CN103130421A - 一种镀镍镀银玻璃微珠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及功能材料技术，特别涉及电磁屏蔽材料技术，同时涉及其制备技术。本发明采用玻璃微珠作为载体，镀镍层赋予粉体良好的导磁性，表面镀银层赋予粉体优异的导电性；分别采用化学镀的方法得到镍层和表面银层。本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠，以玻璃微珠为载体，中间为镍层，表面为银层，镍/银比介于1.5-4.0之间，其制备方法包括预处理、化学镀镍、化学镀银及后处理过程。该粉体具有良好的导磁性和优异的导电性，电磁屏蔽频段宽，在低频具有良好的电磁吸收效果，在中高频具有良好的电磁波反射效果；镀层均匀致密，强度和耐冲击性好，密度小，适用于电磁屏蔽领域，特别适用于电磁波吸收、电磁屏蔽以及导热导电材料。

Description

一种镀镍镀银玻璃微珠及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及功能材料技术，特别涉及电磁屏蔽材料技术，同时涉及电磁屏蔽材料的制备技术。

背景技术

随着信息技术的飞速发展，计算机网络、信息处理设备、电子通信设备等各种电器设备作为信息技术的载体已在各个行业广泛应用，这给人类的生活带来很大的便利，但是电子设备产生的电磁污染已成为当今不可忽视的社会公害。电磁屏蔽技术是抑制电磁信息泄露、防止电磁辐射污染的有效手段。导电聚合物由于其独到的柔韧性和导电性、导磁性，已被作为电磁屏蔽材料使用。

传统的导电聚合物的填料有银粉、铜粉、镍粉、镀银铜粉等，但是由这些填料制备的导电聚合物比重比较大，而且这些聚合物或者导电性占优势或者导磁性占优势。导电性材料可以依靠在高频波段反射电磁波达到优异的屏蔽效能，而导磁性材料则凭借其在低频波段对电磁波的吸收损耗达到良好的屏蔽性能，从而使得单纯的导电或者导磁性材料的屏蔽频段范围比较窄。要想使屏蔽材料在宽频范围内均具有优良的屏蔽效能，就要使屏蔽材料的填料既具有良好的导电性还要具有优异的磁导性。

CN 101705614A公开了一种镀镍镀银芳香族聚酰胺导电纤维的制备方法。该方法的具体步骤为：a)洗涤及除油；b)粗化过程增大纤维表面的粗糙程度和表面润湿性；c)敏化过程采用氯化亚锡和盐酸组成的水溶液浸泡纤维；d)活化过程采用氯化钯和盐酸溶液组成的水溶液浸泡纤维；e)化学镀镍磷合金；f)敏化；g)活化；h)化学镀银；i)涂膜保护。制备过程相对复杂，镀镍、镀银分别敏化，并需对镀层进行保护。

“石墨粉末化学镀镍及化学镀银工艺”（《电镀与精饰》，Vol 29，No.6，2007，屈战民）公开了一种以石墨为载体的涂镀工艺，石墨粉末经过前处理、敏化和活化，采用碱性化学镀镍法镀一层镍，然后在镀镍石墨粉末表面两次化学镀银。工艺复杂。

关于镀镍镀银玻璃微珠的相关技术未见报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的导电性、导磁性，同时具有良好结构强度的轻质镀镍镀银玻璃微珠，本发明同时提供一种镀镍镀银玻璃微珠的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，采用玻璃微珠作为载体，镀镍层赋予粉体良好的导磁性，表面镀银层赋予粉体优异的导电性；分别采用化学镀的方法得到镍层和表面银层。采用空心玻璃微珠进一步降低粉体密度。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠，以玻璃微珠为载体，中间为镍层，表面为银层，镍/银比介于1.5-4.0之间。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠，以玻璃微珠为载体，中间为镍层，表面为银层，镍/银比介于2.2-3.2之间。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠，所述玻璃微珠为实心玻璃微珠、空心玻璃微珠中的一种或它们的混合体系。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，包括预处理、化学镀镍、化学镀银、后处理过程：

（1）预处理：包括化学除油、粗化、亚锡敏化、活化和还原过程；

（2）化学镀镍：将柠檬酸、丁二酸钠、乙酸钠和氢氧化钠溶解在去离子水中，加热至75~85℃，将玻璃微珠分散在溶液中，搅拌条件下等速分别滴加硫酸镍和水合肼溶液，pH值控制在11~13反应至镀液中无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠；

