CN111154172A - 一种屏蔽型塑料薄膜及其制备的复合带 - Google Patents

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Abstract

本发明属于屏蔽材料领域，涉及一种屏蔽型塑料薄膜及其制备的复合带，该复合带包括金属层及至少设置在所述金属层一侧的屏蔽型塑料薄膜层，屏蔽型塑料薄膜层，按重量份计，包括如下组分：EVA 55～69份、PE‑g‑MAH 10～15份、碳五石油树脂8～12份、SBS 13～18份、自制导电填料10～15份、润滑剂3～5份、抗氧化剂0.5～1份、抗铜剂0.3～0.5份，该屏蔽型塑料薄膜层具有优良的导电屏蔽性，采用此薄膜制得的复合带不仅具有常规复合带的粘接性，当复合带纵包或绕包在缆芯上时，能将搭盖处热粘在一起，又能与护套粘接，给电缆提供可靠的防潮、保护作用，而且，两侧均起到屏蔽作用。

Description

一种屏蔽型塑料薄膜及其制备的复合带
技术领域
本发明属于屏蔽材料领域，涉及一种屏蔽型塑料薄膜及其制备的复合带。
背景技术
为了满足电线电缆防潮、屏蔽和保护的要求，人们会在电线电缆中使用金属塑料复合带。通常，金属塑料复合带是通过在塑料薄膜表面覆上金属层或在金属箔表面覆上塑料薄膜制成，不仅具有一定的拉伸强度，而且还起到屏蔽作用。但是，塑料薄膜是绝缘的、不导电，若在金属的一侧或两侧附上绝缘的塑料薄膜，那此复合带在绕包电缆时会形成绕流，在一定程度上影响了电磁屏蔽作用。为解决金属塑料复合带绕流问题、提高其屏蔽性能，在现有技术中，解决方法包括①在塑料薄膜的两侧分别设有金属层，即薄膜层夹在中间，两侧均为金属层；②赋予塑料薄膜屏蔽性，即提高塑料薄膜的导电性能。
方法①已被广泛使用，例如专利CN 203276882《一种电缆屏蔽复合带》，此复合带在塑料层的上下表面分别对称设有由内向外覆盖其上下表面的铝箔层、铜箔层，虽然屏蔽效能得到提高，但对护套的粘接性有待提高。专利CN 104751956A《双面屏蔽型铝塑复合带》，此复合带在铝层基层的上下两侧分别涂覆有第一防水塑料层和第二防水塑料层，所述第一防水塑料层和第二防水塑料层上设置有铝箔编织层，所述铝箔编织层外部涂覆有塑料外包层，虽然屏蔽效果得到提高，但是复合带的结构相对复杂，而且铝箔编织层外部的塑料层的导电性及对护套或金属的粘接性有待提高。
在方法②中，提高塑料薄膜的导电性能的常用手段是将导电填料添加到塑料基材中，例如专利CN 109203620A《一种半导电屏蔽高分子薄膜》，所述半导电屏蔽高分子薄膜采用内、中、外三层结构，内层通过粘接层与铝带结合，其特征在于：内层采用至少95％比重的EAA，中层采用LLDPE、EVA二者中的至少一种，外层采用EVA和导电炭黑。虽然此薄膜与铝层有一定的粘接性，外层为半导电层，但是内层和中间层的导电性能不高，即此薄膜的内中外层的组分、功能不一致，只有外层具有良好的导电性。
一般，为使塑料薄膜具有导电性，必须添加一定的导电填料，但是，添加的导电填料使得塑料薄膜与护套或金属的粘接性不高。
为此，有必要开发出一种每层均具有良好导电性、与护套或金属的粘接性强的塑料薄膜及其结构简单的、双面屏蔽的金属塑料复合带。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种屏蔽型塑料薄膜及其制备的复合带，该复合带与护套或金属的粘接性强、结构简单，且两侧的导电性能均优异。
本发明的第一个目的是提出一种屏蔽型塑料薄膜，按重量份计，包括如下组分：
Figure BDA0002360020530000021
进一步的，例如所述EVA添加量为55份、57份、59份、61份、63份、65份、67份或69份，PE-g-MAH的添加量为10份、11份、12份、13份、14份或15份，碳五石油树脂的添加量为8份、9份、10份、11份或12份，SBS的添加量为13份、14份、15份、16份、17份或18份，自制导电填料添加量为10份、11份、12份、13份、14份或15份，润滑剂添加量为3份、4份或5份，抗氧化剂添加量为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份，抗铜剂添加量为0.3份、0.4份或0.5份。
进一步的，所述EVA中VA含量18～28％，MFR为2.3～2.6g/10min，例如VA含量为18％、20％、22％、24％、26％或28％，MFR为2.3g/10min、2.4g/10min、2.5g/10min或2.6g/10min。
进一步的，所述PE-g-MAH中MAH的接枝率为1～1.2％，MFR为2.5～2.8g/10min，例如MAH的接枝率为1％、1.05％、1.1％、1.15％或1.2％，MFR为2.5g/10min、2.6g/10min、2.7g/10min或2.8g/10min。
进一步的，所述碳五石油树脂的软化点为75～85℃，为加氢改性碳五石油树脂、脂肪族碳五石油树脂中的一种或两种混合物，例如软化点为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。
进一步的，所述SBS中苯乙烯与丁二烯的比例为40/60。
进一步的，所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂300中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述抗铜剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)中的一种或两种混合物。
进一步的，所述屏蔽型塑料薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)制备导电母粒：将10～15份PE-g-MAH、8～12份碳五石油树脂、13～18份SBS、10～15份的自制导电填料、2～3份润滑剂及0.5～0.7份抗氧化剂放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒；
(2)制备屏蔽型塑料粒子：将55～69份EVA、步骤(1)制得的全部份数的导电母粒、1～2份润滑剂、0.2～0.3份抗氧化剂及0.3～0.5份抗铜剂放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒；
(3)将步骤(2)制得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜。
