOS在室温下继续搅拌24 h，然后加入APTES进行搅拌12 h，之后加入丙酮终止反应，离心后利用乙醇和水清洗，得到掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点；所述步骤2）所得物、0.5 %（W/V）的壳聚糖溶液、环己烷、 Triton X-100、正己醇、氨水、TEOS、APTES的体积比为5:1:750:177:180:5:6:3；
4）将步骤1）所得物和步骤3）所得物，按1mg:15ml比例分散于MES缓冲液中，之后向MES缓冲液加入EDC和NHS的混合溶液，然而于室温避光搅拌，离心并用去离子水清洗后即得所述探针；所述EDC和NHS的混合溶液中EDC与NHS的比例为（1：1 v/v），浓度为1 mg/ml；所述EDC和NHS的混合溶液与MES的体积比为1:20。
实施例2
1）合成碲化镉量子点：在惰性气体氛围下（氩气），将碲粉和NaBH4 于水中搅拌，再加入pH为10的CdCl2和TGA的混合溶液中反应，控制反应产物中Cd2+: TGA: Te2?的摩尔比为 1:2.5:0.5；
2）合成氨基修饰的碳量子点：对浓度为0.04g/ml的柠檬酸水溶液进行高温处理后进行离心，取上清液，按体积比1:36的比例将上清液与氢氧化铵混合并进行高温处理，降至室温后加入丙酮，再进行离心，取上清并置于真空干燥箱将丙酮挥发；
3）掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点的合成：将步骤2）所得物与0.5%（W/V）的壳聚糖溶液混合后加入到环己烷、 Triton X-100、正己醇的混合溶液中搅拌40 min，再加入氨水和TEOS在室温下继续搅拌23 h，然后加入APTES进行搅拌11 h，之后加入丙酮终止反应，离心后利用乙醇和水清洗，得到掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点；所述步骤2）所得物、0.5 %（W/V）的壳聚糖溶液、环己烷、 Triton X-100、正己醇、氨水、TEOS、APTES的体积比为5:1:750:177:180:5:6:3；
4）将步骤1）所得物和步骤3）所得物，按1mg:15ml比例分散于MES缓冲液中，之后向MES缓冲液加入EDC和NHS的混合溶液，然而于室温避光搅拌，离心并用去离子水清洗后即得所述探针；所述EDC和NHS的混合溶液中EDC与NHS的比例为（1：1 v/v），浓度为1 mg/ml；所述EDC和NHS的混合溶液与MES的体积比为1:20。
实施例3
1）合成碲化镉量子点：在惰性气体氛围下（氩气），将碲粉和NaBH4 于水中搅拌，再加入pH为10的CdCl2和TGA的混合溶液中反应，控制反应产物中Cd2+: TGA: Te2?的摩尔比为 1:2.5:0.5；
2）合成氨基修饰的碳量子点：对浓度为0.04g/ml的柠檬酸水溶液进行高温处理后进行离心，取上清液，按体积比1:50的比例将上清液与氢氧化铵混合并进行高温处理，降至室温后加入丙酮，再进行离心，取上清并置于真空干燥箱将丙酮挥发；
3）掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点的合成：将步骤2）所得物与0.5%（W/V）的壳聚糖溶液混合后加入到环己烷、 Triton X-100、正己醇的混合溶液中搅拌30 min，再加入氨水和TEOS在室温下继续搅拌25 h，然后加入APTES进行搅拌13 h，之后加入丙酮终止反应，离心后利用乙醇和水清洗，得到掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点；所述步骤2）所得物、0.5 %（W/V）的壳聚糖溶液、环己烷、 Triton X-100、正己醇、氨水、TEOS、APTES的体积比为5:1:750:177:180:5:6:3；