（3）化学镀银：将乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮-K30、酒石酸和葡萄糖溶解在去离子水中，室温条件下将步骤(2)制得的镀镍玻璃微珠分散在溶液中，搅拌条件下滴加银氨溶液，pH值控制在9~10反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠粗品；

（4）后处理：用稀酸洗涤镀镍镀银玻璃微珠去除杂质，水洗至溶液体系呈中性，过滤，干燥得到本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，所述化学镀镍镀液的组成为：

硫酸镍      180~270g/L

水合肼      270~360ml/L

柠檬酸      25~40g/L

丁二酸纳    8~12g/L

乙酸钠      25~40g/L

氢氧化钠    20~30g/L。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，所述化学镀银镀液的组成为：

硝酸银              80~120g/L

氨水                适量

葡萄糖              2.5~4.5g/L

酒石酸              6~10g/L

聚乙烯吡咯烷酮-K30  1.5~2.5g/L

乙二胺四乙酸二钠    12~18g/L。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，所述预处理工艺还原步骤采用质量分数为5~15%的次亚磷酸钠溶液。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，所述后处理过程洗涤用稀酸为质量分数5%~10%的硫酸溶液。

本发明涉及的镀镍镀银玻璃微珠，具有良好的导磁性和优异的导电性，电磁屏蔽频段宽，在低频具有良好的电磁吸收效果，在中高频具有良好的电磁波反射效果；镀层均匀致密，强度和耐冲击性好，密度小，作为电磁功能填料，适用于电磁屏蔽领域，特别适用于电磁波吸收、电磁屏蔽以及导热导电材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提出的方案进行进一步说明，但不作为对技术方案的限制。任何一种依据本发明实现的具体技术方法均构成本发明的一部分。

实施例一

(1)预处理：室温条件下，将60g粒径为400-500目的空心玻璃微珠分散在1000ml含23g/L氢氧化钠的溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将除油后的空心玻璃微珠分散在1000ml含20ml/L氢氟酸和2g/L氟化钠的溶液中搅拌20min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将粗化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含20g/L氯化亚锡、40ml/L盐酸和0.2g/L锡粒溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将敏化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含0.3g/L氯化钯和15ml/L盐酸溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；最后将活化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含10g/L次亚磷酸钠溶液搅拌15min，对其表面残余的Pd²⁺进行还原，用去离子水冲洗至中性，过滤、干燥备用。

(2)化学镀镍：

取135g硫酸镍和180ml水合肼(质量分数为50%)分别配制500ml溶液备用；

在2000ml去离子水中，搅拌条件下加入80g柠檬酸、24g丁二酸钠、80g乙酸钠和60g氢氧化钠溶解，升温至80℃，加入16.4g处理过的空心玻璃微珠；然后以10ml/min的速率同时滴加硫酸镍溶液和水合肼溶液，同时滴加150g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在11~12.5，待镀液无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠。

(3)化学镀银：

将30g硝酸银和40ml氨水配成银氨溶液并用去离子水稀释到300ml；

搅拌条件下，将14g乙二胺四乙酸二钠、2.0g聚乙烯吡咯烷酮-K30、8.0g酒石酸和3.5g葡萄糖溶解在900ml去离子水中，20℃条件下加入(2)制备的镀镍玻璃微珠，然后以20ml/min的速率滴加银氨溶液，反应过程用60g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在9~9.5，反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠。

(4)后处理：

用5%的硫酸溶液酸洗处理15min，去离子水清洗至中性，过滤、80℃烘干得到镀镍镀银玻璃微珠。

该镀镍镀银玻璃微珠镍含量45%，银含量30%。松装密度为0.89g/cm³，饱和磁化强度为26.4emu/g，体积电阻率为7.35×10^-5Ω·cm，兼具良好的导电性和导磁性。

实施例二

(1)预处理：室温条件下，将80g粒径为600-700目的实心玻璃微珠分散在1000ml含11.5g/L氢氧化钠的溶液中搅拌20min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将除油后的玻璃微珠分散在1000ml含25ml/L氢氟酸和2g/L氟化钠的溶液中搅拌20min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将粗化后的玻璃微珠分散在1000ml含20g/L氯化亚锡、30ml/L盐酸和0.1g/L锡粒溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将敏化后的玻璃微珠分散在1000ml含0.4g/L氯化钯和20ml/L盐酸溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；最后将活化后的玻璃微珠分散在1000ml含5g/L次亚磷酸钠溶液搅拌20min，对其表面残余的Pd²⁺进行还原，用去离子水冲洗至中性，过滤、干燥备用。