进一步的，步骤(1)中，挤出机各段温度分别为130～140℃、130～140℃、140～150℃、150～160℃、165～175℃、180～190℃、180～190℃、170～180℃、170～180℃，螺杆转速300～350r/min。
进一步的，所述步骤(1)中，挤出机各段温度分别为130℃/140℃/140℃/150℃/150℃/170℃/180℃/190℃/180℃、130℃/140℃/150℃/160℃/175℃/190℃/180℃/180℃/180℃、140℃/140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/180℃/180℃、140℃/140℃/150℃/150℃/165℃/180℃/190℃/180℃/180℃，螺杆转速为300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min或350r/min。
进一步的，所述步骤(2)中，挤出机各段温度分别为140～150℃、150～160℃、150～160℃、160～170℃、175～185℃、190～200℃、190～200℃、180～190℃、180～190℃，螺杆转速480～500r/min。
进一步的，所述步骤(2)中，挤出机各段温度分别为140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/200℃/190℃/180℃、140℃/150℃/160℃/170℃/185℃/200℃/200℃/180℃/180℃、150℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/190℃/190℃/180℃、150℃/160℃/160℃/170℃/185℃/200℃/190℃/180℃/180℃，螺杆转速为480r/min、484r/min、488r/min、492r/min、496r/min或500r/min。
进一步的，将步骤(3)所得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜，其中挤出机各段温度分别为150～160℃、160～175℃、175～185℃、185～190℃、185～190℃、170～180℃，螺杆转速350～380r/min，冷却线高度100～120mm，吹胀比2.5～3，牵引比5～5.5。
进一步的，步骤(3)中，挤出机各段温度分别为150℃/160℃/175℃/185℃/190℃/180℃、150℃/170℃/180℃/185℃/190℃/180℃、160℃/170℃/175℃/185℃/185℃/180℃、160℃/175℃/185℃/190℃/185℃/180℃，螺杆转速为350r/min、360r/min、370r/min或380r/min，冷却线高度为100mm、105mm、110mm、115mm或120mm，吹胀比为2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3，牵引比为5、5.1、5.2、5.3、5.4或5.5。
本发明的第二个目的是提供一种自制导电填料，其导电性能强，所述导电填料的制备方法包括如下步骤：
(1)在空心玻璃微珠表面包覆Fe2O3和NiO，制得金属氧化物包覆的空心玻璃微珠，之后将金属氧化物还原得到铁镍合金包覆的空心玻璃微珠；所述Fe2O3和NiO的质量比为(0.65～1.08)：(2.14～2.35)；
(2)重复步骤(1)1～2次，制得多层铁镍合金包覆的空心玻璃微珠；
(3)将步骤(2)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠表面继续包覆银，采用0.2mol/L银氨溶液进行反应，银氨溶液相对铁镍合金包覆的空心玻璃微珠的用量为5～15mL/g；
(4)重复步骤(3)1～2次，在铁镍合金包覆的空心玻璃微珠表面包覆多层银，得到导电填料。
进一步的，所述导电填料的制备方法具体如下：
1)湿法球磨金属氧化物，将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200～250r/min的速度球磨8～12h，Fe2O3与NiO的质量比为(0.65～1.08)：(2.14～2.35)，金属氧化物总质量与无水乙醇的质量比为(2～3)：(1～2)，研磨球与金属氧化物总质量的质量比为(10～15)：(1～1.5)。
其中，Fe2O3与NiO质量比为0.65：2.14、0.82：2.19或1.08：2.35，金属氧化物总质量与无水乙醇质量比为2：1、3：1或3：2，研磨球与金属氧化物总质量的质量比为10：1、15：1或15：1.5；球磨速度为200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min，球磨时间为8h、9h、10h、11h或12h。
2)过筛金属氧化物，将步骤1)得到的金属氧化物在100～120℃的烘箱中干燥4～6h后，用200～300目的纱网过筛。
其中，烘箱温度为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，干燥时间为4h、5h或6h，纱网目数为200目、250目或300目。
3)表面处理空心玻璃微珠，将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比(4～5)：(0.8～1.2)称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在35～45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中20～30min，然后过滤，在60～65℃烘箱中干燥12～15h。
其中，表面处理液与空心玻璃微珠的质量比4：0.8、5：0.8或5：1.2；空心玻璃微珠浸泡温度为35℃、37℃、39℃、41℃、43℃或45℃，浸泡时间为20min、22min、24min、26min、28min或30min，烘箱温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃，干燥时间为12h、13h、14h或15h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠，将步骤2)得到的Fe2O3和NiO、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及水混合，搅拌，静置，过滤出下层的混合物，干燥后即得金属氧化物包覆的空心玻璃微珠；Fe2O3和NiO质量总和、空心玻璃微珠以及水的质量比为(11～13)：(1～1.1)：(29～32)。
