CN117092087B - 一种分离纳米塑料的方法及纳米塑料的鉴定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种分离纳米塑料的方法及纳米塑料的鉴定方法，属于微塑料检测技术领域，分离纳米塑料的方法包括：将纳米银胶体加入容器中，然后依次在所述容器中加入待测溶液和溶解在EA内的PMMA溶液；向混合溶液的底部注入乙酸乙酯；待EA挥发后，得到SERS基底，其中，待测溶液中的纳米塑料转移至SERS基底的表面。本发明提供的分离纳米塑料的方法通过液‑液界面自组装制备时，在两相体系中疏水亲脂的相互作用力下将纳米塑料迁移至基底上，富集效率高、样品损失少，采用该分离纳米塑料的方法对样品中纳米塑料进行分离，能够显著提高后续纳米塑料鉴定时的灵敏度，为分析环境中痕量纳米塑料提供可靠的方法。
Description
技术领域
本发明涉及微塑料检测技术领域，特别涉及一种分离纳米塑料的方法及纳米塑料的鉴定方法。
背景技术
相关研究人员在海水、淡水、沉积物、土壤、大气、饮用水、食物，甚至包括人类在内的生物体内均发现了纳米塑料的存在。纳米塑料会与环境污染物(如持久性有机污染物和重金属)形成复合污染物，产生更大的毒性效应。然而，由于目前缺乏准确可重复的纳米塑料的分析方法，有关海洋环境中纳米塑料的来源、分布和风险的信息受到了极大的限制。
目前，常见的纳米塑料鉴定方法有质谱法和拉曼光谱法。质谱法虽然能够得到纳米塑料的化学成分及浓度信息，但所需仪器较为昂贵，操作复杂，耗时较长，且无法获得纳米塑料的尺寸等物理信息。而常见的拉曼光谱法无法直接检测尺寸小于1μm的纳米塑料。已有研究者基于拉曼光谱法研发了用于分析尺寸小于1μm的纳米塑料的方法，例如拉曼mapping、拉曼镊子和SERS。SERS技术是一种高灵敏的拉曼光谱技术，能够增强纳米塑料的拉曼信号，从而实现单个纳米塑料的化学成分鉴定和成像。
目前已有研究者使用Klarite、银胶体和金纳米线等作为基底的SERS技术来分析纳米塑料。然而，目前基于SERS技术的纳米塑料分离和鉴定方法存在浓度检测限高、步骤繁琐、环境样品实用性不强等缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种检测限较低、步骤简单且实用性强的纳米塑料分离和鉴定方法。
为解决上述问题，本发明提供一种分离纳米塑料的方法，包括以下步骤：
步骤S1、将纳米银胶体加入容器中，然后依次在所述容器中加入待测溶液和溶解在乙酸乙酯内的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，得到第一混合溶液，其中，所述待测溶液为包含纳米塑料的溶液；
步骤S2、向所述第一混合溶液的底部注入乙酸乙酯，得到第二混合溶液；
步骤S3、待所述第二混合溶液中的所述乙酸乙酯挥发后，得到SERS基底，其中，所述待测溶液中的纳米塑料转移至所述SERS基底的表面。
优选地，所述步骤S1中，所述纳米银胶体的制备方法包括：
将100mL浓度为0.18g/L的AgNO3溶液置于反应容器中，加热至136℃；待溶液沸腾后，立即加入2.0mL的1％柠檬酸钠溶液，在136℃下反应1.5h；冷却至室温后，过滤后得到所述纳米银胶体。
优选地，所述步骤S1中，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的浓度为5-9mg/mL。
优选地，所述步骤S1中，所述纳米银胶体和所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的体积比为2:1。
优选地，所述步骤S2中，所述乙酸乙酯和所述纳米银胶体溶液的体积比为1:2。
优选地，所述步骤S2中，所述乙酸乙酯注入所述混合溶液底部时的注入速率为10mL/h。
优选地，所述待测样品包括海水、牡蛎和瓶装水。