(2)化学镀镍：

取110g硫酸镍和160ml水合肼(质量分数为50%)分别配制500ml溶液备用；

在2000ml去离子水中，搅拌条件下加入65g柠檬酸、20g丁二酸钠、65g乙酸钠和50g氢氧化钠溶解，升温至75℃，加入22g处理过的玻璃微珠；然后以10ml/min的速率同时滴加硫酸镍溶液和水合肼溶液，同时滴加200g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在12.5~13，待镀液无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠。

(3)化学镀银：

将20g硝酸银和25ml氨水配成银氨溶液并用去离子水稀释到250ml；

搅拌条件下，将9.0g乙二胺四乙酸二钠、1.13g聚乙烯吡咯烷酮-K30、4.5g酒石酸和1.88g葡萄糖溶解在750ml去离子水中，25℃条件下加入(2)制备的镀镍玻璃微珠，然后以20ml/min的速率滴加银氨溶液，反应过程用50g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在9.5~10，反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠。

(4)后处理：

用8%的硫酸溶液酸洗处理15min，去离子水清洗至中性，过滤、80℃烘干得到镀镍镀银玻璃微珠。

该镀镍镀银玻璃微珠镍含量42%，银含量21%。松装密度为1.58g/cm³，饱和磁化强度为20.3emu/g，体积电阻率为6.18×10^-5Ω·cm，兼具良好的导电性和导磁性。

实施例三

(1)预处理：室温条件下，将60g粒径为500-600目的空心玻璃微珠分散在1000ml含35g/L氢氧化钠的溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将除油后的空心玻璃微珠分散在1000ml含25ml/L氢氟酸和2.5g/L氟化钠的溶液中搅拌15min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将粗化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含20g/L氯化亚锡、40ml/L盐酸和0.2g/L锡粒溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将敏化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含0.5g/L氯化钯和30ml/L盐酸溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；最后将活化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含7g/L次亚磷酸钠溶液搅拌25min，对其表面残余的Pd²⁺进行还原，用去离子水冲洗至中性，过滤、干燥备用。(2)化学镀镍：

取90g硫酸镍和135ml水合肼(质量分数为50%)分别配制500ml溶液备用；

在2000ml去离子水中，搅拌条件下加入50g柠檬酸、16g丁二酸钠、50g乙酸钠和40g氢氧化钠溶解，升温至77℃，加入12g处理过的空心玻璃微珠；然后以10ml/min的速率同时滴加硫酸镍溶液和水合肼溶液，同时滴加160g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在11.5~12.5，待镀液无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠。

(3)化学镀银：

将14g硝酸银和20ml氨水配成银氨溶液并用去离子水稀释到150ml；

搅拌条件下，将7.5g乙二胺四乙酸二钠、0.9g聚乙烯吡咯烷酮-K30、3.5g酒石酸和1.5g葡萄糖溶解在450ml去离子水中，17℃条件下加入(2)制备的镀镍玻璃微珠，然后以15ml/min的速率滴加银氨溶液，反应过程用40g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在9~10，反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠。

(4)后处理：

用10%的硫酸溶液酸洗处理15min，去离子水清洗至中性，过滤、80℃烘干得到镀镍镀银玻璃微珠。

该镀镍镀银玻璃微珠镍含量48.4%，银含量22%。松装密度为0.82g/cm³，饱和磁化强度为28.9emu/g，体积电阻率为8.49×10^-5Ω·cm，兼具良好的导电性和导磁性。

实施例四

(1)预处理：室温条件下，将80g粒径为500-600目的实心玻璃微珠分散在1000ml含35g/L氢氧化钠的溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将除油后的玻璃微珠分散在1000ml含30ml/L氢氟酸和3g/L氟化钠的溶液中搅拌20min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将粗化后的玻璃微珠分散在1000ml含25g/L氯化亚锡、50ml/L盐酸和0.2g/L锡粒溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将敏化后的玻璃微珠分散在1000ml含0.3g/L氯化钯和15ml/L盐酸溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；最后将活化后的玻璃微珠分散在1000ml含8g/L次亚磷酸钠溶液搅拌20min，对其表面残余的Pd²⁺进行还原，用去离子水冲洗至中性，过滤、干燥备用。