具体的，将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比(11～13)：(1～1.1)：(29～32)称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以80～100r/min的速度搅拌30～40min，静置2～3h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以45～60r/min的速度搅拌20～30min后，静置25～30min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100～120℃的烘箱中干燥6～8h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
其中，步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水的质量比为11：1：29、12：1：31或13：1.1：32；搅拌速度为80r/min、85r/min、90r/min、95r/min或100r/min，搅拌时间为30min、32min、34min、36min、38min或40min，静置时间为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h；再在搅拌罐中加入去离子水，搅拌速度为45r/min、48r/min、51r/min、54r/min、57r/min或60r/min，搅拌时间为20min、22min、24min、26min、28min或30min，静置时间为25min、26min、27min、28min、29min或30min；干燥温度为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，干燥时间为6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
5)还原金属氧化物，将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于650～700℃的高温炉中，通入氨气还原3～4h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
其中，炉温为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃，通入氨气时间为3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4h。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复1～2次包覆。
7)金属银包覆，称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25～30min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以500～600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10～11，在50～60℃下超声反应45～60min后过滤，将固体混合物先用400～500mL的去离子水冲洗，再用250～350mL含有质量分数3～5％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在60～65℃烘箱中干燥20～24h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
其中，加入乙醇水溶液后，超声时间为25min、26min、27min、28min、29min或30min；加入水合肼后，搅拌速度为500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min或600r/min，调节pH为10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11，反应温度为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，反应时间为45min、48min、51min、54min、57min或60min；去离子水冲洗的用量为400mL、420mL、440mL、460mL、480mL或500mL，含脂肪酸的乙醇溶液用量为250mL、270mL、290mL、310mL、330mL或350mL，烘箱温度为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃，干燥时间为20h、21h、22h、23h或24h。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复1～2次包覆。
本发明的第三个目的是提供一种复合带，包括金属层及至少设置在所述金属层一侧的屏蔽型塑料薄膜层，屏蔽型塑料薄膜层的材料为上述方法制备的屏蔽型塑料薄膜。
进一步的，所述金属层和所述屏蔽型薄膜层通过采用热贴工艺或干式复合工艺进行复合。
进一步的，所述金属层的材料包括铝、铜、钢铁中的任一种或多种或包含其中一种或多种的合金。
本发明的第四个目的是提供上述复合带在电线电缆屏蔽层或保护层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提出的的双面屏蔽金属塑料复合带，双面均具有良好的导电性，解决了单面金属的复合带在绕包电缆时出现的绕流问题，而且结构简单。本发明通过设置塑料薄膜层的组分及各组分含量，实现其与护套或金属之间较强的粘接力，其中，本发明的金属塑料复合带与护套热封后的剥离强度为11.98～13.67N/cm，金属层与塑料层热封后的剥离强度为4.11～5.24N/cm。
(2)本发明的屏蔽型塑料薄膜层通过加入自制的导电填料来获得优良的导电性，且该薄膜采用吹膜法一体成型，每层的组分、功能一致，体积电阻率为310～486Ω.cm，屏蔽效能为20～37dB，其中自制的导电填料是以空心玻璃微珠为基体，减轻了填料重量，且与炭黑相比，在本发明的塑料薄膜中具有更优异的导电屏蔽性。除此之外，通过组合高分子材料EVA、PE-g-MAH、碳五加氢石油树脂及SBS，设置各组分含量，进一步提高了塑料薄膜的导电屏蔽性。
