CN104174868B - 一种以紫外光还原银氨溶液制备水溶性银纳米簇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以紫外光还原银氨溶液制备水溶性银纳米簇的方法，包括：取AgNO3 溶液加入到反应容器中，在振荡中缓慢加入NaOH溶液，有沉淀生成后在振荡下逐滴滴加NH3·H2O直至沉淀完全溶解，加二次蒸馏水配制成浓度为5.0×10- 3 M的银氨储备液；取羧甲基葡聚糖滴加到称量瓶中，在搅拌下加入银氨储备液，加入二次水至溶液体积为羧甲基葡聚糖体积的5-10倍，磁力搅拌器搅拌5-10min，常温下敞口放在紫外灯下边搅拌边光照2-4小时。本发明的方法采用羧甲基葡聚糖为稳定剂和还原剂，在UVC型紫外光照射银氨溶液合成水溶性银纳米簇；体系简单，荧光较强，粒径较均匀，且稳定性很好。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种以羧甲基葡聚糖为稳定剂和还原剂，紫外光照射下还原银氨溶液合成水溶性荧光银纳米簇方法。
背景技术
贵金属纳米簇由于量子尺寸效应、小尺寸效应表现出与众不同的光、电以及化学性能而成为近年来纳米材料研究领域的热点之一。其较小的尺寸、无毒性以及光稳定性等，都使其作为一种新型的荧光探针在化学检测及生物标记、催化等领域具有广泛的应用前景。目前合成银纳米簇的方法很多有化学还原法、光还原法、模板法、辐射法、超声波法、反相微乳法等，这些合成方法在合成效率、重现性、稳定性方面等还有待进一步提高。
发明内容
本发明的旨在提供一种利用羧甲基葡聚糖为稳定剂和还原剂，用UVC型紫外光照射下还原银氨溶液合成水溶性荧光银纳米簇的方法,该方法具有合成效率高、重现性、稳定性好等优点，且便于大规模合成。
为实现上述目的，本发明的实施方案为：一种以紫外光照射还原银氨溶液制备水溶性银纳米簇的方法，包括如下步骤：
(1)取AgNO3溶液加入到反应容器中，在振荡中缓慢加入NaOH溶液，有沉淀生成后在振荡下逐滴滴加 NH3·H2O直至沉淀完全溶解，最后加二次蒸馏水，配制成浓度为5.0×10- 3 M的银氨储备液；
(2)取羧甲基葡聚糖滴加到称量瓶中，在搅拌下于上述溶液中加入银氨储备液，加入二次水至溶液体积为羧甲基葡聚糖体积的5-10倍，磁力搅拌器搅拌5-10 min使其充分混合均匀，常温下将混合均匀的溶液敞口放在UVC型紫外灯下边搅拌边光照，光照时间为2-4小时，即可得到较强荧光的银纳米簇。
步骤（1）中，所用AgNO3溶液、NaOH溶液和NH3·H2O的浓度分别为0.1M、0.2M和5wt%，AgNO3溶液、NaOH溶液和NH3·H2O的体积配比为250：20-625：35-160。
步骤（2）中，所用羧甲基葡聚糖的浓度为5.0×10- 3 M ，羧甲基葡聚糖和银氨储备液的体积比为0.4-4.0 ：0.8-4.0。
优化的是，银氨溶液在整个合成溶液中的浓度为1.0×10-3
M；羧甲基葡聚糖在整个合成溶液中的浓度为1.0×10- 3 M；NaOH在整个合成溶液中的浓度为5.0×10-3 M；NH3·H2O在整个合成溶液中的浓度为1.7×10- 2 M；合成水溶性荧光银纳米簇的光照时间最优为4小时。
本发明方法合成的水溶性荧光银纳米簇的荧光发射波长在420-430 nm，激发波长为250nm，且纳米簇的粒径平均在2.9 nm。
本发明的方法采用只需加入羧甲基葡聚糖，无需再加入其他还原剂和稳定剂，反应体系简单、操作简易、成本低，便于大规模合成。
附图说明
图1是本发明实施例合成的水溶性荧光银纳米簇的荧光光谱图和紫外可见光谱；
图2是本发明实施例水溶性荧光银纳米簇的透射电子显镜(TEM)和晶格表征图。
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。
(1) 所用溶液的准备：
称取0.8494 g
AgNO3 用50 mL水中配制成浓度为 0.1 M 的AgNO3储备液；称取0.4000 g NaOH 溶解于50 mL水中配制成浓度为0.2 M NaOH储备液；5％ NH3·H2O溶液由市售25％ NH3·H2O稀释5配获得；称取0.0860 g羧甲基葡聚糖溶解于50 mL水中配制成浓度为1.0×10- 2 M的羧甲基葡聚糖储备液用时稀释成5.0×10- 3 M。取250µL AgNO3(0.1 M)溶液加入到5 mL刻度比色管中，再缓慢加入20-625µL 0.2 M NaOH溶液且边加边振荡，有沉淀生成，振荡下逐滴滴加 NH3·H2O (5%) 35-160µL直至沉淀完全溶解，最后加二次蒸馏水配制成浓度为5.0×10- 3 M的银氨储备液；
(2) 水溶性荧光银纳米簇的制备：
