CN112449568A - 一种制备空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种制备空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料的方法以六水氯化钴、六水氯化镍为起始原料，先制得空心CoNi合金，并以空心CoNi合金为核心，在其表面通过间苯二酚和甲醛的原位聚合，形成酚醛树脂外壳，再经热解转化为空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料。本发明空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料具有相对密度小，抗氧化性、耐酸碱性强，以及优异的微波吸收性能等，且生产工艺简单，生产成本低，具有很强的实用价值，适合工业化大规模生产。

Description

一种制备空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料的方法，具体属于吸波材料解释领域。

背景技术

由于电子技术的快速发展，电磁波干扰问题在我们的日常生活中普遍存在，不仅会对人类的健康造成严重威胁，而且会影响精确电子仪器的运行。此外，军事装备吸收雷达波以达到隐身目的具有重要意义。因此，开发具有“强、宽、薄、轻”优点的先进微波吸收材料是至关重要的。

由于高饱和磁化强度和GHz范围内的高Snoek极限，铁、钴、镍等金属软磁材料及其合金颗粒比其他非磁性金属材料具有更理想的电磁波吸收能力。CoNi合金具有较强的磁损耗、较低的成本、灵活的结构设计和简单的合成路线，作为一种微波吸收剂引起了人们的广泛兴趣。然而，单组分CoNi合金存在易氧化、密度大和单一的电磁波衰减机制等缺点，制约了其实际应用。在碳材料中组装合金不仅可以提供高的介电损耗和轻质性能，而且可以在一定程度上限制合金的氧化行为。酚醛树脂越来越多地被用作生产各种碳材料的前体，这主要是由于其成本低，碳产率高达55%~75%。在高温碳化过程中，酚醛树脂中的大量官能团会逃逸，在酚醛树脂衍生的碳基体中形成许多有利于电磁波耗散的孔。另外，空心和核壳结构因其优异的结构特性备受人们关注，空心结构不仅有利于材料的阻抗匹配和轻量化，而且可以增强入射电磁波的多重反射和散射，核壳结构不仅可以提供丰富的界面极化，而且可以结合核心和外壳的多重损耗机制，以达到较好的电磁波吸收效果。贾治勇等采用化学镀法制备钴镍合金包覆空心玻璃微珠轻质复合粉体。通过扫描电镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）等结果表明，空心玻璃微珠表面形成连续致密的钴镍合金包覆层，当频率为16.8 GHz，厚度为20 mm时，样品的最大反射损耗为-25.22 dB (贾治勇，王群，周美玲，田英良.Ni-Co合金包覆空心微珠及其吸波性能(英文)[J].功能材料，2006（01）：143-145+149.)。相比于单纯钴镍合金，改进之后的吸波材料的微波吸收性能有所提高，但是将合金镀在微珠表面，使得钴镍合金直接暴露在空气中，易于被氧化和腐蚀，且电镀成本高，不利于实际应用。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种制备空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料，解决现有合金类微波吸收材料易氧化、高密度、单一的电磁波衰减机制、制备方法复杂、设备要求高和成本高等的问题。

本发明一种制备空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料的方法包括以下步骤：

步骤1：室温搅拌下，将六水氯化钴、六水氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，然后加入质量浓度为50%~80%的水合肼，其后转移到高压釜中，在170~190℃下保温5~7h；产物经过滤后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在50~70℃下真空干燥，得到空心CoNi合金；

所述的六水氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.4~0.5∶1，六水氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.4~0.5∶1，乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的mL/g比为30~40∶1，50%~的水合肼和聚乙烯吡咯烷酮的mL/g比为4~8∶1；

步骤2：在超声波震荡下，将空心钴镍合金分散在去离子水、乙醇和质量浓度为25%的氨水的混合溶液中，随后再加入间苯二酚和质量浓度为37%的甲醛，搅拌反应22~26h；用磁铁收集产物，并用水和乙醇洗涤三次，然后在50~70℃下真空干燥，得到空心CoNi@酚醛树脂；

所述的空心CoNi合金和氨水的g/mL比为0.1~0.3∶1，去离子水与氨水的体积的比为40~60∶1，无水乙醇与氨水的体积的比为10~30∶1，间苯二酚与氨水的g/mL比为0.1~0.3∶1，甲醛与氨水的体积的比为0.2~0.3∶1；

步骤3、将空心CoNi@酚醛树脂在氮气气氛下焙烧2-3h，再在在氮气气氛下自然冷却至室温，得到空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料；焙烧升温速率为2~5℃/min，从室温升温至600~800℃。