本发明将银纳米胶、待测溶液和溶剂为乙酸乙酯(EA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液加入容器中，由于银纳米胶和待测溶液均为水相，而PMMA溶液为有机相，有机相乙酸乙酯(EA)和水相的液-液界面表面张力较大，将乙酸乙酯注入混合溶液底部则能够进一步增强两相液面的表面张力，能够通过两相液面的表面张力作为内部驱动力促使银纳米胶中银纳米颗粒(Ag NPs)在界面处自发形成高密度SERS“热点”的金属类薄膜；由于纳米塑料具有良好的疏水性和亲脂性，且纳米塑料的密度大于EA，当向混合溶液底部注入EA时，纳米塑料随着EA上升至两相界面处，此时纳米塑料沉于或析出在EA层的底部，然后落在具有高密度SERS“热点”的金属类薄膜上，EA溶剂挥发后，形成了SERS基底(即Ag NPs@PMMA薄膜)，尽管PMMA靠近Ag NPs形成的“热点”，但由于其具有强透光性，SERS增强后其拉曼信号也非常微弱，并不会对纳米塑料造成影响。本发明提供的分离纳米塑料的方法通过液-液界面自组装制备时，在两相体系中疏水亲脂的相互作用力下将纳米塑料迁移至基底上，富集效率高、样品损失少，采用该分离纳米塑料的方法对样品中纳米塑料进行分离，能够显著提高后续纳米塑料鉴定时的灵敏度，为分析环境中痕量纳米塑料提供可靠的方法。
本发明还提供了一种纳米塑料的鉴定方法，包括以下步骤：
步骤T1、通过如上所述的分离纳米塑料的方法将待测溶液中的纳米塑料转移至SERS基底的表面；
步骤T2、通过拉曼光谱法对位于所述SERS基底表面的所述纳米塑料进行鉴定。
优选地，所述T2中，采用输出785nm激光，输出功率为30mW的拉曼光谱仪对位于所述SERS基底表面的所述纳米塑料进行鉴定。
优选地，所述纳米塑料的检出限为10-11-10-8mg/mL。
本发明提供的纳米塑料的鉴定方法，相对于现有技术的有益效果，与分离纳米塑料的方法相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中分离纳米塑料的方法的流程示意图一；
图2为本发明实施例中分离纳米塑料的方法的流程示意图二；
图3为本发明实施例中纳米塑料的鉴定方法的流程示意图；
图4为本发明实施例中纳米银胶体的紫外吸收光谱图和DLS图；
图5为本发明实施例中PS纳米塑料的表征图；
图6为本发明实施例中PET纳米塑料的表征图；
图7为本发明实施例中PS纳米塑料和PET纳米塑料的CA光学图；
图8为本发明实施例中SERS基底的SEM图；
图9为本发明实施例中SERS基底性能分析图；
图10为本发明实施例中不同尺寸PS纳米塑料的SERS检测结果图一；
图11为本发明实施例中不同尺寸PS纳米塑料的SERS检测结果图二；
图12为本发明实施例中不同尺寸PET纳米塑料的SERS检测结果图；
图13为本发明实施例中海水样品中纳米塑料的鉴定结果图；
图14为本发明实施例中牡蛎样品中纳米塑料的鉴定结果图；
图15为本发明实施例中瓶装水样品中纳米塑料的鉴定结果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、质量分数的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细说明。
在实际环境样品中应用SERS技术有四个主要步骤：(1)从环境样品中提取纳米塑料；(2)设计适合纳米塑料检测的SERS基底；(3)利用拉曼仪器检测纳米塑料；(4)数据分析以识别纳米塑料。因此，有效地将纳米塑料从环境样品中转移到SERS基底尤为关键。
本发明实施例提供一种分离纳米塑料的方法，如图1和2所示，包括以下步骤：
步骤S1、将纳米银胶体加入容器中，然后依次在所述容器中加入待测溶液和溶解在乙酸乙酯内的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，得到第一混合溶液，其中，所述待测溶液为包含纳米塑料的溶液；
步骤S2、向所述第一混合溶液的底部注入乙酸乙酯，得到第二混合溶液；
步骤S3、待所述第二混合溶液中的所述乙酸乙酯挥发后，得到SERS基底，其中，所述待测溶液中的纳米塑料转移至所述SERS基底的表面。
其中，图2为本发明实施例中分离纳米塑料的方法的流程示意图，图中PMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯，Aluminium flake表示铝片，nano-plastic表示纳米塑料，nano-silver表示银纳米颗粒，ethyl acetate表示乙酸乙酯，Typical photographs表示本发明实施例制得的SERS基底的典型照片。
在一个实施例中，步骤S1中，所述纳米银胶体的制备方法包括：
将100mL浓度为0.18g/L的AgNO3溶液置于反应容器中，加热至136℃；待溶液沸腾后，立即加入2.0mL的1％柠檬酸钠溶液，在136℃下反应1.5h；冷却至室温后，过滤后得到所述纳米银胶体。
具体地，纳米银胶体的制备方法为：
