TWI803317B - Sers基質製造方法及sers檢測方法 - Google Patents

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Abstract

一種SERS基質製造方法，包括(a)製備親水膜；(b)將親水膜浸泡於醇中；(c)將親水膜浸泡於含氯離子水溶液中；以及(d)藉由抽吸過濾將銀或金奈米粒沈積在親水膜上以形成SERS基質。親水膜製造配方包括：10~20重量百分比的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、聚醯胺(尼龍)或其混合物，10~20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以及0.2~1.6重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(PHEMA)或其混合物。

Description

SERS基質製造方法及SERS檢測方法
本案係關於一種表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，簡稱SERS)基質，尤指一種SERS基質的製造方法及一種採用SERS基質的SERS檢測方法。
拉曼光譜(Raman spectroscopy)為涉及入射雷射光能的非彈性散射且產生光譜峰的發射技術，其在近年來已成為一種引起廣泛興趣的化學分析替代方案。拉曼散射直接由分子振動所產生，幾乎所有多原子化合物都表現出特徵拉曼散射，且這些振動對化學環境和結構的變化極為敏感。由於光譜峰會隨分子環境的細微差異而變化，因此拉曼光譜可用於區分包含相同原子的化學結構或構形。大多數拉曼峰具有較窄的寬度適合多重分析，因此光譜可作為結構識別指紋。將拉曼光譜儀與顯微鏡或光纖探頭配合使用可提供收集範圍的靈活變化性，可分析從微米到數厘米範圍的樣品。最重要的是，此技術可以直接分析水溶液樣品，例如懸浮液或生物樣品，故可免去因萃取或乾燥前處理過程，可能會改變分析物的化學、物理或生物性質。拉曼散射的其他優點包括樣品準備及操作簡單、非接觸式及非破壞性檢測、分析快速、可原位(in-situ)識別分析物、可通過透明容器及窗口進行分析、以及已發展出商業化之便宜、耐用且便攜的拉曼光譜儀。
如前所述，拉曼光譜提供了優於其他分析儀器的許多優點，然而一般拉曼光譜最顯著的缺點是其固有的低靈敏度。聚焦在分子上的可見光非彈性散射非常微弱，每千萬個光子中只有一個光子會發生，這使得此技術不適合用於微量或生物分析。所幸，表面增強拉曼散射(SERS)效應的發現提供了克服低靈敏度問題之令人興奮的可能性。SERS技術係將分析物分子吸附到SERS基質，它們為具有粗糙金屬表面的第11族金屬(銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au))的膠體(colloid)或其箔/線。近年來已有許多新的SERS活性基質被開發，以期利用SERS的優勢將拉曼光譜應用於微量分析或生物樣品。其中，最簡單和普及的方法是將具有不同形狀的金及/或銀奈米粒固定在固體承載物上，這提供了使電漿子奈米粒(plasmonic nanoparticles)彼此靠近並產生「熱點」以增強拉曼訊號的方法。然而，由於靈敏度低、點與點之間(spot-to-spot)再現性低、安定性低、架儲期短(shelf life)及成本高等不同理由，導致目前仍然沒有完全合適的SERS基質。為了克服這些弱點，各種製造奈米結構的方法，例如化學方法、氣相沈積、電化學沈積及光刻等，已經被應用在例如玻璃、石英、金屬、矽晶圓、氧化鋁(AAO)及聚二甲基矽氧烷(PDMS)等不同的固體承載物上以產生均勻的熱點。使用這些方法製造的基質於再現性和靈敏度方面或許略有改善，然而通常這些基質的製造昂貴、複雜又耗時，且需要使用由專業人員操作的複雜設備。此外，傳統的固體承載物難以改質、官能化且生產方式對生態不友善，使得這些基質在公共安全及醫療保健的常規實驗室及現場分析中的應用受到限制。因此，開發極靈敏、低成本、操作簡單且易於製造的SERS基質仍然有很大的需求。
研究人員近來專注於製造以多孔膜為基底的SERS基質作為傳統基質的替代品。以多孔膜為基底的SERS基質具有多項優點，例如成本低、易於改質或官能化、可控制尺寸和形狀、可彎曲性、以及高孔隙率等。常用的多孔膜包括纖維素(cellulose，又稱濾紙)、硝酸纖維素(nitrocellulose)、聚偏二氟乙 烯(poly(vinylidene fluoride)，簡稱PVDF)、聚碳酸酯(polycarbonate，簡稱PC)、聚醯胺(polyamide，又稱尼龍(nylon))、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，簡稱PTFE)、以及聚醚碸(polyethersulfone，簡稱PES)。其中，濾紙因為價格低廉，是最常見的用作SERS基質的多孔膜，然而由於濾紙的孔徑較大，難以在不預先進行奈米粒之聚集(aggregation)反應下，將奈米尺寸的銀或金奈米粒沈積在濾紙表面上。由於這些原因，以濾紙為基底的SERS基質其SERS訊號往往非常微弱且具有較大的標準偏差。雖然有多種方法被採用來增強以濾紙為基底的SERS基質的靈敏度，例如靜電吸附、滴鑄、熱蒸發、原位塗層、光致光熱沈積、浸沒沈積、噴墨印刷、網版印刷、氣相沈積、噴塗、以及刷塗。然而，這些方法仍面臨一些缺點，例如奈米粒分佈不均勻、SERS強度在點與點之間變化大、靈敏度低、需要複雜儀器及流程、以及基質製造成本過高等。