因此，本发明的双面屏蔽金属塑料复合带，与常规复合带相比，不仅具有良好的粘接性，当复合带纵包或绕包在缆芯上时，通过塑料薄膜层将搭盖处热粘在一起，形成一个圆筒状的密封体，该密封体中的塑料薄膜层又能与护套粘接，形成一个机械性能良好的粘接层，给电缆提供可靠的防潮、保护作用，而且，两侧均起到屏蔽作用，解决了常规复合带在线缆中存在绕流的问题，提升复合带电磁屏蔽性，保障了线缆性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
文中的英文缩写释义为：
EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚物
VA：乙酸乙烯酯
PE-g-MAH：马来酸酐接枝聚乙烯
SBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
MFR：塑料熔体流动速率
实施例1
一种复合带，结构为在金属层的一侧设置有屏蔽型塑料薄膜层，其中金属层为铝箔，复合带的制备方法包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物，将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物，将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠，将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠，将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物，将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复1次包覆。
7)金属银包覆，称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复1次包覆。
9)称重，将屏蔽型塑料的各组分按照如下重量份数比称量：EVA69份；PE-g-MAH 10份；碳五石油树脂8份；SBS 13份；自制导电填料10份；润滑剂5份；抗氧化剂0.8份；抗铜剂0.4份。
10)制备导电母粒，将10份PE-g-MAH、8份碳五加氢石油树脂、13份SBS、10份上述步骤8)所得的自制导电填料Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠、3份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速350r/min。
11)制备屏蔽型塑料粒子，将69份EVA、全部份数的步骤10)所得导电母粒、2份聚乙烯蜡、0.3份抗氧化剂1010及0.4份抗铜剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速480r/min。
12)制备屏蔽型塑料薄膜，将步骤11)所得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜，其中挤出机各段温度分别为150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、180℃，螺杆转速350r/min，冷却线高度110mm，吹胀比2.6，牵引比5.2。
13)制备复合带，在铝箔的一侧设置步骤12)所得的屏蔽型塑料薄膜，采用热贴工艺进行复合，其中预热温度为160℃，复合压力为0.6MPa，熟化处理温度为200℃，冷却温度为45℃。
实施例2
一种复合带，结构为在金属层的一侧设置有屏蔽型塑料薄膜层，其中金属层为铝箔，复合带的制备方法包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物，将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物，将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠，将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠，将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物，将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆，称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆。
9)称重，将屏蔽型塑料的各组分按照如下重量份数比称量：EVA69份；PE-g-MAH 10份；碳五石油树脂8份；SBS 13份；自制导电填料10份；润滑剂5份；抗氧化剂0.8份；抗铜剂0.4份。
10)制备导电母粒，将10份PE-g-MAH、8份碳五加氢石油树脂、13份SBS、10份上述步骤8)所得的自制导电填料Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠、3份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速350r/min。
11)制备屏蔽型塑料粒子，将69份EVA、全部份数的步骤10)所得导电母粒、2份聚乙烯蜡、0.3份抗氧化剂1010及0.4份抗铜剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速480r/min。
12)制备屏蔽型塑料薄膜，将步骤11)所得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜，其中挤出机各段温度分别为150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、180℃，螺杆转速350r/min，冷却线高度110mm，吹胀比2.6，牵引比5.2。
13)制备复合带，在铝箔的一侧设置步骤12)所得的屏蔽型塑料薄膜，采用热贴工艺进行复合，其中预热温度为160℃，复合压力为0.6MPa，熟化处理温度为200℃，冷却温度为45℃。
实施例3