首先，将100mL 0.18g/L的AgNO3溶液置于250mL的圆底烧瓶中，置于油浴集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到136℃。待溶液沸腾后，立即加入2.0mL的1％柠檬酸钠溶液。溶液在136℃下反应1.5h。待溶液自然冷却至室温后，使用0.22μm水系微孔滤膜过滤溶液以得到均一相的纳米银胶体。最后将制备好的纳米银溶胶在4℃下避光储存。
在一个实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液的浓度为5-9mg/mL。
当PMMA溶液的浓度较高时，会使薄膜厚度增加，导致纳米塑料与SERS“热点”的距离增大，而当PMMA溶液的浓度较低时，薄膜容易破碎，影响纳米塑料的分离和检测。当PMMA溶液的浓度为5-9mg/L时，既保证了纳米塑料与SERS“热点”的距离适当，又不易破碎。进一步优选地，PMMA溶液的浓度为6mg/mL。
在一个实施例中，步骤S1中，所述纳米银胶体和所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的体积比为2:1。
纳米银胶体为水相溶液，PMMA溶液为有机相溶液，两者能够形成两相界面，为了保证薄膜的厚度和SERS“热点”的数量，可以选择两种溶液的比例为2:1。
在一个实施例中，步骤S2中，所述乙酸乙酯和所述纳米银胶体溶液的体积比为1:2。
将EA注入混合溶液底部，由于EA的密度小于水，其在注入后能够从底部上升，与水相体系中的纳米塑料充分接触，并且由于纳米塑料具有良好的疏水性和亲脂性，EA能够包裹纳米塑料将其提升至两相界面处。优选EA和纳米银胶体的体积比为1:2，能够保证纳米塑料的分离效果。
在一个实施例中，步骤S2中，所述乙酸乙酯注入所述混合溶液底部时的注入速率为10mL/h。
具体地，使用机械注射泵以10mL/h的速率将EA注入到混合溶液底部。
注入速率过快容易导致混合溶液中水相和有机相界面受到干扰，影响纳米塑料的分离效果，优选将注入速率设置为10mL/h。
在一个实施例中，所述待测样品包括海水、牡蛎和瓶装水。
需要说明的是，本发明提供的分离纳米塑料的方法不仅适用于海水、牡蛎和瓶装水，还能够适用于淡水、沉积物、土壤、大气、食物等样品，上述内容不应作为限制本发明保护范围的证据。
本发明实施例将银纳米胶、待测溶液和溶剂为EA的PMMA溶液加入容器中，由于银纳米胶和待测溶液均为水相，而PMMA溶液为有机相，有机相和水相的液-液界面表面张力较大，将EA注入混合溶液底部则能够进一步增强两相液面的表面张力，能够通过两相液面的表面张力作为内部驱动力促使银纳米胶中银纳米颗粒(Ag NPs)在界面处自发形成高密度SERS“热点”的金属类薄膜；由于纳米塑料具有良好的疏水性和亲脂性，且纳米塑料的密度大于EA，当向混合溶液底部注入EA时，纳米塑料随着EA富集至两相界面处，此时纳米塑料沉于或析出在EA层的底部，然后落在具有高密度SERS“热点”的金属类薄膜上，EA溶剂挥发后，形成了SERS基底(即Ag NPs@PMMA薄膜)，尽管PMMA靠近Ag NPs形成的“热点”，但由于其具有强透光性，SERS增强后其拉曼信号也非常微弱，并会对对纳米塑料造成影响。本发明实施例提供的分离纳米塑料的方法通过液-液界面自组装制备时，在两相体系中疏水亲脂的相互作用力下将纳米塑料迁移至基底上，富集效率高、样品损失少，采用该分离纳米塑料的方法对样品中纳米塑料进行分离，能够显著提高后续纳米塑料鉴定时的灵敏度，为分析环境中痕量纳米塑料提供可靠的方法。
本发明实施例还提供了一种纳米塑料的鉴定方法，如图3所示，包括以下步骤：
步骤T1、通过如上所述的分离纳米塑料的方法将待测样品中的纳米塑料转移至SERS基底的表面；
步骤T2、通过拉曼光谱法对位于所述SERS基底表面的所述纳米塑料进行鉴定。
通过如上所述的分离纳米塑料的方法将待测样品中纳米塑料转移至SERS基底的表面，改变了纳米塑料与SERS基底中银纳米离子(Ag NPs)的接触方式，使纳米塑料贴附于Ag NPs表面，扩大纳米塑料与Ag NPs表面“热点”的耦合效应，从而显著提高拉曼光谱检测纳米塑料的检出限，为分析环境中痕量纳米塑料提供可靠的方法。
在一个实施例中，所述T2中，采用输出785nm激光，输出功率为30mW的拉曼光谱仪对位于所述SERS基底表面的所述纳米塑料进行鉴定。