因此，極需開發一種更好的SERS基質用於SERS檢測，以克服上述缺陷。
本案之一目的在於提供一種具有高靈敏度、高再現性、高安定性、高架儲期及低成本的SERS基質製造方法。
本案之另一目的在於提供一種採用本案製造的改良SERS基質的SERS檢測方法。
為達上述目的，本案提供一種SERS基質製造方法，包括：(a)製備親水膜，其配方包括：10~20重量百分比的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、聚醯胺(尼龍)或其混合物，10~20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以及0.2~1.6重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(PHEMA)或其混合物； (b)將親水膜浸泡於醇中；(c)將親水膜浸泡於含氯離子水溶液中；以及(d)藉由抽吸過濾將銀或金奈米粒沈積在親水膜上以形成SERS基質。
在一實施例中，PVDF、PTFE、PC、PES或尼龍的分子量範圍為1~10000kDa，PVP的分子量範圍為1~10000kDa，而PMMA或PHEMA的分子量範圍為1~10000kDa。
在一實施例中，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、C4至C20醇或其混合物。
在一實施例中，含氯離子水溶液的濃度範圍為0.1~10M。
在一實施例中，含氯離子水溶液為金屬氯化物水溶液，且金屬選自I A族金屬、II A族金屬、III B族金屬、過渡金屬及其混合物。
在一實施例中，銀或金奈米粒為不同的形狀的銀或金奈米粒。
在一實施例中，銀或金奈米粒的形狀為球形、棒狀、三角形、立方體、長方體、圓柱體、線形、星形、花形或其混合物。
在一實施例中，銀或金奈米粒的尺寸範圍為1~1000nm。
在一實施例中，形狀為棒狀的銀或金奈米粒的高寬比(aspect ratio)範圍為1~20。
為達上述目的，本案更提供一種表面增強拉曼散射(SERS)檢測方法，包括：提供由前述製造方法所製造的SERS基質；將樣品施加到SERS基質；以及收集樣品的拉曼光譜。
第1圖顯示SERS基質的製造方法； 第2A圖顯示三個合成批次的膠體銀的紫外-可見光光譜，第2B圖則顯示使用動態光散射(DLS)測量的三批次膠體銀的粒徑分佈；第3A圖顯示多種形狀膠體銀的TEM影像，第3B圖則顯示多種形狀膠體銀的SEM影像；第3C圖顯示親水性PVDF膜在膜製備過程中貼附於承載材料之表面的SEM影像；第3D圖顯示親水性PVDF膜的剖面SEM影像；第3E圖顯示沈積在親水性PVDF膜上的多種形狀膠體銀的SEM影像；第4A圖顯示由不同PVDF重量比製造之親水膜所製備的SERS基質上測得之R6G的SERS光譜，第4B圖則顯示其相對應之R6G的SERS光譜在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的波峰強度；第5A圖顯示由不同PVP重量比製造之親水膜所製備的SERS基質上測得之R6G的SERS光譜，第5B圖則顯示其相對應之R6G的SERS光譜在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的波峰強度；第6A圖顯示由不同PMMA重量比製造之親水膜所製備的SERS基質上測得之R6G的SERS光譜，第6B圖則顯示其相對應之R6G的SERS光譜在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的波峰強度；第7A圖顯示經水、甲醇、乙醇或異丙醇以及不同NaCl濃度前處理的親水性PVDF膜所製備之SERS基質上測得R6G在1511cm-1處波峰的強度；第7B圖顯示乙醇前處理後以不同NaCl濃度前處理的親水性PVDF膜所製備之SERS基質上測得R6G在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處波峰的強度；第7C圖顯示在以水、乙醇、0.4M NaCl、乙醇加0.4M