一种复合带，结构为在金属层的一侧设置有屏蔽型塑料薄膜层，其中金属层为铝箔，复合带的制备方法包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物，将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物，将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠，将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠，将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物，将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆，称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆。
9)称重，将屏蔽型塑料的各组分按照如下重量份数比称量：EVA69份；PE-g-MAH 10份；碳五石油树脂8份；SBS 13份；自制导电填料15份；润滑剂5份；抗氧化剂0.8份；抗铜剂0.4份。
10)制备导电母粒，将10份PE-g-MAH、8份碳五加氢石油树脂、13份SBS、15份上述步骤8)所得的自制导电填料Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠、3份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速350r/min。
11)制备屏蔽型塑料粒子，将69份EVA、全部份数的步骤10)所得导电母粒、2份聚乙烯蜡、0.3份抗氧化剂1010及0.4份抗铜剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速480r/min。
12)制备屏蔽型塑料薄膜，将步骤11)所得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜，其中挤出机各段温度分别为150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、180℃，螺杆转速350r/min，冷却线高度110mm，吹胀比2.6，牵引比5.2。
13)制备复合带，在铝箔的一侧设置步骤12)所得的屏蔽型塑料薄膜，采用热贴工艺进行复合，其中预热温度为160℃，复合压力为0.6MPa，熟化处理温度为200℃，冷却温度为45℃。
实施例4
一种复合带，结构为在金属层的一侧设置有屏蔽型塑料薄膜层，其中金属层为铜箔，复合带的制备方法包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物，将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物，将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠，将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠，将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物，将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆，称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆。
9)称重，将屏蔽型塑料的各组分按照如下重量份数比称量：EVA69份；PE-g-MAH 10份；碳五石油树脂8份；SBS 13份；自制导电填料15份；润滑剂5份；抗氧化剂0.8份；抗铜剂0.4份。
10)制备导电母粒，将10份PE-g-MAH、8份碳五加氢石油树脂、13份SBS、15份上述步骤8)所得的自制导电填料Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠、3份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速350r/min。
11)制备屏蔽型塑料粒子，将69份EVA、全部份数的步骤10)所得导电母粒、2份聚乙烯蜡、0.3份抗氧化剂1010及0.4份抗铜剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速480r/min。
12)制备屏蔽型塑料薄膜，将步骤11)所得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜，其中挤出机各段温度分别为150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、180℃，螺杆转速350r/min，冷却线高度110mm，吹胀比2.6，牵引比5.2。
13)制备复合带，在铜箔的一侧设置步骤12)所得的屏蔽型塑料薄膜，采用热贴工艺进行复合，其中预热温度为160℃，复合压力为0.6MPa，熟化处理温度为200℃，冷却温度为45℃。
实施例5
一种复合带，结构为在金属层的两侧均设置屏蔽型塑料薄膜层，其中金属层为铝箔，复合带的制备方法包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物，将Fe2O3与NiO按照质量比1.08：2.35、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物，将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠，将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠，将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物，将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆，称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆。
9)称重，将屏蔽型塑料的各组分按照如下重量份数比称量：EVA69份；PE-g-MAH 10份；碳五石油树脂8份；SBS 13份；自制导电填料15份；润滑剂5份；抗氧化剂0.8份；抗铜剂0.4份。
10)制备导电母粒，将10份PE-g-MAH、8份碳五加氢石油树脂、13份SBS、15份上述步骤8)所得的自制导电填料Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠、3份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速350r/min。