具体地，采用便携式拉曼光谱仪进行检测，便携式拉曼光谱仪的相关参数为：785nm激光，输出功率为30mW，积分时间为3s，累积次数为3次。
在一个实施例中，所述纳米塑料的检出限为10-11-10-8mg/mL。
具体地，对于PS(聚苯乙烯塑料)纳米塑料的检出限能够达到10-11mg/mL，尺寸可以小至20nm，而对于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纳米塑料的检出限能够达到10-8mg/mL，尺寸可以小至70nm。
下面结合实施例对本发明提供的分离纳米塑料的方法和纳米塑料的鉴定方法进行说明。
需要说明的是，如无特殊说明，进行拉曼光谱检测时采用便携式拉曼光谱仪进行，拉曼光谱仪的参数设置为：785nm激光，输出功率为30mW，积分时间为3s，累积次数为3次。
实施例1纳米银胶体的制备和表征
首先，将100mL浓度为0.18g/L的AgNO3溶液置于250mL的圆底烧瓶中，置于油浴集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到136℃；待溶液沸腾后，立即加入2.0mL的浓度为1％柠檬酸钠溶液，在136℃下反应1.5h；待溶液自然冷却至室温后，使用0.22μm水系微孔滤膜过滤溶液以得到均一相的纳米银胶体。制备好的纳米银胶体在4℃条件下储存。
使用紫外可见分光光度仪和激光粒度仪测定纳米银胶体的吸收特性和粒径分布，结果如图4所示。
图4中(a)为纳米银胶体的紫外吸收光谱图，图4中(b)为纳米银胶体的DLS图，图中Silver colloid表示纳米银胶体，图4中(a)的横坐标wavelength表示波长，纵坐标Absorbance表示吸光度，图4中(b)的横坐标Size表示尺寸，纵坐标Intensity表示强度。从图4中(a)可以看出，纳米银胶体的最大吸收峰为417nm，且峰形较窄，没有其它杂质，复合纳米银胶体的特征。从图4中(b)可以看出，本实施例制备得到纳米银胶体中纳米银颗粒的粒径分布均匀，粒径大小约为25nm。
实施例2纳米塑料的制备
为了便于对纳米塑料的表征进行研究，并对纳米塑料分离和鉴定的方法进行验证，本实施例通过以下方式制备得到不同尺寸的纳米塑料：
PS纳米塑料的制备：
首先，将水溶液置于反应器系统中，剧烈搅拌(600rpm)30分钟以去除溶液中的氧气，然后在氮气保护下进行特定温度加热，接着将200mL苯乙烯水溶液(苯乙烯与水的比例，合成100nm PS时v：v＝1:100；合成500nm PS时v：v＝1:9)添加到反应器中，搅拌10分钟以确保苯乙烯在水溶液中均匀分散。随后将2，2-偶氮双(异丁胺)二盐酸盐(AIBA)(合成100nmPS时添加10mg；合成500nm PS时添加0.3g)添加到反应器中，反应器系统在特定温度(合成100nm PS时温度为90℃；合成500nm PS时温度为55℃)及氮气保护下持续反应10h，然后自然冷却至室温。为了去除残留的表面活性剂AIBA、苯乙烯单体等物质，需对PS纳米塑料进行了透析处理，每天换水2次，持续透析处理7天。最后，将PS纳米塑料悬浮液于4℃避光保存。
PET纳米塑料的制备：
根据溶解-析出法合成PET纳米塑料。首先将PET粉末(40μm)加入到90％三氯乙酸溶液，于50℃下搅拌至完全溶解。然后使用机械注射泵以速度10mL/h向100mL 0.5％十二烷基硫酸钠溶液中(磁力搅拌500rpm)滴入10mL PET的三氯乙酸溶液(合成70nm PET塑料时PET的三氯乙酸溶液浓度为0.1mg/mL；合成1000nm PET塑料时PET的三氯乙酸溶液浓度为1mg/mL)。待滴完后收集PET纳米塑料悬浮液。通过离心法去除塑料悬浮液中的三氯乙酸，8000rpm离心处理10min后，取沉淀加入适量0.5％十二烷基硫酸钠溶液重悬，超声分散30min，然后继续进行离心处理。上述步骤重复4-5次，直到PET纳米塑料悬浮液的pH值为中性。最后，将PET纳米塑料悬浮液于4℃避光保存。
使用SEM、TEM和动态光散射(dynamic light scattering，DLS)对制得的PS纳米塑料、购买的20nm和1000nm的PS纳米塑料和PET纳米塑料进行表征，结果如图5和图6所示。
图5中(a)为20nm PS纳米塑料的TEM图和DLS图，图5中(b)为100nm PS塑料的SEM图和DLS图，图5中(c)为500nm PS塑料的SEM图和DLS图，图5中(d)为1000nm PS塑料的SEM图和DLS图，其中，横坐标Size表示尺寸，纵坐标Intensity表示强度。从图5中可以看出本实施例制得的粒径为100nm和500nm的PS纳米塑料及购买的粒径为20nm和1000nm的PS纳米塑料均为规则的球形。