(2)化学镀镍：

取95g硫酸镍和150ml水合肼(质量分数为50%)分别配制500ml溶液备用；

在2000ml去离子水中，搅拌条件下加入60g柠檬酸、18g丁二酸钠、65g乙酸钠和45g氢氧化钠溶解，升温至82℃，加入24.2g处理过的玻璃微珠；然后以10ml/min的速率同时滴加硫酸镍溶液和水合肼溶液，同时滴加140g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在11~11.5，待镀液无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠。

(3)化学镀银：

将16g硝酸银和22ml氨水配成银氨溶液并用去离子水稀释到150ml；

搅拌条件下，将8.0g乙二胺四乙酸二钠、1.0g聚乙烯吡咯烷酮-K30、4.0g酒石酸和1.7g葡萄糖溶解在450ml去离子水中，30℃条件下加入(2)制备的镀镍玻璃微珠，然后以20ml/min的速率滴加银氨溶液，反应过程用40g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在9.5~10，反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠。

(4)后处理：

用7%的硫酸溶液酸洗处理15min，去离子水清洗至中性，过滤、80℃烘干得到镀镍镀银玻璃微珠。

该镀镍镀银玻璃微珠镍含量37.4%，银含量17%。松装密度为1.52g/cm³，饱和磁化强度为18.6 emu/g，体积电阻率为7.09×10^-5Ω·cm，兼具良好的导电性和导磁性。

实施例五

(1)预处理：室温条件下，将30g粒径为500-600目的空心玻璃微珠和50g粒径为500-600目室温实心玻璃微珠分散在1000ml含18g/L氢氧化钠的溶液中搅拌15min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将除油后的玻璃微珠分散在1000ml含20ml/L氢氟酸和2g/L氟化钠的溶液中搅拌18min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将粗化后的玻璃微珠分散在1000ml含20g/L氯化亚锡、40ml/L盐酸和0.2g/L锡粒溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将敏化后的玻璃微珠分散在1000ml含0.5g/L氯化钯和15ml/L盐酸溶液中搅拌7min，用去离子水冲洗至中性，过滤；最后将活化后的玻璃微珠分散在1000ml含12g/L次亚磷酸钠溶液搅拌10min，对其表面残余的Pd²⁺进行还原，用去离子水冲洗至中性，过滤、干燥备用。

(2)化学镀镍：

取130g硫酸镍和170ml水合肼(质量分数为50%)分别配制500ml溶液备用；

在2000ml去离子水中，搅拌条件下加入70g柠檬酸、22g丁二酸钠、70g乙酸钠和50g氢氧化钠溶解，升温至79℃，加入20.0g处理过的玻璃微珠；然后以10ml/min的速率同时滴加硫酸镍溶液和水合肼溶液，同时滴加160g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在11.5~12，待镀液无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠。

(3)化学镀银：

将17.5g硝酸银和25ml氨水配成银氨溶液并用去离子水稀释到200ml；

搅拌条件下，将9.5g乙二胺四乙酸二钠、1.4g聚乙烯吡咯烷酮-K30、5.0g酒石酸和2.5g葡萄糖溶解在600ml去离子水中，15℃条件下加入(2)制备的镀镍玻璃微珠，然后以18ml/min的速率滴加银氨溶液，反应过程用40g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在9.5~10，反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠。

(4)后处理：

用6%的硫酸溶液酸洗处理15min，去离子水清洗至中性，过滤、80℃烘干得到镀镍镀银玻璃微珠。

该镀镍镀银玻璃微珠镍含量48.6%，银含量18%。松装密度为0.95g/cm³，饱和磁化强度为27.8emu/g，体积电阻率为9.73×10^-5Ω·cm，兼具良好的导电性和导磁性。

实施例六

(1)预处理：室温条件下，将60g粒径为400-500目的空心玻璃微珠分散在1000ml含28g/L氢氧化钠的溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将除油后的空心玻璃微珠分散在1000ml含40ml/L氢氟酸和4g/L氟化钠的溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将粗化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含20g/L氯化亚锡、40ml/L盐酸和0.2g/L锡粒溶液中搅拌8min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将敏化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含0.3g/L氯化钯和15ml/L盐酸溶液中搅拌12min，用去离子水冲洗至中性，过滤；最后将活化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含14g/L次亚磷酸钠溶液搅拌10min，对其表面残余的Pd²⁺进行还原，用去离子水冲洗至中性，过滤、干燥备用。