11)制备屏蔽型塑料粒子，将69份EVA、全部份数的步骤10)所得导电母粒、2份聚乙烯蜡、0.3份抗氧化剂1010及0.4份抗铜剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速480r/min。
12)制备屏蔽型塑料薄膜，将步骤11)所得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜，其中挤出机各段温度分别为150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、180℃，螺杆转速350r/min，冷却线高度110mm，吹胀比2.6，牵引比5.2。
13)制备复合带，在铝箔两侧分别设置步骤12)所得的屏蔽型塑料薄膜，采用热贴工艺进行复合，其中预热温度为160℃，复合压力为0.6MPa，熟化处理温度为200℃，冷却温度为45℃。
实施例6
一种复合带，结构为在金属层的一侧设置有屏蔽型塑料薄膜层，其中金属层为铝箔，复合带的制备方法包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物，将Fe2O3与NiO按照质量比0.65：2.14、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物，将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠，将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠，将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物，将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆，称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆。
9)称重，将屏蔽型塑料的各组分按照如下重量份数比称量：EVA55份；PE-g-MAH 10份；碳五石油树脂8份；SBS 13份；自制导电填料15份；润滑剂5份；抗氧化剂0.8份；抗铜剂0.4份。
10)制备导电母粒，将10份PE-g-MAH、8份碳五加氢石油树脂、13份SBS、15份上述步骤8)所得的自制导电填料Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠、3份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速350r/min。
11)制备屏蔽型塑料粒子，将55份EVA、全部份数的步骤10)所得导电母粒、2份聚乙烯蜡、0.3份抗氧化剂1010及0.4份抗铜剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速480r/min。
12)制备屏蔽型塑料薄膜，将步骤11)所得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜，其中挤出机各段温度分别为150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、180℃，螺杆转速350r/min，冷却线高度110mm，吹胀比2.6，牵引比5.2。
13)制备复合带，在铝箔的一侧设置步骤12)所得的屏蔽型塑料薄膜，采用热贴工艺进行复合，其中预热温度为160℃，复合压力为0.6MPa，熟化处理温度为200℃，冷却温度为45℃。
实施例7
一种复合带，结构为在金属层的一侧设置有屏蔽型塑料薄膜层，其中金属层为铝箔，复合带的制备方法包括如下步骤：
1)湿法球磨金属氧化物，将Fe2O3与NiO按照质量比0.65：2.14、金属氧化物总质量与无水乙醇按照质量比2：1、研磨球与金属氧化物总质量按照质量比13：1.1称量，然后将称量好的研磨球放入研磨罐中，再加入Fe2O3、NiO和无水乙醇，最后以200r/min的速度球磨10h。
2)过筛金属氧化物，将步骤1)得到的金属氧化物在110℃的烘箱中干燥4h后，用250目的纱网过筛。
3)表面处理空心玻璃微珠，将表面处理液与空心玻璃微珠按照质量比4：1称量，表面处理液为质量分数为2％的甲基三乙氧基硅烷水解液，将空心玻璃微珠浸泡在45℃的甲基三乙氧基硅烷水解液中25min，然后过滤，在65℃烘箱中干燥12h。
4)金属氧化物包覆空心玻璃微珠，将步骤2)得到的金属氧化物、步骤3)得到的空心玻璃微珠以及去离子水按照质量比11：1：30称量，然后将金属氧化物和空心玻璃微珠放入搅拌罐中，以100r/min的速度搅拌30min，静置2.5h后，再在搅拌罐中加入去离子水，以50r/min的速度搅拌30min后，静置25min，最后过滤出下层的混合物，将混合物在100℃的烘箱中干燥6h，即得金属氧化物包覆空心玻璃微珠。
5)还原金属氧化物，将步骤4)得到的金属氧化物包覆空心玻璃微珠置于660℃的高温炉中，通入氨气还原3h，冷却至室温即得铁镍合金包覆的空心玻璃微珠(Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
6)将步骤5)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠按照步骤3)～步骤5)依次操作，重复2次包覆。
7)金属银包覆，称取20g步骤6)得到的Fe-Ni/空心玻璃微珠，加入100mL乙醇与水体积比为3:7的溶液中，超声25min，然后加入0.25mol/L水合肼200mL，以600r/min的速度搅拌，逐滴加入0.2mol/L银氨溶液200mL，最后加入0.4mol/L的氢氧化钠溶液直至体系的pH值为10.2，在50℃下超声反应60min后过滤，将固体混合物先用500mL的去离子水冲洗，再用350mL含有质量分数3％脂肪酸的乙醇溶液洗涤，在65℃烘箱中干燥20h，即得银包铁镍合金包空心玻璃微珠(Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠)。
8)将步骤7)得到的Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠再按照步骤7)重复2次包覆。
9)称重，将屏蔽型塑料的各组分按照如下重量份数比称量：EVA 55份；PE-g-MAH15份；碳五石油树脂12份；SBS 18份；自制导电填料15份；润滑剂5份；抗氧化剂0.8份；抗铜剂0.4份。