NaCl前處理或沒有前處理的親水性PVDF膜所製備之SERS基質上測得的R6G光譜；第8A圖顯示過濾不同體積之銀奈米粒下所測量之R6G的SERS光譜，第8B圖則顯示R6G在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處對應的波峰強度圖； 第9A圖顯示來自三個批次SERS基質的12個隨機點之R6G的SERS光譜，第9B圖則顯示R6G在1363cm-1處的波峰強度對應圖及相對標準偏差(relative standard deviation，簡稱RSD)；第10A圖顯示使用以PVDF為基底的SERS基質在30天內記錄之R6G的SERS光譜，第10B圖則顯示30天內R6G在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處波峰強度的變化；第11A圖顯示R6G在不同濃度下所測得之SERS光譜，第11B圖則顯示1363cm-1處訊號強度之對數值與R6G濃度之對數值所形成的線性函數圖；12A圖顯示DPA在不同濃度下所測得之SERS光譜，其中DPA濃度範圍為1ppm至50ppm，第12B圖則顯示在1011cm-1處的訊號強度與DPA濃度的線性函數圖；以及第12C圖顯示不同的孢子濃度下所測得DPA之SERS光譜。
體現本案特徵與優點的一些實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的樣態上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上為說明之用，而非用以限制本案。
本案開發了一種極其靈敏且超低價以親水膜為基底的SERS基質，其可以在實驗室中輕易地製備並在工廠中放大生產。本案研發出利用親水膜的溶劑合前處理(solvating pretreatment)來有效地增強SERS基質的SERS訊號。在開發過程中，也發現親水膜的品質會影響SERS訊號，因而可能達不到預期的效果。因此，本案進一步研究了親水膜組成分對SERS基質靈敏度的影響。
第1圖顯示SERS基質的製造方法。此製造方法主要包括步驟：製備親水膜(步驟S1)、將親水膜浸泡於醇溶劑中(步驟S2)、將親水膜浸泡於含 氯離子水溶液中(步驟S3)；以及藉由抽吸過濾(suction filtration)將銀或金奈米粒沈積在親水膜上以形成SERS基質(步驟S4)。以下實施例將進一步詳細說明SERS基質的製造方法。
在步驟S1中，首先製備親水膜。親水膜主成分以聚偏二氟乙烯(PVDF)膜最佳，也可為帶正電荷的PVDF膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚碳酸酯(PC)膜、聚醚碸(PES)膜、或聚醯胺(尼龍)膜。
疏水膜的親水改質(hydrophilic modification)可藉由添加親水性聚合物或孔隙生成添加劑來實現，例如聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，簡稱PVP)、聚乙二醇(polyethylene glycol，簡稱PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，簡稱PMMA)、或聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(poly(2-hydroxyethyl methacrylate)，簡稱PHEMA)。這種混合改質(blending modification)可在膜製造過程中同時完成改質。換言之，添加劑是在膜製造過程中加入，成膜後即完成親水改質，且所形成的膜可用於水溶液系統，例如膠體銀或金的水溶液。
在一實施例中，親水膜的製造配方係包括10~20重量百分比(wt%)的PVDF、PTFE、PC、PES、尼龍或其混合物，10~20重量百分比的PVP，以及0.2~1.6重量百分比的PMMA、PHEMA或其混合物。
在一實施例中，PVDF、PTFE、PC、PES或尼龍的分子量範圍為1~10000kDa，PVP的分子量範圍為1~10000kDa，而PMMA或PHEMA的分子量範圍為1~10000kDa。
舉例來說，親水膜係利用相轉化(phase inversion)技術製備的。首先，將PVDF(10~20wt%)、PVP(10~20wt%)及PMMA(0.2~1.6wt%)混合在N-甲基吡咯酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，簡稱NMP)(59.2~79.8wt%)溶劑中。將混合的塗料溶液(dope solution)在70℃攪拌12~24小時直至均勻， 接著將溶液靜置去除氣泡。之後，在800rpm下進行旋塗(spin coating)20秒，以將適量的塗料溶液(例如2.2克)均勻分散到承載材料(例如玻璃板)上，再用聚酯不織布覆蓋在分散完成的塗料溶液上。暴露在空氣中30秒後，將鑄膜迅速浸入25~90℃的非溶劑中進行相轉化，例如先60℃ 10分鐘再接著25℃ 5分鐘。最後，將形成的膜進行真空乾燥或在60~80℃烘箱乾燥1小時。在膜製備過程中，觀察到所形成的膜在貼附於支撐材料的表面之孔徑尺寸約在0.1~0.45μm範圍內。