(2)化学镀镍：

取120g硫酸镍和170ml水合肼(质量分数为50%)分别配制500ml溶液备用；

在2000ml去离子水中，搅拌条件下加入75g柠檬酸、24g丁二酸钠、75g乙酸钠和55g氢氧化钠溶解，升温至83℃，加入13.3g处理过的空心玻璃微珠；然后以10ml/min的速率同时滴加硫酸镍溶液和水合肼溶液，同时滴加180g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在12~13，待镀液无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠。

(3)化学镀银：

将13g硝酸银和17ml氨水配成银氨溶液并用去离子水稀释到150ml；

搅拌条件下，将6.0g乙二胺四乙酸二钠、0.8g聚乙烯吡咯烷酮-K30、3.2g酒石酸和1.25g葡萄糖溶解在450ml去离子水中，23℃条件下加入(2)制备的镀镍玻璃微珠，然后以16ml/min的速率滴加银氨溶液，反应过程用30g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在9~9.5，反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠。

(4)后处理：

用9%的硫酸溶液酸洗处理15min，去离子水清洗至中性，过滤、80℃烘干得到镀镍镀银玻璃微珠。

该镀镍镀银玻璃微珠镍含量54.4%，银含量17%。松装密度为0.81g/cm³，饱和磁化强度为33.8emu/g，体积电阻率为9.96×10^-5Ω·cm，兼具良好的导电/导磁性。

实施例七

(1)预处理：室温条件下，将60g粒径为300-500目的空心玻璃微珠分散在1000ml含23g/L氢氧化钠的溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将除油后的空心玻璃微珠分散在1000ml含20ml/L氢氟酸和2g/L氟化钠的溶液中搅拌20min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将粗化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含15g/L氯化亚锡、30ml/L盐酸和0.2g/L锡粒溶液中搅拌15min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将敏化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含0.2g/L氯化钯和15ml/L盐酸溶液中搅拌15min，用去离子水冲洗至中性，过滤；最后将活化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含15g/L次亚磷酸钠溶液搅拌10min，对其表面残余的Pd²⁺进行还原，用去离子水冲洗至中性，过滤、干燥备用。

(2)化学镀镍：

取100g硫酸镍和145ml水合肼(质量分数为50%)分别配制500ml溶液备用；

在2000ml去离子水中，搅拌条件下加入60g柠檬酸、20g丁二酸钠、60g乙酸钠和45g氢氧化钠溶解，升温至85℃，加入10.1g处理过的玻璃微珠；然后以10ml/min的速率同时滴加硫酸镍溶液和水合肼溶液，同时滴加140g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在11~12，待镀液无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠。

(3)化学镀银：

将12g硝酸银和15ml氨水配成银氨溶液并用去离子水稀释到100ml；

搅拌条件下，将5.4g乙二胺四乙酸二钠、0.75g聚乙烯吡咯烷酮-K30、3.0g酒石酸和1.35g葡萄糖溶解在300ml去离子水中，20℃条件下加入(2)制备的镀镍玻璃微珠，然后以13ml/min的速率滴加银氨溶液，反应过程用30g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在9.5~10，反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠。

(4)后处理：

用5%的硫酸溶液酸洗处理15min，去离子水清洗至中性，过滤、80℃烘干得到镀镍镀银玻璃微珠。

该镀镍镀银玻璃微珠镍含量60%，银含量15%。松装密度为0.85g/cm³，饱和磁化强度为36.5emu/g，体积电阻率为1.14×10^-4Ω·cm，兼具良好的导电性和导磁性。

实施例八

(1)预处理：室温条件下，将60g粒径为600-700目的空心玻璃微珠分散在1000ml含23g/L氢氧化钠的溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将除油后的空心玻璃微珠分散在1000ml含20ml/L氢氟酸和2g/L氟化钠的溶液中搅拌20min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将粗化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含20g/L氯化亚锡、40ml/L盐酸和0.2g/L锡粒溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；然后将敏化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含0.3g/L氯化钯和15ml/L盐酸溶液中搅拌10min，用去离子水冲洗至中性，过滤；最后将活化后的空心玻璃微珠分散在1000ml含9g/L次亚磷酸钠溶液搅拌15min，对其表面残余的Pd²⁺进行还原，用去离子水冲洗至中性，过滤、干燥备用。