10)制备导电母粒，将15份PE-g-MAH、12份碳五加氢石油树脂、18份SBS、15份上述步骤8)所得的自制导电填料Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠、3份聚乙烯蜡及0.5份抗氧化剂1010放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速350r/min。
11)制备屏蔽型塑料粒子，将55份EVA、全部份数的步骤10)所得导电母粒、2份聚乙烯蜡、0.3份抗氧化剂1010及0.4份抗铜剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒，挤出机各段温度分别为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、180℃、180℃，螺杆转速480r/min。
12)制备屏蔽型塑料薄膜，将步骤11)所得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜，其中挤出机各段温度分别为150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、180℃，螺杆转速350r/min，冷却线高度110mm，吹胀比2.6，牵引比5.2。
13)制备复合带，在铝箔的一侧设置步骤12)所得的屏蔽型塑料薄膜，采用热贴工艺进行复合，其中预热温度为160℃，复合压力为0.6MPa，熟化处理温度为200℃，冷却温度为45℃。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，没有步骤6)和步骤8)，即没有对导电填料进行多次包覆，其他的与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤6)和步骤8)中重复包覆次数均为3次，其他的与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例2的区别之处在于，步骤9)、步骤10)中Ag/Fe-Ni/空心玻璃微珠的添加量为6份，其他的与实施例2相同。
对比例4
本对比例与实施例3的区别之处在于，没有步骤1)～步骤8)，步骤9)、步骤10中的导电填料为炭黑，其他的与实施例3相同。
对比例5
本对比例与实施例6的区别之处在于，步骤9)、步骤10)中PE-g-MAH的添加量为3份，其他的与实施例6相同。
对比例6
本对比例与实施例6的区别之处在于，步骤9)、步骤10)中碳五加氢石油树脂的添加量为20份，其他的与实施例6相同。
对比例7
本对比例与实施例6的区别之处在于，步骤9)、步骤10)中SBS的添加量为6份，其他的与实施例6相同。
对比例8
本对比例与实施例7的区别之处在于，将步骤9)、步骤11)中EVA换为PP，其他的与实施例7相同。
对比例9
本对比例与实施例7的区别之处在于，将步骤9)、步骤10)中PE-g-MAH换为PP-g-MAH，其他的与实施例7相同。
对比例10
本对比例与实施例7的区别之处在于，将步骤9)、步骤10)中碳五加氢石油树脂换为萜烯酚醛树脂，其他的与实施例7相同。
对比例11
本对比例与实施例7的区别之处在于，将步骤9)、步骤10)中SBS换为POE，其他的与实施例7相同。
对比例12
本对比例为一种常规金属塑料复合带，结构为在铝箔的一侧设置一层自粘EAA薄膜，采用热贴工艺制得。
将实施例1-7和对比例1-12中的金属塑料复合带，测试导电性能和粘接性能，实验结果如表1所示。因为金属层本身就有很低的电阻率及优异的屏蔽效能，所以对于金属塑料复合带，我们先通过测试塑料薄膜的电阻率及屏蔽效能来衡量其电磁屏蔽性能。
表1中的电阻率是指薄膜的体积电阻率，参照GB/T 15662-1995方法测量；屏蔽效能是指薄膜在500Hz～15GHz频段的屏蔽效能，参照GB/T 12190-2006方法测量。金属塑料复合带的粘接性能通过剥离强度来衡量，参照ASTM B 736方法测量，表1中的剥离强度-1是指常温下同一复合带中金属层与塑料薄膜层之间的剥离强度；剥离强度-2是通过将一条复合带裁成两截，将其中一条金属塑料复合带的A面与另一条金属塑料复合带的B面在150℃热封后测得的剥离强度；剥离强度-3是指金属塑料复合带的薄膜面与护套料在150℃热封后的剥离强度，此护套为无卤护套，主要成分为PE、EVA。
表1金属塑料复合带的测试结果
Figure BDA0002360020530000211
Figure BDA0002360020530000221
注：对比例12中没有添加导电填料，所以薄膜无电磁屏蔽效能，屏蔽效能无数据，用“-”。
由表1可知，对比例1-2、实施例1-2举例了导电填料制备过程中金属包覆次数对屏蔽型塑料薄膜及金属复合带性能的影响，随着包覆次数的增多，屏蔽型塑料薄膜的体积电阻率不断下降，从622Ω.cm降至419～486Ω.cm，屏蔽性能不断提升，屏蔽效能从14dB增至20～25dB，若超过本发明的包覆次数，如对比例2，与实施例2相比，屏蔽型塑料薄膜的体积电阻率和屏蔽效能基本无显著变化。这说明增加导电填料制备过程中金属包覆次数，能够提高屏蔽型塑料薄膜的导电性和屏蔽性能，但超过本发明的包覆次数，制得的导电填料不能明显提升材料的性能。
对比例3、实施例2-3举例了自制的导电填料含量对屏蔽型塑料薄膜及金属复合带性能的影响，随着自制的导电填料含量的增加，屏蔽型塑料薄膜的电阻率明显下降，屏蔽效能不断提高。与对比例4(导电填料为炭黑)相比，实施例3的导电屏蔽性明显高些，这说明自制导电填料在本发明高分子材料中，比炭黑的导电屏蔽性更优异。
与实施例3相比，实施例4中的金属层为铜箔，两者的复合带的剥离强度无明显差异，这说明本发明制备的屏蔽型塑料薄膜可以复合铝箔或铜箔，制得的复合带均具有优良的剥离强度。实施例5为一种金属层两侧均是屏蔽型塑料薄膜的复合带，此复合带的A面与B面的剥离强度较高，即复合带上两侧的屏蔽型塑料薄膜之间的粘结性强，这有利于复合带用在线缆上时，热粘在一起，形成一个无缝密闭体，保障线缆性能。
实施例6-7为PE-g-MAH、碳五加氢石油树脂及SBS的含量对屏蔽型塑料薄膜及金属复合带性能的影响，随着PE-g-MAH、碳五加氢石油树脂及SBS的含量增加，屏蔽型塑料薄膜的导电屏蔽性和复合带的剥离强度得到提高。若改变本发明设置的含量范围，如对比例5-7，屏蔽型塑料薄膜的导电屏蔽性以及复合带的剥离强度受到不同程度的影响。这说明PE-g-MAH、碳五加氢石油树脂及SBS的含量是影响屏蔽型塑料薄膜导电屏蔽性和复合带剥离强度的因素之一，在本发明设置的范围内，提高PE-g-MAH、碳五加氢石油树脂及SBS的含量有利于增强屏蔽型塑料薄膜导电屏蔽性及复合带粘接性。