隨後，將製造完成的親水膜進行前處理，其係將親水膜浸泡於醇中(步驟S2)，然後再將親水膜浸泡於含氯離子水溶液中(步驟S3)。
在一實施例中，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、C4至C20醇或其混合物。
在一實施例中，含氯離子水溶液的濃度範圍為0.1~10M，且較佳為0.1~1M。
在一實施例中，含氯離子水溶液來自金屬氯化物水溶液，且該金屬可為I A族金屬、II A族金屬、III B族金屬、過渡金屬及其混合物。例如，含氯離子水溶液可以是氯化鈉溶液、氯化鋰溶液、氯化鉀溶液、氯化鎂溶液、氯化鋅溶液或氯化鈣溶液，但不以此為限。
舉例來說，製造完成的親水膜首先浸泡於純醇(甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇)溶劑中潤濕10分鐘，拭乾後，再浸泡於氯化鈉溶液(0.1~1M)中10分鐘。
隨後在步驟S4中，在無須預先進行奈米粒聚集反應下，銀或金奈米粒即可藉由抽吸過濾而沈積在親水膜上形成SERS基質。在一實施例中，銀或金奈米粒可以是不同的形狀，例如球形、棒狀、三角形、立方體、長方體、圓柱體、線形、星形、花形或其混合物，但不以此為限。較佳地是，將具多種形狀 (multi-shaped)的銀或金奈米粒沈積在親水膜上。在一實施例中，銀或金奈米粒的尺寸範圍為1~1000nm，且形狀為棒狀的銀或金奈米粒的高寬比(aspect ratio)範圍為1~20，較佳為1~10。
以銀為例來說明銀或金奈米粒的合成。在無需晶種介導過程(seed-mediated process)或特定還原劑/添加劑下，將檸檬酸鈉及硝酸銀的水溶液混合物於100℃加熱1小時，即可輕鬆製備具多種形狀的銀奈米粒(Ag nanoparticle，簡稱AgNP)。簡而言之，將90mg硝酸銀(AgNO3)溶解在燒瓶中的500mL水中，並在攪拌狀態下將溶液置於油浴中加熱至100℃。之後，加入1%檸檬酸鈉10mL，將溶液在100℃下再放置60分鐘。反應完成後，溶液變成綠褐色，即表示膠體銀已形成。進行紫外光-可見光分光光譜分析(UV-Vis spectrometry)，測量所製備的銀奈米粒的吸光度，並將混合物以水稀釋至預定濃度。將膠體銀轉移到密封容器中，其在4~7℃的冰箱中可保存數個月。
在沈積過程中，將前處理後的親水膜(例如直徑為25mm，孔徑為0.22μm)放入具燒結玻璃的過濾裝置中，其中在膜製造時貼附於承載材料(玻璃)的面朝上。然後，在減壓下將不同體積的膠體銀(例如1~12mL)以親水膜進行過濾。必要時重複過濾過程數次，直到濾液變得澄清。最後，將親水膜從過濾裝置中取出，並在室溫下儲存在電子防潮箱中直到進一步使用。
第2A圖顯示三個合成批次的膠體銀的紫外光-可見光光譜，第2B圖則顯示使用動態光散射(DLS)測量的三批次膠體銀的粒徑分佈。如第2A圖及第2B圖所示，三批次膠體銀顯示出相似的紫外光光譜和粒徑分佈，這表示不同批次合成之間具有一致性。紫外光光譜顯示在410nm處之表面電漿共振(surface plasmon resonance，簡稱SPR)峰具有最大吸光度且有拖尾現象，這表示球形和其他形狀的銀奈米粒都可能存在於膠體銀中。由DLS測得的平均流體動力學尺寸(Z平均值)約為80nm，且強度峰分佈表明有兩組粒徑。
第3A圖顯示多種形狀膠體銀的TEM影像，第3B圖則顯示多種形狀膠體銀的SEM影像。根據TEM及SEM影像，在膠體銀中可觀察到幾種類球形(如球形、三角形和立方體)及類棒狀(具有不同直徑和高寬比)的銀奈米粒。此觀察結果也解釋了紫外光光譜中的峰拖尾現象以及DLS光譜中的兩組強度分佈。
第3C圖顯示親水性PVDF膜在膜製造過程中貼附於玻璃表面(底側)的SEM影像。第3D圖顯示親水性PVDF膜的剖面SEM影像(左邊為上側)。第3E圖顯示沈積在親水性PVDF膜上的多種形狀膠體銀的SEM影像。第3C圖及第3E圖分別顯示了銀奈米粒沈積於親水性PVDF膜底側之前和之後的SEM影像。經銀奈米粒修飾的PVDF膜的形態顯示多種形狀的銀奈米粒以高密度均勻分散在PVDF纖維的表面，而不是形成銀奈米粒團簇(cluster)。值得注意的是，三維PVDF纖維上存在大量SERS活性熱點，與傳統的SERS基質相比，能夠實現更高的增強效果。