图6中(a)70nm PET纳米塑料的SEM图和DLS图，图6中(b)为1000nm PET纳米塑料的SEM图和DLS图，其中，横坐标Size表示尺寸，纵坐标Intensity表示强度。从图6中可以看出，本实施例制得的PET纳米塑料的粒径分别为70nm和1000nm，为不规则颗粒形态。
实施例3PS纳米塑料和PET纳米塑料的性质研究
对PS纳米塑料和PET纳米塑料进行水接触角和油接触角测试，结果如图7所示。
图7中(a)为PS纳米塑料的水接触角(WCA)和油接触角(OCA)光学图，图7中(b)为PET纳米塑料的水接触角(WCA)和油接触角(OCA)光学图。
从图7中可以看出，PS纳米塑料和PET纳米塑料的WCA分别为149.3±0.15°和139±0.36°，而PS纳米塑料和PET纳米塑料的OCA均接近0°。由于PS纳米塑料和PET纳米塑料均存在大量烷基，表现出了较强的疏水性和亲脂性。
基于固液相之间的任何接触行为都遵循表面自由能最小化的原则，根据杨氏方程：γSG＝γSL+γLGcosθ(γSG是固-气界面张力，γSL是固-液界面张力，γLG是液-气界面张力)，只有当γSL和CA(θ)最小化时，整体表面自由能才能达到最小化。基于上述理由，当EA完全包裹纳米塑料时，纳米塑料-EA的界面张力(γSL)和CA(θ)最小。纳米塑料由于其密度比EA的大，将沉于或析出在EA的底部(两相界面上)，最后落在具有高密度“热点”的AgNPs@PMMA薄膜上。
实施例4SERS基底性能研究
为了研究SERS基底(Ag NPs@PMMA薄膜)的SERS性能，本实施例选择4-ATP作为拉曼探针分子。
首先，首先，在5mL的烧杯中先后加入1.0mL的纳米银胶体、3.0mL超纯水和0.5mL6mg/mL PMMA的EA溶液，接着使用机械注射泵以10mL/h的进给速率将0.5mL EA注入烧杯底部。待EA挥发后将Ag NPs@PMMA薄膜转移到铝片上。随后将不同浓度(10-7-10-4M)的4-ATP水溶液滴在Ag NPs@PMMA薄膜上，自然风干后记录其SERS信号并计算SERS增强因子。
SERS基底的时间稳定性也是探究SERS性能的一个重要参数。本实施例以10-6M 4-ATP为分析物，收集制备0天、1天、1周、2周后SERS基底上的SERS信号。在新制备的基底上随机选取30个点，记录10-6M 4-ATP的SERS信号以考察基底的均匀性。
其中，SERS增强因子(Enhancement Factor,EF)的计算，如公式(1)所示：
式中，ISERS——SERS光谱上样品特征峰的强度；
INRS——常规拉曼光谱上样品特征峰的强度；
CSERS——SERS检测时样品的浓度；
CNRS——常规拉曼光谱检测时样品的浓度。
图8为本实施例中SERS基底的SEM图，图8中(a)和(b)分别为SERS基底在不同放大倍数下的SEM图。从图8可以看出，SERS基底中银纳米颗粒(Ag NPs)均匀有序的分布于SERS基底上。
图9中(a)为4-ATP的常规拉曼光谱图，图9中(b)为4-ATP的SERS光谱图，图9中(c)为浓度为10-6M的4-ATP在SERS基底上不同时间的SERS光谱图，图9中(d)为SERS基底上采集30个随机点的SERS光谱图，图9中(e)为30个随机点在1074cm-1处峰的强度，其中，图9中(a)-(d)中，Raman shift表示拉曼位移，Intensity表示强度，图9中(e)中，横坐标Time表示次数，纵坐标Intensity表示强度。
从图9中(a)和(b)可以看出，浓度为10-7M的4-ATP的SERS信号很明显，根据上述公式(1)计算得到4-ATP的SERS增强因子为2.3×109，说明了本实施例提供的SERS基底具有良好的SERS增强效果。
从图9中(c)可以看出，浓度为10-6M的4-ATP的SERS信号几乎没有随着时间衰减，说明本实施例提供的SERS基底具有良好的时间稳定性。
从图9中(d)和(e)可以看出，从SERS基底上随机选取的30个点中，4-ATP峰值强度的相对标准偏差为3.28％，具有良好的均匀性。
综上所述，本实施例制得的SERS基底具有良好的SERS性能。
实施例5纳米塑料标准品的分离及SERS鉴定