(2)化学镀镍：

取105g次亚磷酸钠配制500ml溶液备用；

在2500ml去离子水中，搅拌条件下加入75g柠檬酸钠、90g乙酸钠和90g硫酸镍，升温至85℃，加入12.3g处理过的空心玻璃微珠；然后以20ml/min的速率滴加次亚磷酸钠溶液，同时滴加40g/L的醋酸溶液调节酸度，pH值控制在4.5~5.5，待镀液无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠。

(3)化学镀银：

搅拌条件下，将0.2g十二烷基硫酸钠、14g硝酸银和20ml氨水加入700ml去离子水中，然后加入10g甲醛，然后快速加入(2)制备的镀镍玻璃微珠，反应过程中用40g/L的氢氧化钠溶液调节酸碱度，pH值控制在9~10，反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠。

(4)后处理：

用10%的硫酸溶液酸洗处理15min，去离子水清洗至中性，过滤、80℃烘干得到镀镍镀银玻璃微珠。

该镀镍镀银玻璃微珠镍含量46%，银含量20%,。松装密度为0.80g/cm³，饱和磁化强度为11.8emu/g，体积电阻率为4.85×10^-4Ω·cm，导电性和导磁性良好。

Claims (9)

1.一种镀镍镀银玻璃微珠，以玻璃微珠为载体，中间为镍层，表面为银层，镍/银比介于1.5～4.0之间。

2.根据权利要求1所述的镀镍镀银玻璃微珠，以玻璃微珠为载体，中间为镍层，表面为银层，镍/银比介于2.2～3.2之间。

3.根据权利要求1所述的镀镍镀银玻璃微珠，所述玻璃微珠为实心玻璃微珠、空心玻璃微珠中的一种或它们的混合体系。

4.根据权利要求2所述的镀镍镀银玻璃微珠，所述玻璃微珠为实心玻璃微珠、空心玻璃微珠中的一种或它们的混合体系。

5.根据权利要求1～4所述的任一镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，包括预处理、化学镀镍、化学镀银、后处理过程：

（1）预处理：包括化学除油、粗化、亚锡敏化、活化和还原过程；

（2）化学镀镍：将柠檬酸、丁二酸钠、乙酸钠和氢氧化钠溶解在去离子水中，加热至75~85℃，将玻璃微珠分散在溶液中，搅拌条件下等速分别滴加硫酸镍和水合肼溶液，pH值控制在11~13反应至镀液中无气泡生成时，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍玻璃微珠；

（3）化学镀银：将乙二胺四乙酸二钠、聚乙烯吡咯烷酮-K30、酒石酸和葡萄糖溶解在去离子水中，室温条件下将步骤(2)制得的镀镍玻璃微珠分散在溶液中，搅拌条件下滴加银氨溶液，pH值控制在9~10反应至镀液中无Ag⁺存在，水洗至溶液体系呈中性，过滤得到镀镍镀银玻璃微珠粗品；

（4）后处理：用稀酸洗涤镀镍镀银玻璃微珠粗品去除杂质，水洗至溶液体系呈中性，过滤，干燥得到镀镍镀银玻璃微珠。

6.根据权利要求5所述的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，所述化学镀镍镀液的组成为：

硫酸镍      180~270g/L

水合肼      270~360ml/L

柠檬酸      25~40g/L

丁二酸纳    8~12g/L

乙酸钠      25~40g/L

氢氧化钠    20~30g/L。

7.根据权利要求5所述的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，所述化学镀银镀液的组成为：

硝酸银              80~120g/L

氨水                适量

葡萄糖              2.5~4.5g/L

酒石酸              6~10g/L

聚乙烯吡咯烷酮-K30  1.5~2.5g/L

乙二胺四乙酸二钠    12~18g/L。

8.根据权利要求5所述的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，所述预处理工艺还原步骤采用质量分数为5~15%的次亚磷酸钠溶液。

9.根据权利要求5所述的镀镍镀银玻璃微珠的制备方法，所述后处理过程洗涤用稀酸为质量分数5%~10%的硫酸溶液。