電漿子金屬奈米粒的形狀及顆粒大小會顯著影響拉曼訊號的靈敏度。為了獲得最佳應用，需要最大程度地增強金屬奈米粒表面上的局部表面電漿共振(local surface plasmon resonance，簡稱LSPR)。LSPR與入射光的耦合會在電漿子奈米結構周圍產生二次電場，從而產生電漿子熱點，其可加強金屬奈米粒表面或附近的電磁場。熱點會位於電漿子奈米結構附近，與周圍環境相比，熱點的局部光場顯著增強。因此，存在於SERS活性熱點中的分子會有拉曼散射訊號明顯增強的效果。金屬奈米粒的LSPR可透過改變尺寸、形狀及奈米粒之間的距離來調整。奈米技術的最新發展使得設計具有規則形狀的金屬納米粒成為可能，例如設計成奈米球、奈米三角形、奈米立方體、奈米圓柱、奈米棒、奈米線、奈米星、奈米花、奈米樹、以及核殼結構。這些奈米結構的SERS反應幅度之間的差異歸因於每個粒子固有熱點的數量。值得注意的是，電磁場的強度可透過調 節奈米結構形態、介電功能、及粒子間電漿子耦合來調整，以在鄰近粒子之間產生電磁熱點。一般來說，銀奈米粒比金奈米粒更便宜且提供更大力的增強；因此，以銀奈米粒作為SERS基質的比例更高。然而，尚未有報導使用不同形狀的銀奈米粒混合物修飾在多孔膜上作為SERS基質。本案證明了使用多種形狀的銀奈米粒作為修飾在三維PVDF纖維表面上的電漿子奈米結構可以產生電磁熱點並增加拉曼截面。本案也預測，由修飾在三維結構上的多種形狀的銀奈米粒產生的各種熱點可以使這種SERS基質適用於分析更廣泛的分子。
在銀奈米粒沈積在親水性PVDF膜上後，即形成SERS基質，並進一步判定分析物分子在SERS基質上的SERS效應。首先使用剪刀將以PVDF為基底的SERS基質(PVDF-based SERS substrate)切割成大約3×3mm2的方型尺寸，然後使用微量移液器將3μL待分析樣品施加到SERS基質的表面，並在乾燥之前使用拉曼光譜儀收集拉曼光譜。針對玫瑰紅6G(Rhodamine 6G，簡稱R6G)樣品，在633nm波長下以17mW的功率收集SERS光譜，累積曝光時間為2個循環2秒或10秒。為了減少測量誤差，SERS光譜是從同一SERS基質上隨機選取六個位點的獨立光譜之平均值獲得。除非另有說明，否則均選擇1μM R6G作為標準溶液來評估以PVDF為基底的SERS基質的靈敏度。
由於親水膜的品質可能會影響SERS訊號而無法達到預期的效果，因此本案對膜成分與SERS基質靈敏度的關係進行了研究。特別是在親水膜製造過程中改變了PVDF、PVP及PMMA的比例，並測量了所製備之SERS基質的SERS訊號。
第4A圖顯示由不同PVDF重量比製造之親水膜所製備的SERS基質上測得之R6G的SERS光譜，第4B圖則顯示R6G之SERS光譜在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的波峰強度。親水膜的製造配方為10~20wt% PVDF、15wt% PVP、及0.4wt% PMMA溶於NMP中，並使用0.1μM R6G進行分析。結果顯示，PVDF濃度為15wt%時增強幅度最大。
第5A圖顯示由不同PVP重量比製造之親水膜所製備的SERS基質上測得之R6G的SERS光譜，第5B圖則顯示R6G之SERS光譜在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的波峰強度。親水膜的製備配方為15wt% PVDF、10~20wt% PVP、及0.4wt% PMMA溶於NMP中，並使用0.1μM R6G進行分析。結果顯示，PVP濃度為15wt%時增強幅度最大。
第6A圖顯示由不同PMMA重量比製造之親水膜所製備的SERS基質上測得之R6G的SERS光譜，第6B圖則顯示R6G之SERS光譜在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的波峰強度。親水膜的製備配方為15wt% PVDF、15wt% PVP、及0~1.6wt% PMMA溶於NMP中，並使用0.1μM R6G進行分析。結果顯示，PMMA濃度為0.4wt%時增強幅度最大。
根據前述內容可清楚得知，PVDF、PVP及PMMA配方的比例變化對SERS基質的靈敏度有很大的影響。本案提供了適宜的膜製造成分及配方以穩定親水膜的供應品質並強化SERS基質的靈敏度。
此外，為了提升親水膜作為SERS固體承載物的性能，本案發現在銀奈米粒沈積之前，藉由浸泡於醇溶劑和含氯離子水溶液中對膜進行前處理，可顯著增強拉曼訊號強度。為了探索最佳前處理條件，本案研究了不同的醇，以及將氯化鈉(NaCl)水溶液的濃度在0.1~1M範圍內變化。舉例而言，在以下測試中，親水膜為親水性PVDF膜。將5mL膠體銀沈積在親水性PVDF膜上，並使用3μL的1μM R6G進行分析。曝光時間為2秒，平均點數為6。