4）将步骤1）所得物和步骤3）所得物，按1mg:15ml比例分散于MES缓冲液中，之后向MES缓冲液加入EDC和NHS的混合溶液，然而于室温避光搅拌，离心并用去离子水清洗后即得所述探针；所述EDC和NHS的混合溶液中EDC与NHS的比例为（1：1 v/v），浓度为1 mg/ml；所述EDC和NHS的混合溶液与MES的体积比为1:20。
实施例4
1）将1.5 ml的实施例1所得探针溶液加入分光光度计石英皿中；
2）加入1.5 ml已知浓度的待测物PBS溶液；探针溶液浓度为1 mg/ml
3）检测时，激发波长为365 nm。
实验例1
本发明探针（CQDs＠SiO2＠CdTe纳米粒子）的表征：
1） 利用TEM观察CQDs＠SiO2＠CdTe纳米粒子的尺寸和表面形貌。由图1中的（A）和（B）可知，CQDs＠SiO2＠CdTe纳米粒子和未引入CdTe QDs的纳米粒子相比，粒径均约为40 nm，表面光滑，CdTe QDs的的引入没有改变粒子的形貌。由图1（B）可知，CdTe QDs成功连接在CQDs＠SiO2纳米粒子表面上。
2） 利用FTIR表征酰化反应。由图2可知，在1100cm-1左右出现的峰显示Si-O-Si和Si-O-CH基团的存在，在1680cm-1左右出现的峰显示C=O基团的存在。3425cm-1左右的峰与OH的伸缩振动峰相对应，在3390cm-1和1575cm-1左右的峰则是由氨基引起。上述数据表明，在未引入CdTe QDs前，CQDs＠SiO2表面带有氨基、羧基或羟基。
3） UV–Vis 吸收光谱表征CQDs/Silica/CdTe QDs杂合纳米粒子的合成。从图3中可知，第一激子吸收峰出现在345 nm（line 1所示），但未出现CQDsSiO2的特征峰（line c所示），这表明CQDs 是嵌布在SiO2的内核中，SiO2外壳掩盖了CQDs的信号。CdTe QDs在551 nm有明显吸收（line b所示）。至于CQDs/Silica/CdTe QDs杂合纳米粒子，其吸光度从638 nm持续增强，在551 nm有着相近的吸光。这表明，CdTe QDs成功的接在了纳米粒子SiO2层的外层。
4） 如图4（b）所示，在紫外灯的激发下（λ= 365 nm），CQDs＠SiO2 （Ⅱ）和CdTe QDs（Ⅲ）分别显示蓝色和橘红色，而CQDs/Silica/CdTe QDs杂合纳米粒子（Ι）显示红色。图4（c）显示了CQDs/Silica/CdTe QDs杂合纳米粒子、CQDs＠SiO2 和CdTe QDs的荧光发射光谱。当激发光为365 nm时，CQDs＠SiO2 和CdTe QDs的最大发射波长分别为441 nm和605 nm，而CQDs/Silica/CdTe QDs杂合纳米粒子有443 nm和606 nm两个发射波长。这进一步显示CdTe QDs成功的接在了纳米粒子SiO2层的外层。
实验例2
二价铜离子的检测：
按实施例2的方法进行检测，检测时将制备的探针配制成1mg/ml的溶液，取若干比色皿，分别加入适当体积的探针溶液及已知浓度的铜离子溶液，混匀，使用荧光分光光度计在365激发波长下测定出各比色皿中混合液的荧光强度，将所得的结果绘制出线性曲线，计算出线性方程。同时，取同样体积的探针溶液于比色皿中，加入未知浓度的铜离子溶液，混匀，同样条件下测出其荧光强度，将所得值代入上述得到的线性方程中，计算出未知铜溶液的浓度，达到了测定铜的目的。检测结果见图5。由图5可知，在605 nm波长，荧光强度对Cu2+高度敏感，随着Cu2+浓度上升敏感度下降。在441 nm波长处，整个过程中未发现荧光强度有明显变化。虽然，在二氧化硅表面可能存有一些CQDs，当Cu2+浓度上升时会造成小幅波动，但从检测结果可知，本发明探针可以实现内部自动校准，提高了检测精度。由图6可知，检测结果的线性系数和相关系数很好，达到0.997，对Cu2+浓度的检测限为1.0×107 M。利用火焰原子吸收方法和化学方法检测均得出相近结果。