取0.4-4.0 mL 羧甲基葡聚糖(5.0×10- 3 M )滴加到50×30 mm规格的称量瓶中，在搅拌下于上述溶液中加入0.8-4.0 mL 5.0×10- 3 M的银氨储备液，加入二次水至溶液体积为20.0 mL，磁力搅拌器搅拌5-10 min使其充分混合均匀。常温下将混合均匀的溶液敞口放在UVC型紫外灯下边搅拌边光照，光照时间为2-4小时，即可得到较强荧光的银纳米簇。
(3) 水溶性荧光银纳米簇合成条件优化过程：
各物质的浓度(合成溶液中的最终浓度)对合成的银纳米簇荧光的影响，主要从合成的银纳米簇的荧光强度相对强弱进行考察。
羧甲基葡聚糖的浓度对水溶性荧光银纳米簇的合成速度、尺寸、形貌、均匀性和荧光强度有影响，探究了羧甲基葡聚糖的浓度分别为50µM，100µM，500µM，1.0 mM，5.0 mM时对银纳米簇的影响，当浓度为100µM，500µM，1.0 mM时合成的银纳米簇的荧光强度较强，1.0 mM时，合成的银纳米簇的荧光强度最强，该浓度为最优选浓度。
银离子的浓度对水溶性荧光银纳米簇度均有影响，探索了银离子浓度分别为0.20
mM，0.30 mM，0.40 mM，0.50 mM，1.0 mM，5.0 mM，10 mM时，对合成的银纳米簇的荧光强度的影响，当银离子的浓度为0.20 mM，0.30 mM，0.40 mM，0.50 mM，1.0 mM时，荧光较强，当银离子的浓度为1.0 mM荧光最强，最终优选浓度都为1.0 mM。
NaOH对合成的水溶性荧光银纳米簇的荧光强度、尺寸形貌也均有影响，探究了NaOH的浓度分别为0.167 mM，1.0 mM，5.0 mM，10 mM，0.1 M 时对合成的银纳米簇荧光强度的影响，当NaOH浓度在0.167 mM，1.0 mM，5.0 mM时荧光强度较强，当 NaOH在整个溶液中的为5.0 mM荧光强度最强，NaOH最终优选浓度5.0 mM。
探索了NH3·H2O浓度分别为1.87 mM，2.67 mM，3.74 mM，4.80 mM，17 mM，23.5mM，47mM时对合成的银纳米簇荧光的影响，当NH3·H2O浓度为最终优选浓度为3.74 mM，4.80 mM，17 mM 时荧光较强，当NH3·H2O浓度为浓度为17 mM荧光最强。最终优选NH3·H2O浓度为17 mM。
图1为合成的水溶性荧光纳米簇的荧光光谱光谱图。由图1可知，荧光发射波长在425 nm左右，激发波长为250nm。制备的水溶性荧光纳米簇的透射电镜表征结果如图2所示。由图2可知，所制备的银纳米簇粒径较小，平均粒径为3.0 nm且分散较好。高分辩透射电镜结果(图2所示)表明，合成的纳米粒子晶格距离为2.2
Å对应为Ag(102) 晶格。
还需要说明的是，本发明的具体实施例只是用来示例性说明，并不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的相关技术人员可以根据上述一些说明加以改进或变化，但所有这些改进和变化都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种以紫外光还原银氨溶液制备水溶性银纳米簇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取AgNO3 溶液加入到反应容器中，在振荡中缓慢加入NaOH溶液，有沉淀生成后在振荡下逐滴滴加 NH3·H2O直至沉淀完全溶解，最后加二次蒸馏水，配制成浓度为5.0×10-3 M的银氨储备液；
(2)取羧甲基葡聚糖溶液滴加到称量瓶中，在搅拌下于羧甲基葡聚糖溶液中加入银氨储备液，加入二次水至溶液体积为羧甲基葡聚糖体积的5-10倍，磁力搅拌器搅拌5-10 min使其充分混合均匀，常温下将混合均匀的溶液敞口放在UVC型紫外灯下搅拌中光照4小时，即可得到激发波长为250nm，光发射波长为420-430 nm，粒径平均为2.9 nm，具有较强荧光的银纳米簇；
步骤(1)中，所用AgNO3 溶液、NaOH溶液和NH3·H2O的浓度分别为0.1M、0.2M和5wt%，AgNO3 溶液、NaOH溶液和NH3·H2O的体积配比为250：20-625：35-160；
步骤（2）中，所用羧甲基葡聚糖的浓度为5.0×10-3 M ，羧甲基葡聚糖和银氨储备液的体积比为0.4-4.0
：0.8-4.0；
所述的银氨储备液在最终整个合成溶液中的浓度为1.0×10-3 M；所述的羧甲基葡聚糖在整个合成溶液中的浓度为1.0×10-3
M；所述的NaOH在整个溶液中的浓度为5.0×10-3 M；所述的NH3·H2O在整个溶液中的浓度为1.7×10-2 M。
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