5.1、PS纳米塑料的分离及SERS鉴定
首先，将1mg/mL的20nm、100nm、500nm和1000nm的PS纳米塑料分别按10-1梯度稀释至10-11mg/mL。此外，本实施例还配制等比混合四种不同尺寸的PS纳米塑料作为混合塑料。随后往5mL的烧杯中依次加入1mL的纳米银胶体、3mL PS纳米塑料和0.5mL 6mg/mL的PMMA的EA溶液，然后使用机械注射泵以10mL/h的进给速率将0.5mL EA注入烧杯底部。待EA挥发后将Ag NPs@PMMA薄膜转移到铝片上。最后采用便携式拉曼光谱仪在Ag NPs@PMMA薄膜收集PS纳米塑料的SERS信号。结果如图10和11所示。
图10中(a)、(b)和(c)分别为尺寸为100nm、500nm和1000nm的PS纳米塑料的SRES光谱图，图10中(d)和(e)为尺寸为100nm的PS纳米塑料在SERS基底上的SEM图，图中白色固体即为PS纳米塑料，其中，Raman shift表示拉曼位移，Intensity表示强度。
图11中(a)为不同浓度的尺寸为20nm的PS纳米塑料的SERS光谱图，图11中(b)为不同尺寸的PS纳米塑料的1001cm-1处的SERS强度(y)与浓度对数(lgc)之间的线性关系，图11中(c)为等比混合尺寸的PS纳米塑料的1001cm-1处的SERS强度(y)与浓度对数(lgc)之间的线性关系，图11中(d)、(e)、(f)和(g)为尺寸为20nm的PS纳米塑料在SERS基底上的SEM图，图中白色固体为PS纳米塑料，其中，Raman shift表示拉曼位移，Intensity表示强度。
从图10和11中可以看出，已1001cm-1和1031cm-1为中心的C-C环呼吸振动和C-H平面变形振动两个优势峰，且本实施例提供的分离和鉴定方法适用于尺寸小至20nm的PS纳米塑料的检测，检测浓度可低至10-11mg/mL，同时未观察到来自干扰聚合物的拉曼信号峰。
PS纳米塑料的SERS信号强度与它们的尺寸以及在膜上的分散或聚集状态密切相关。PS纳米塑料在高浓度时其SERS信号不稳定，这可能是由于高浓度的PS纳米塑料容易堆积于SERS基底且形状差异较大导致的。从图10中(d)、(e)和图11中(d)、(e)、(f)、(g)可以看出，不同浓度条件下PS纳米塑料在SERS基底上的分布情况。
从图10和11可以看出，PS纳米塑料在极低浓度(10-11-10-8mg/mL)时，其SERS信号强度不受其尺寸的影响。如图11中(b)所示，尺寸为20nm、100nm、500nm和1000nm的PS纳米塑料在极低浓度(10-11-10-8mg/mL)时，其在1001cm-1处的SERS强度(y)与浓度对数(lgc)呈现良好的线性关系。
在10-11-10-8mg/mL浓度范围内，20nm PS纳米塑料的线性方程为y＝378.29lgc+4723.4，相关性系数R2＝0.9753；100nm PS纳米塑料的线性方程为y＝357.86lgc+4422.5，相关性系数R2＝0.9839；500nm PS纳米塑料的线性方程为y＝378.27lgc+4729.4，相关性系数R2＝0.9728；1000nm PS纳米塑料的线性方程为y＝369.85lgc+4554.7，相关性系数R2＝0.9913，其中y为纳米塑料在1001cm-1处的SERS强度；lgc为其浓度对数。此外，在相同浓度下(10-11-10-8mg/mL浓度范围内)，不同尺寸的PS纳米塑料在1001cm-1处的SERS强度无明显差异。
如图11中(c)所示，考虑到环境中PS纳米塑料的尺寸参差不齐，本实施例还对四种尺寸(20nm、100nm、500nm和1000nm)等比混合的PS纳米塑料进行分析。结果发现在浓度范围为10-11-10-8mg/mL时，混合PS纳米塑料在1001cm-1处的SERS信号峰强度(y)与浓度对数(lgc)存在着良好的线性关系(线性方程为y＝370.29lgc+4652.3，相关性系数R2＝0.9776)。这可能是因为在极低浓度范围内，在富集浓缩的过程中，PS纳米塑料将完全溶解于EA中，并在EA挥发后重新析出，进而导致PS纳米颗粒以更加紧密的接触方式贴附在AgNPs表面，从而扩大PS纳米塑料与Ag NPs表面“热点”的接触面积，进而有效地增强了PS纳米塑料与Ag NPs表面“热点”的耦合效应。并且析出在激光光斑内位于Ag NPs产生的“热点”区域的PS纳米塑料的面积大小与浓度成正相关关系，并且其不受纳米塑料尺寸的影响。本方法可用于水环境中浓度为10-11-10-8mg/mL的PS纳米塑料的定性和定量分析。