对比例8-11改变了本发明中的高分子材料，若将EVA、PE-g-MAH、碳五加氢石油树脂换为其他高分子材料，复合带的剥离强度将有一定程度的降低，若将SBS换位其他高分子材料，屏蔽型塑料薄膜的导电屏蔽性或复合带的剥离强度同样会有所下降。这有可能是由于EVA中的VA或PE-g-MAH中的MAH与金属层可以形成化学键，增加屏蔽型塑料薄膜与金属层的相互作用力，同时，EVA、PE-g-MAH与护套的结构组分相似，能够与护套形成较强的粘接力；碳五石油树脂的加入降低了熔体粘度，使得屏蔽型塑料的流动性变好，在粘接物表面进行更好的铺展和扩散，有助于屏蔽型塑料进入粘接物表面的孔隙中，形成胶钉，从而改善粘接性能；SBS中的聚丁二烯与EVA结构相似，互容性好，聚苯乙烯嵌段又作为物理交联点的存在，能够提高屏蔽型塑料薄膜层的内聚强度，从而改善屏蔽型塑料薄膜的粘接性，另外，SBS在体系中作为分散相，有助于导电填料的局部浓缩，增加导电链密度，从而影响屏蔽型塑料薄膜的导电屏蔽性。这些说明了本发明设置的高分子材料EVA、PE-g-MAH、碳五加氢石油树脂及SBS不可被其他材料替代，是实现塑料薄膜导电屏蔽性和复合带粘接性的重要部分。
对比例12列出了一种常规金属塑料复合带，与实施例7相比，塑料薄膜层基本无导电屏蔽性，这将在线缆中出现“绕流”问题，而且两者的剥离强度差异不大，这说明本发明的复合带不仅兼具常规金属塑料复合带的优良粘结性，而且两侧均具有导电屏蔽性，解决了塑料薄膜层“绕流”问题。
所以，本发明通过制备一种导电填料，并设置导电填料制备过程的包覆次数及其含量，赋予塑料薄膜优良的导电屏蔽性，除此之外，通过组合高分子材料EVA、PE-g-MAH、碳五加氢石油树脂及SBS，设置各组分含量，进一步提高了塑料薄膜的导电屏蔽性。而本发明内高分子材料中的各组分及其含量又是复合带粘接金属或护套的关键，只有合理分配高分子材料中的各组分，才能均衡其对金属和护套的粘接性，更好地发挥导电填料的导电屏蔽性。
综上所述，本发明通过加入自制的导电填料赋予塑料薄膜层优良的导电性、屏蔽性，且该薄膜采用吹膜法一体成型，每层的组分、功能一致，体积电阻率为310～486Ω.cm，屏蔽效能为20～33dB，将此屏蔽型塑料薄膜设置在金属层的一侧或两侧，不仅可以解决常规单面金属的复合带在线缆中的“绕流”问题，而且，制得的金属塑料复合带具有良好的粘接性，金属塑料复合带与护套热封后的剥离强度为11.98～13.67N/cm，金属层与塑料层热封后的剥离强度为4.11～5.24N/cm。如此，本发明的双面屏蔽金属塑料复合带用在线缆上时，不但双面均有导电屏蔽型，还可以通过塑料薄膜层将搭盖处热粘在一起，形成一个圆筒状的密封体，该密封体中的塑料薄膜层又能与护套粘接，这些不仅节省了电缆安装施工的时间，而且有利于保障线缆性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种屏蔽型塑料薄膜，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
Figure FDA0002360020520000011
所述自制导电填料的制备方法包括如下步骤：
(1)在空心玻璃微珠表面包覆Fe2O3和NiO，制得金属氧化物包覆的空心玻璃微珠，之后将金属氧化物还原得到铁镍合金包覆的空心玻璃微珠；所述Fe2O3和NiO的质量比为(0.65～1.08)：(2.14～2.35)；
(2)重复步骤(1)1～2次，制得多层铁镍合金包覆的空心玻璃微珠；
(3)将步骤(2)得到的铁镍合金包覆的空心玻璃微珠表面继续包覆银，采用0.2mol/L银氨溶液进行反应，银氨溶液相对铁镍合金包覆的空心玻璃微珠的用量为5～15mL/g；
(4)重复步骤(3)1～2次，在铁镍合金包覆的空心玻璃微珠表面包覆多层银，制得所述导电填料。
2.根据权利要求1所述的屏蔽型塑料薄膜，其特征在于，步骤(1)中包覆的具体步骤为：将Fe2O3和NiO、空心玻璃微珠以及水混合，搅拌，静置，过滤出下层的混合物，干燥后即得金属氧化物包覆的空心玻璃微珠；Fe2O3和NiO质量总和、空心玻璃微珠以及水的质量比为(11～13)：(1～1.1)：(29～32)。
3.根据权利要求1所述的屏蔽型塑料薄膜，其特征在于，所述屏蔽型塑料薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)制备导电母粒：将10～15份PE-g-MAH、8～12份碳五石油树脂、13～18份SBS、10～15份的自制导电填料、2～3份润滑剂及0.5～0.7份抗氧化剂放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒；
(2)制备屏蔽型塑料粒子：将55～69份EVA、步骤(1)制得的全部份数的导电母粒、1～2份润滑剂、0.2～0.3份抗氧化剂及0.3～0.5份抗铜剂放入混料机中混合均匀，然后在挤出机上熔融共混、挤出造粒；
(3)将步骤(2)制得的屏蔽型塑料粒子采用吹塑工艺制膜。
4.根据权利要求1所述的屏蔽型塑料薄膜，其特征在于，所述EVA中VA含量18～28％，熔体流动速率为2.3～2.6g/10min。
5.根据权利要求1所述的屏蔽型塑料薄膜，其特征在于，所述PE-g-MAH中MAH的接枝率为1～1.2％，熔体流动速率为2.5～2.8g/10min。
6.根据权利要求1所述的屏蔽型塑料薄膜，其特征在于，所述碳五石油树脂的软化点为75～85℃，为加氢改性碳五石油树脂、脂肪族碳五石油树脂中的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1所述的屏蔽型塑料薄膜，其特征在于，所述SBS中苯乙烯与丁二烯的比例为40/60。
8.根据权利要求1所述的屏蔽型塑料薄膜，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡中的一种或两种以上混合物；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂300中的一种或两种以上混合物；所述抗铜剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)中的一种或两种混合物。
9.一种复合带，其特征在于，包括金属层及至少设置在所述金属层一侧的屏蔽型塑料薄膜层，所述屏蔽型塑料薄膜层的材料为权利要求1-8任一项所述的屏蔽型塑料薄膜。
10.一种权利要求9所述的复合带的应用，其特征在于，所述复合带用于电线电缆屏蔽层或保护层中。
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