本发明的有益效果：

本发明选用空心CoNi合金为前驱体，通过原位聚合和煅烧制得空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料。本发明将聚合反应和热解反应相结合，通过改变煅烧温度，达到改变碳壳的石墨化程度的目的，进而调控阻抗匹配，使得到的复合吸波材料与石蜡配比后在较低涂层厚度下，体现了优异的轻质微波吸收性能，且获得了较强的微波吸收响应。本发明制备方法具有抑制合金氧化、低密度、多重电磁波衰减机制、工艺简单、生产成本低、后续处理简便以及无需复杂的合成设备的优点，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的CoNi、CoNi@C-600和CoNi@C-700的X射线衍射图谱；

图中，600、700表示CoNi@酚醛树脂的热解温度；

图2为实施例2的空心CoNi@多孔碳的XPS总谱图；

图3为实施例2的空心CoNi@多孔碳的SEM图片；

图4为实施例2的空心CoNi@多孔碳的HADDF图；

图5为实施例2的空心CoNi@多孔碳复合吸波材料的反射损耗图谱。

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

本发明具体实施步骤如下：

步骤1：在室温搅拌下，将0.48g六水氯化钴、0.48g六水氯化镍和1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL的乙二醇中。然后，在上述溶液中加入4mL的80%的水合肼。最后，将混合溶液转移到高压釜中，并在180℃下保持6h。反应产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在真空烘箱中在60℃下干燥，得到空心CoNi合金；

步骤2：在超声震荡下，将步骤1制备的0.2g空心CoNi合金分散在50mL去离子水、20mL无水乙醇和1mL氨水的混合溶液中。随后，在上述溶液中加入0.2g的间苯二酚和0.28mL的37%的甲醛。反应在室温下机械搅拌24h。用磁铁收集产物，用水和乙醇洗涤三次，然后在真空下在60℃下完全干燥，得到空心CoNi@酚醛树脂；

步骤3：将步骤2制备的空心CoNi@酚醛树脂在氮气气氛和升温速率为2℃/min的条件下从室温升温至600℃并焙烧2h，在氮气气氛下自然冷却至室温，得到空心CoNi@多孔碳。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：步骤3中将步骤2制备的空心CoNi@酚醛树脂在氮气气氛和升温速率为2℃/min的条件下从室温升温至700℃并焙烧2h，在氮气气氛下自然冷却至室温。其它与实施例1相同。

图1为X射线衍射图谱，CoNi、CoNi@C-600和CoNi@C-700在44.4°、51.7°和76.3°出现了三个尖峰，分别对应于面心立方结构Co和Ni的（111)、(200）和(220)晶面。每个衍射峰都是一个单峰，表明样品不是元素钴和镍的混合物，而是以合金的形式存在。

图2为实施例2制备的CoNi@多孔碳的XPS的总谱图，从图2可以看出CoNi@C-700含有C、O、Co、Ni四种元素。

图3为实施例2的步骤3制备的CoNi@多孔碳的SEM图片，从图3可以看出CoNi@C-700样品呈现出均匀的球状结构。

图4为实施例2的步骤3制备的CoNi@多孔碳的HADDF图，从图4可以看出CoNi@C-700是核壳结构，CoNi合金是空心结构。

图5为实施例2制备的CoNi@C-700复合吸波材料的反射损耗图谱，从图5可以看出，CoNi@C-700表现出优异的吸波效果，在频率为9.44GHz，匹配厚度为2.3mm，最优RL值可达到-35.8dB，RL小于-10dB的频率带宽为3.16GHz。当匹配厚度为1.5mm时，CoNi@C-700的有效带宽为4.96GHz。

以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims (1)

1.一种制备空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

步骤1：室温搅拌下，将六水氯化钴、六水氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，然后加入质量浓度为50%~80%的水合肼，其后转移到高压釜中，在170~190℃下保温5~7h；产物经过滤后分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在50~70℃下真空干燥，得到空心CoNi合金；

所述的六水氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.4~0.5∶1，六水氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.4~0.5∶1，乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的mL/g比为30~40∶1，50%~的水合肼和聚乙烯吡咯烷酮的mL/g比为4~8∶1；

步骤2：在超声波震荡下，将空心钴镍合金分散在去离子水、乙醇和质量浓度为25%的氨水的混合溶液中，随后再加入间苯二酚和质量浓度为37%的甲醛，搅拌反应22~26h；用磁铁收集产物，并用水和乙醇洗涤三次，然后在50~70℃下真空干燥，得到空心CoNi@酚醛树脂；

所述的空心CoNi合金和氨水的g/mL比为0.1~0.3∶1，去离子水与氨水的体积的比为40~60∶1，无水乙醇与氨水的体积的比为10~30∶1，间苯二酚与氨水的g/mL比为0.1~0.3∶1，甲醛与氨水的体积的比为0.2~0.3∶1；

步骤3、将空心CoNi@酚醛树脂在氮气气氛下焙烧2-3h，再在在氮气气氛下自然冷却至室温，得到空心钴镍合金/多孔碳复合吸波材料；焙烧升温速率为2~5℃/min，从室温升温至600~800℃。

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