选取PS纳米塑料在1001cm-1处的峰值强度来计算SERS增强因子。根据公式(1)计算出20nm、100nm、500nm和1000nm的PS纳米塑料的SERS增强因子分别为2.89×1010、2.15×1010、1.85×1010和1.28×1010。PS纳米塑料的SERS增强因子随粒径的增大而减小，这主要是因为相同浓度下纳米塑料的尺寸越小其常规拉曼信号越弱。在富集浓缩的过程中，PS纳米颗粒将完全溶解于EA中，并在EA挥发后重新析出在SERS基底，所以PS纳米塑料的尺寸大小几乎不会影响其SERS效应。
5.2、PET纳米塑料的分离及SERS鉴定
首先，将1mg/mL的70nm、1000nm的PET塑料分别按10-1梯度稀释至10-8mg/mL。随后往5mL的烧杯中依次加入1mL的纳米银胶体、3mL PET纳米塑料和0.5mL 6mg/mL的PMMA的EA溶液，然后使用机械注射泵以10mL/h的进给速率将0.5mL EA注入烧杯底部。待EA挥发后将Ag NPs@PMMA薄膜转移到铝片上。最后采用便携式拉曼光谱仪在Ag NPs@PMMA薄膜收集PET纳米塑料的SERS信号。结果如图12所示。
图12中(a)为尺寸为70nm的PET纳米塑料得SERS光谱图，图12中(b)为尺寸为1000nm的PET纳米塑料得SERS光谱图，图12中(c)和(d)为尺寸为70nm的PET纳米塑料在SERS基底上的SEM图，图中白色固体为PET纳米塑料，其中，Raman shift表示拉曼位移，Intensity表示强度。
从图12可以看出，本实施例提供的方法能够检测到浓度低至10-8mg/mL的尺寸小至70nm的PET纳米塑料。在相同浓度下，当浓度低于10-3mg/mL时，尺寸为70nm的PET纳米塑料的SERS信号强度强于尺寸为1000nm的，尺寸较小的纳米塑料更容易进入到SERS基底表面的凹陷和裂缝中，所以在激光光斑内位于“热点”区域的70nm PET纳米塑料数量更多，SERS增强效果更好。
通过计算PET纳米塑料的SERS增强因子来评价SERS增强效果。根据公式(1)计算出70nm和1000nm的PET纳米塑料的SERS增强因子分别为6.07×107和4.55×105。
实施例6实际样品中纳米塑料的检测
6.1、海水中纳米塑料的检测
首先往5mL烧杯中加入1mL的纳米银胶体，接着加入3mL海水，然后分别加入0.5mL6mg/mL的含PMMA的EA溶液。待EA挥发后将Ag NPs@PMMA薄膜转移到铝片上。最后使用便携式拉曼光谱仪在Ag NPs@PMMA薄膜收集纳米塑料的SERS信号，使用共聚焦显微拉曼光谱仪对纳米塑料进行拉曼mapping检测。其中，海水样品于湛江湾海域(21°07′43.65″N；110°21′55.51″E)采集，使用1μm聚四氟乙烯滤膜过滤海水以除去微塑料。结果如图13所示。
图13中(a)为海水样品的SERS光谱图，图13中(b)为海水样品的逐点面扫描拉曼散射图，其中，Raman shift表示拉曼位移，Intensity表示强度，Sample1、Sample2、Sample3分别表示不同的海水样品。
从图13中(a)可以看出，经过谱库对比后鉴定为PS纳米塑料，根据混合PS纳米塑料的1001cm-1处的SERS信号峰强度(y)与浓度对数(lgc)的线性方程(y＝370.29lgc+4652.3)，计算出该海水样品中的PS纳米塑料的浓度为1.23×10-10mg/mL。
从图13中(b)可以看出，由于海水样品中PS纳米塑料的颗粒数量过多，无法从其逐点面扫描拉曼散射图难以确定尺寸大小。
6.2、牡蛎中纳米塑料的检测
首先往5mL烧杯中加入1mL的纳米银胶体，接着加入3mL生蚝消解液，然后分别加入0.5mL 6mg/mL的含PMMA的EA溶液。待EA挥发后将Ag NPs@PMMA薄膜转移到铝片上。最后使用便携式拉曼光谱仪在Ag NPs@PMMA薄膜收集纳米塑料的SERS信号，使用共聚焦显微拉曼光谱仪对纳米塑料进行拉曼mapping检测。其中，牡蛎购置于广东省湛江市东风市场(21°11'49.17"N；110°25'14.67"E)，向干重为5g的牡蛎肉中加入100mL 15％H2O2溶液，在65℃下对进行消解至溶液清澈即得到牡蛎消解液，使用1μm聚四氟乙烯滤膜过滤牡蛎消解液以除去微塑料。结果如图14所示。