第7A圖顯示經水、甲醇、乙醇或異丙醇以及不同NaCl濃度前處理之以PVDF為基底的SERS基質上測得R6G在1511cm-1處的強度。第7B圖顯示乙醇前處理後以不同NaCl濃度前處理之以PVDF為基底的SERS基質上測得R6G在 613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的強度。第7C圖顯示在以水、乙醇、0.4M NaCl、乙醇加0.4M NaCl前處理或沒進行前處理之以PVDF為基底的SERS基質上測得的R6G強度變化。結果顯示，在分析1μM的R6G時，在所有NaCl濃度下，乙醇的使用使得1511cm-1的強度增強幅度最大。此外，NaCl的濃度實質影響了R6G的訊號強度。如第7B圖所示，當膜先用乙醇前處理再接著用0.4M NaCl水溶液前處理時，R6G的三個主峰的訊號強度增強幅度最大。表1顯示R6G在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處波峰強度的倍數變化，其係在以不同溶劑合前處理之PVDF為基底製備之SERS基質上測得的。如第7C圖及表1所示，乙醇與0.4M NaCl的聯合作用造成R6G的訊號強度與未前處理相比提高了100~188倍。乙醇及0.4M NaCl的單獨前處理在613cm-1處則分別僅有6.6倍及66.4倍的增強。
Figure 111118080-A0305-02-0015-1
因此，本案首次報導了當多孔膜用做SERS固體承載物時，其在醇溶劑及含氯離子水溶液二者中的浸泡能顯著增強SERS訊號強度。據推測，將PVDF膜浸泡於乙醇可先清潔纖維並洗掉殘留物，以降低SERS基質的背景雜訊，接著纖維會膨脹和軟化，因而提升銀奈米粒沈積的均勻性。同時孔徑也減小，有助奈米尺寸之銀粒子沈積於膜上。而浸泡於NaCl水溶液中的目的是加速銀奈米粒沈積在多孔膜的表面。這在本檢測方法中尤其重要，因為SERS訊號是在濕液滴中測量的；因此，只有靠近樣品液滴的表面銀奈米粒才有最佳增強SERS訊號 強度的效果。此外，本案觀察到當PVDF膜用NaCl水溶液前處理時，膠體銀的濾液更清澈，證明NaCl促進了銀奈米粒的沈積。經銀奈米粒修飾的PVDF膜的SEM影像也顯示，銀奈米粒以高密度均勻地沈積在PVDF纖維的表面上(如第3E圖所示)。此外，在本案所提出的製造及檢測方法中，銀奈米粒膠體可在1分鐘內藉由抽吸過濾沈積在PVDF膜上，並可在樣品溶液滴到SERS基質上後立即測量拉曼訊號，因此基質製造時間及SERS檢測的等待時間皆縮短了，更進一步提高了SERS基質的應用性。
此外，沈積在PVDF膜表面上的銀奈米粒的量應該對SERS效應有相當的影響，故本案亦探索了R6G訊號強度與過濾所使用的膠體銀體積的關聯性。藉由抽吸過濾將具有一定濃度的膠體銀(例如在紫外光-可見光分光光譜410nm的消光係數為0.7)沈積在PVDF膜的表面上，經兩次過濾後濾液變得澄清，因此在沈積過程中沒有銀奈米粒被浪費。
第8A圖顯示過濾不同體積之銀奈米粒下所測量之R6G的SERS光譜，第8B圖則顯示在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的波峰強度對應圖。PVDF膜係用乙醇及0.4M NaCl水溶液前處理，並使用3μL的1μM R6G進行分析。曝光時間為2秒，平均點數為6。如第8A圖及第8B圖所示，當膠體銀的施加體積為5mL時，可觀察到R6G的三個主峰具有最強的SERS強度。隨著膠體銀體積從1mL增加到5mL，SERS訊號強度也增加至最大值，而當體積大於5mL時，訊號強度則大幅下降。這種現象是因為隨著銀奈米粒數量的增加，銀奈米粒之間的距離會減小，故熱點處相鄰銀奈米粒之間的間隙當然也會減小。相反地，當施加體積大於5mL時，會形成多層銀薄膜，反而破壞SERS基質表面熱點的電漿子奈米結構。
SERS基質的再現性是評估SERS傳感器實用性的另一個重要參數。為了測量以PVDF為基底的SERS基質的再現性，本案將R6G在1363cm-1處的SERS強度於點與點之間及批次與批次之間的變化進行量化。第9A圖顯示來自三 個批次SERS基質的12個隨機點之R6G的SERS光譜，第9B圖則顯示R6G在1363cm-1處的波峰強度分佈對應圖。PVDF膜用乙醇及0.4M NaCl水溶液前處理，5mL膠體銀沈積在PVDF膜上，並使用3μL的1μM R6G進行分析。曝光時間為2秒，平均點數為6。計算得出SERS強度的RSD為5.7%，證實了以PVDF為基底的SERS基質可作為高再現性的SERS傳感器。高再現性可歸因於製造過程中使用的是銀奈米粒膠體的抽吸過濾而不是銀奈米粒聚集體的注射器過濾(syringe filtration)，這使得銀奈米粒在膜表面均勻分佈而非形成銀奈米粒團簇。
本案也研究了以PVDF為基底的SERS基質的安定性。SERS基質係在室溫下儲存在空氣中，且SERS實驗在相同的操作條件下進行。第10A圖顯示使用以PVDF為基底的SERS基質在30天內記錄的R6G的SERS光譜，第10B圖則顯示30天內R6G在613cm-1、1363cm-1及1511cm-1處的波峰強度。PVDF膜用乙醇及0.4M NaCl水溶液前處理，5mL膠體銀沈積在PVDF膜上，並使用3μL的1μM R6G進行分析。曝光時間為2秒，平均點數為6。R6G的SERS光譜收集超過30天，將R6G的三個主峰的波峰強度對應天數作圖。如第10A圖及第10B圖所示，相較於新鮮製備的SERS基質，R6G於第一周在613cm-1、1363cm-1及1511cm--1處的SERS強度可合理維持且強度降低在10%以內。一周後，訊號強度逐漸減弱到原始強度的10%左右。雖然銀奈米粒比金奈米粒更靈敏、更便宜，但其主要缺點是安定性差，因為裸露的銀奈米粒更容易在空氣中氧化成氧化銀(Ag2O)。前處理過程中，氯離子的存在可以形成強的Ag-Cl鍵並保護銀奈米粒免受空氣氧化，因此能夠延長SERS基質在黑暗中和氮氣下儲存時的架儲期，以供商業用途。