为了检测本发明探针对Cu2+检测的专一性，将可能干扰Cu2+的金属离子与Cu2+一并加入到待测溶液中。实验结果发现（图7），即使其它金属离子的浓度为Cu2+的200倍以上，与Cu2+相比，均没有显示出显著的荧光色差。这显示本发明探针对Cu2+具有十分优秀的专一性。
实验例3
将本发明探针用于黄果柑和莴笋中Cu2+浓度的检测，检测结果见表1。黄果柑取自雅安市石棉县新民村和宰羊村，莴笋取自雅安市石棉县宰羊村的有机农场，黄果柑和莴笋均通过雅安市农产品质量安全检测中心的检测。
表1
黄果柑（a)取自雅安市石棉县新民村；黄果柑（b)取自雅安市石棉县宰羊村。
由表1可知，本发明探针对于复杂的实际样品中Cu2+的检测也具有高度精确性和可靠性。

Claims (7)

1.一种二价铜离子的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）合成碲化镉量子点：在惰性气体氛围下，将碲粉和NaBH4 于水中搅拌，再加入pH为10的CdCl2和TGA的混合溶液中反应，控制反应产物中Cd2+: TGA: Te2?的摩尔比为 1:2.5:0.5；
2）合成氨基修饰的碳量子点：对浓度为0.04g/ml的柠檬酸水溶液进行高温处理后进行离心，取上清液，按体积比1:36-50的比例将上清液与氢氧化铵混合并进行高温处理，降至室温后加入丙酮，再进行离心，取上清并置于真空干燥箱将丙酮挥发；
3）掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点的合成：将步骤2）所得物与0.5%（W/V）的壳聚糖溶液混合后加入到环己烷、 Triton X-100、正己醇的混合溶液中搅拌至少30 min，再加入氨水和TEOS在室温下继续搅拌23-25 h，然后加入APTES进行搅拌11-13 h，之后加入丙酮终止反应，离心后利用乙醇和水清洗，得到掺杂SiO2纳米颗粒的蓝色荧光碳量子点；所述步骤2）所得物、0.5 %（W/V）的壳聚糖溶液、环己烷、 Triton X-100、正己醇、氨水、TEOS、APTES的体积比为5:1:750:177:180:5:6:3；
4）将步骤1）所得物和步骤3）所得物，按1mg:15ml的比例分散于MES缓冲液中，之后向MES缓冲液加入EDC和NHS的混合溶液，然而于室温避光搅拌，离心并用去离子水清洗后即得所述探针；所述EDC和NHS的混合溶液中EDC与NHS的比例为（1﹕1 v/v），浓度为1 mg/ml；所述EDC和NHS的混合溶液与MES的体积比为1:20。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所处高温处理为：温度为200 ℃，处理时间为5 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述惰性气体为氩气。
4.由权利要求1或2所述的方法制备的二价铜离子的比率荧光探针，其特征在于，所述探针包括含有碲化镉量子点、氨基修饰的碳量子点的纳米粒子，具有核-卫星杂化球体结构，碳量子点嵌布在纳米粒子内层，碲化镉量子点接在纳米粒子外层。
5.权利要求3所述的探针在检测二价铜离子上的应用。
6.根据权利要求3所述的探针在检测二价铜离子上的应用，其特征在于，所述应用的方法包括步骤：
1）制备探针溶液，浓度为1 mg/ml；
2）利用火焰原子吸收方法、化学方法、荧光分光光度法中的一种方法进行检测。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括步骤：
1）将探针溶液加入分光光度计石英皿中；
2）加入已知浓度的待测物PBS溶液；探针溶液浓度为1 mg/ml
3）检测时，激发波长为365 nm。
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