图14中(a)为牡蛎样品的SERS光谱图，图14中(b)为牡蛎样品的逐点面扫描拉曼散射图，其中，Raman shift表示拉曼位移，Intensity表示强度，Sample1、Sample2、Sample3分别表示不同的牡蛎样品。
由于牡蛎是滤食性动物，会导致其无意摄入纳米塑料。从图14中(a)可以看出，经过谱库对比后鉴定为PS纳米塑料，根据混合PS纳米塑料线性方程(y＝370.29lgc+4652.3)计算，该牡蛎样品的PS纳米塑料浓度高于10-8mg/mL。这可能是由于在养殖牡蛎过程中大量使用PS材质的泡沫箱，导致了牡蛎误食了大量PS纳米塑料。
从图14中(b)可以看出，由于牡蛎样品中PS纳米塑料的颗粒数量过多，无法从其逐点面扫描拉曼散射图难以确定尺寸大小。
6.3、瓶装水中纳米塑料的检测
首先往5mL烧杯中加入1mL的纳米银胶体，接着加入3mL瓶装水(品牌为怡宝)，然后分别加入0.5mL 6mg/mL的含PMMA的EA溶液。待EA挥发后将Ag NPs@PMMA薄膜转移到铝片上。最后使用便携式拉曼光谱仪在Ag NPs@PMMA薄膜收集纳米塑料的SERS信号，使用共聚焦显微拉曼光谱仪对纳米塑料进行拉曼mapping检测。其中，瓶装水购置于超市(21°9'19.45"N；110°17'51.95"E)，使用1μm聚四氟乙烯滤膜过滤瓶装水以除去微塑料。结果如图15所示。
图15中(a)为瓶装水样品的SERS光谱图，图15中(b)为瓶装水样品的逐点面扫描拉曼散射图，其中，Raman shift表示拉曼位移，Intensity表示强度，Sample1、Sample2、Sample3分别表示不同的瓶装水样品。
从图15中(a)可以看出，经过谱库对比后鉴定为PET纳米塑料。
从图15中(b)可以看出，瓶装水中释放的PET纳米塑料的形状主要为颗粒状。说明本实施例提供的方法能够对超市瓶装水中释放的PET纳米塑料进行有效的分离和准确的化学成分鉴定。
虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种聚苯乙烯纳米塑料的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将纳米银胶体加入容器中，然后依次在所述容器中加入待测溶液和溶解在乙酸乙酯内的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，得到第一混合溶液，其中，所述待测溶液为含有纳米塑料的溶液；待测溶液为海水；
其中，所述纳米银胶体的制备方法包括：将100mL浓度为0.18g/L的AgNO3溶液置于反应容器中，加热至136℃；待溶液沸腾后，立即加入2.0mL的1％柠檬酸钠溶液，在136℃下反应1.5h；冷却至室温后，过滤后得到所述纳米银胶体；
其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液的浓度为5-9mg/mL，所述纳米银胶体和所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的体积比为2:1；
步骤S2、向所述第一混合溶液的底部注入乙酸乙酯，得到第二混合溶液；具体地，使用机械注射泵以10ml/L的速率将EA注入到混合溶液底部；其中，注入的所述乙酸乙酯和所述纳米银胶体溶液的体积比为1:2；
步骤S3、待所述第二混合溶液中的所述乙酸乙酯挥发后，得到SERS基底，其中，所述待测溶液中的所述纳米塑料转移至所述SERS基底的表面；
步骤S4、通过拉曼光谱法对位于所述SERS基底表面的所述纳米塑料进行检测,其中，根据混合PS纳米塑料的1001cm-1处的SERS信号峰强度y与浓度对数lgc的线性方程y＝370.29lgc+4652.3，计算出该海水样品中的PS纳米塑料的浓度。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米塑料的检测方法，其特征在于，所述步骤S4中，采用输出785 nm激光，输出功率为30 mW的拉曼光谱仪对位于所述SERS基底表面的所述纳米塑料进行检测。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯纳米塑料的检测方法，其特征在于，所述纳米塑料的检出限为10-11-10-8 mg/mL。
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