為了進一步評估以PVDF為基底的SERS基質的靈敏度，本案收集了0.1nM至100nM濃度範圍之R6G的SERS光譜，係以3μL之R6G水溶液滴在3mm×3mm的SERS基質上，並測量其在1363cm-1處的強度。第11A圖顯示R6G在不同濃度下所測得之SERS光譜，第11B圖則顯示1363cm-1處訊號強度之對數 值與R6G濃度之對數值的線性函數圖。如第11A圖所示，R6G的SERS波峰強度隨著R6G濃度的降低而降低，且使用本案多種形狀銀奈米粒修飾之以PVDF為基底的SERS基質所達到的R6G檢測極限(limit of detection，簡稱LOD)為0.1nM。同時，如第11B圖所示，在相應濃度範圍內強度對濃度的對數-對數圖中觀察到有線性相關，且相關係數(R2)為0.962。在此，檢測的曝光時間為10秒，測量每個SERS光譜(400-1800cm-1)所需的總時間不到3分鐘。毫無疑問地，如果使用更長的曝光時間，R6G的LOD可更進一步降低。經計算R6G在1363cm-1處的增強因數(enhancement factor，簡稱EF)為8.58×107。
文獻Yu & White(A simple filter-based approach to surface enhanced Raman spectroscopy for trace chemical detection.Analyst 2012,137,1168-1173)揭示一種用於微量化學檢測的簡單實用的SERS技術，其中，他們利用注射器將銀奈米粒聚集體以及8mL的分析樣品先後濃縮過濾在13mm直徑的PVDF膜上。他們報導了使用SERS基質進行R6G檢測的LOD為10nM。而在本案中，以多種形狀銀奈米粒修飾之以PVDF為基底的SERS基質，在9mm2 SERS基質上使用3μL水溶液樣品於3分鐘的檢測時間內，對R6G呈現出亞奈米莫耳(0.1nM)的靈敏度，且無需濃縮或乾燥過程。因此，本案將R6G的LOD降低100倍(從10nM降低到0.1nM)，將SERS基質的使用面積減少50倍(從524mm2降低到9mm2)，並將分析物分子的數量從4.8×1013個分子〔(8×10-3L)×(1×10-8M)×(6×1023)〕減少到1.8×106個分子〔(3×10-6L)×(1×10-10M)×(6×1023)]。造成這兩種以PVDF為基底的SERS基質之間靈敏度有很大差異的主要因素是，在這些以前的出版物和專利中，使用注射器過濾奈米粒聚集體僅會有約20%的膜表面被銀奈米團簇所覆蓋。
為了證明所開發的SERS基質作為細菌孢子檢測的SERS傳感器的可行性，本案將以代表性生物標記吡啶二羧酸(dipicolinic acid，簡稱DPA)為標 的。DPA是枯草芽孢桿菌Bacillus subtilis的合適生物標記，因為高達17%的孢子乾重是由吡啶二羧酸鈣所組成。第12A圖顯示DPA在不同濃度下所測得之SERS光譜，其中DPA濃度範圍為1ppm至50ppm，第12B圖則顯示在1011cm-1處之訊號強度與DPA濃度的線性函數圖。此測試的曝光時間為10秒，平均點數為6個。如第12A圖所示，DPA的SERS波峰強度隨著DPA濃度的降低而降低，其LOD為1ppm。同時，如第12B圖所示，在相對應濃度範圍作圖可發現有線性相關，相關係數(R2)為0.991。
然而，在真實細菌孢子的SERS檢測中，DPA必須從孢子中萃取出來並使其與電漿子奈米粒接觸。通常，熱十二胺(dodecylamine，簡稱DDA)萃取法或硝酸超聲處理是使孢子破裂並釋放DPA的相對快速的方法。在本案中，則使用高壓滅菌法(autoclave method)將孢子破碎而無需使用額外的化學試劑，也無需進行樣品稀釋。比方，將內生孢子懸浮液在121℃高壓滅菌30分鐘，以釋放所有DPA。
本案進一步驗證所開發的SERS基質可同樣的以DPA為偵測標的，直接用於細菌孢子的偵測。第12C圖顯示不同孢子濃度下在高壓滅菌後所測得之DPA的SERS光譜，其中孢子濃度範圍為5×103至1×108個孢子/mL。此測試的曝光時間為10秒，平均點數為6個。結果顯示枯草芽孢桿菌孢子的LOD為5×103個孢子/mL。因此，可計算出在3μL的液滴中總共只包含15個孢子，這遠低於104個孢子的感染劑量。先前報導的以介觀-SERS技術(meso-SERS technique)所獲得最佳值相當於18.3個孢子(0.2μL樣品中的1×10-6mol/L DPA)或以摻銀溶膠-凝膠法(silver-doped sol-gel method)所獲得最佳值為1000個孢子。據信，15個孢子的數量是SERS技術目前可檢測到的最低數量的孢子。換言之，本案提供的SERS基質的靈敏度已大幅提升。
另一方面，本案也同時提供了一種SERS檢測方法。首先，使用上述方法製造SERS基質，接著將水溶液樣品施加到SERS基質上，然後再收集樣品的拉曼光譜。由於本案提供的SERS基質的靈敏度大大提高，因此使用的基質面積及樣品體積可以大幅減小。比方，SERS基質在施加樣品之前被切割成面積小於10mm2(例如4~10mm2)，而施加在SERS基質上的樣品體積小於5μL(例如1~5μL)。此外，拉曼光譜可以在濕的條件下進行測量無需等待乾燥。
使用本案提供的SERS基質所測得的拉曼光譜可以應用於各種領域和用途，例如但不限於醫療、環保、食品和材料等領域，以及刑事偵查、藥物濫用、毒物預防、恐怖攻擊與生化戰劑偵查等特殊用途。
綜上所述，本案開發了一種簡單、便宜且易於製造並以親水膜為基底的SERS基質，且具有高靈敏度及再現性。本案發現在銀奈米粒沈積之前將親水膜浸泡於醇及含氯離子水溶液中可增強拉曼訊號強度高達188倍。本案所製造的SERS基質可在3×3mm2 SERS基質上使用3μL的水溶液樣本體積對R6G呈現出亞奈米莫耳的靈敏度，且檢測時間不到3分鐘，更無需額外的濃縮或乾燥過程。當用作細菌孢子檢測的SERS傳感器時，枯草芽孢桿菌孢子的檢測極限為5×103孢子/mL，相當於3μL樣品體積中只有15個孢子。整體而言，低基質面積及微量分析物體積的優化配置代表著本案所提出的基質及方法具有巨大的潛力，可用於公共安全、醫療保健及各種領域的常規實驗室及現場分析。
縱使本案已由上述實施例詳細敘述而可由熟悉本技藝人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。

Claims (11)

  1. 一種表面增強拉曼散射(SERS)基質的製造方法，包括：製備一親水膜，其配方包括：10~20重量百分比的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、聚醯胺(尼龍)或其混合物；10~20重量百分比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；以及0.2~1.6重量百分比的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(PHEMA)或其混合物；將該親水膜浸泡於一醇中，其中該醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；將該親水膜浸泡於一含氯離子水溶液中；以及藉由抽吸過濾將銀或金奈米粒沈積在該親水膜上以形成該SERS基質。
  2. 如請求項1所述之製造方法，其中該PVDF、該PTFE、該PC、該PES或該尼龍的分子量範圍為1~10000kDa。
  3. 如請求項1所述之製造方法，其中該PVP的分子量範圍為1~10000kDa。
  4. 如請求項1所述之製造方法，其中該PMMA或該PHEMA的分子量範圍為1~10000kDa。
  5. 如請求項1所述之製造方法，其中該含氯離子水溶液的濃度範圍為0.1~10M。
  6. 如請求項1所述之製造方法，其中該含氯離子水溶液為金屬氯化物水溶液，且該金屬選自I A族金屬、II A族金屬、III B族金屬、過渡金屬及其混合物。
  7. 如請求項1所述之製造方法，其中該銀或金奈米粒為具有不同的形狀的銀或金奈米粒。
  8. 如請求項1所述之製造方法，其中該銀或金奈米粒的形狀為球形、棒狀、三角形、立方體、長方體、圓柱體、線形、星形、花形或其混合物。
  9. 如請求項1所述之製造方法，其中該銀或金奈米粒的尺寸範圍為1~1000nm。
  10. 如請求項1所述之製造方法，其中形狀為棒狀的該銀或金奈米粒的高寬比範圍為1~20。
  11. 一種表面增強拉曼散射(SERS)檢測方法，包括：提供由請求項1所述之製造方法所製造的一SERS基質；將一樣品施加到該SERS基質；以及收集該樣品的拉曼光譜。
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期刊 YU GUO etal SERS substrate based on the flexible hybrid of polydimethylsiloxane and silver colloid decorated with silver nanoparticles OPTICS EXPRESS Vol. 26, No. 17 20 Aug 2018 pp.21784-21796

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