CN107699871B - 一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺，属于化学镀铜技术领域，所述工艺包括：1）除油处理；2）粗化处理；3）敏化处理；4）活化处理；5）化学镀铜处理。本发明的设备以及工艺简单，易于实现，且可以在硅基底表面形成均匀致密且机械强度高的铜层，同时具有优异的耐剥离性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学镀铜技术领域，特别是涉及一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺。
背景技术
在化学镀铜过程中Cu2+离子得到电子还原为金属铜，还原剂放出电子，本身被氧化。其反应实质和电解过程相同，只是得失电子的过程是在短路状态下进行的，在外部看不到电流的流通。因此化学镀是一种非常节能高效的电解过程，因为它没有外接电源，电解时没有电阻压降陨耗。化学镀铜广泛应用于各行各业，如：电子电器、五金工艺、工艺品、家具装饰等等。常规的化学镀铜溶液基本适合所有金属及绝大多数非金属表面镀铜。例如：不锈钢表面镀铜，线路板镀铜，铝材镀铜，铁件镀铜，铜上镀铜，树脂镀铜，玻璃镀铜，塑料镀铜，金刚石镀铜，树叶镀铜，硅基底镀铜等等。而现有的镀铜产品的化学镀铜工艺过于单一，得到的镀铜产品的性能也参差不齐。如何设计一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺，是业界亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺，所述工艺包括：
1）除油处理：将硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗40-50分钟，接着将所述硅基底置于浓硫酸/双氧水混合溶液中，所述浓硫酸/双氧水混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3：1，在90-110℃下热处理50-100分钟，接着用去离子水冲洗所述硅基底；
2）粗化处理：将步骤1得到的硅基底放置于氢氟酸中以去除其表面的自然氧化硅层，接着将所述硅基底放置于硝酸银/氢氟酸混合溶液中，其中硝酸银的摩尔浓度为0.02mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为4.8mol/L，5-15℃下反应10-30分钟，然后取出硅基底，去离子冲洗后，在硝酸溶液中浸泡30-60分钟，然后用去离子水清洗所述硅基底；
3）敏化处理：用10-20g/L的氯化亚锡和40ml/L的盐酸配制成的混合溶液对步骤2得到的硅基底进行浸泡敏化处理10-30分钟，温度为20-30℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；
4）活化处理：用8-15g/L的硝酸银和30-60ml/L的氨水配制成的混合溶液对步骤3得到的硅基底进行浸泡活化处理10-30分钟，温度为20-30℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；
5）化学镀铜处理：首先以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从室温加热至30℃，接着将步骤4得到的硅基底放置于上述化学镀铜溶液中，在30℃下保温5-10分钟，接着以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从30℃加热至50℃，在50℃下保温10-20分钟，接着以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃加热至75℃，在75℃下保温20-30分钟，接着以降温速度为2-4℃/min的条件将化学镀铜溶液从75℃降温至50℃，在50℃下保温5-10分钟，接着以降温速度为2-4℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃降温至30℃，在30℃下保温5-10分钟，接着将化学镀铜处理后的硅基底从化学镀铜溶液中取出，对化学镀铜处理后的硅基底用去离子水清洗，然后进行干燥处理以得到镀铜硅基底。
作为优选，所述化学镀铜溶液包括10-30g/L的无水硫酸铜，10-15ml/L的甲醛，20-40g/L的酒石酸钾钠,150-300mg/L的亚铁氰化钾以及10-50g/L的氢氧化钠。
作为优选，所述化学镀铜溶液包括10-20g/L的无水硫酸铜，30-60g/L的乙二胺四乙酸二钠，3-8g/L的次亚磷酸钠，30-60mg/L的2,2’-联砒啶，50-80mg/L的亚铁氰化钾，30-80g/L的氢氧化钠以及5-10ml/L的水合肼。
本发明的有益效果：本发明的设备以及工艺简单，易于实现，且可以在硅基底表面形成均匀致密且机械强度高的铜层，同时具有优异的耐剥离性能。
在粗化处理过程中，在硅基底表面形成硅纳米线阵列，使得在形成后续化学镀铜层的过程中，硅纳米线将嵌入到化学镀铜层中，提高硅基底与化学镀铜层之间的结合力，进而有效避免化学镀铜层从硅基底表面剥离。
本发明将化学镀铜处理分为五个阶段，通过控制各个阶段的化学镀铜处理温度，使得整个化学镀铜处理过程中的化学镀铜速率呈现先阶段性增加至某一速率，接着再阶段性降低至某一速率，且各阶段均保持合适的时间，通过调控各个阶段的镀铜速率以及镀铜时间，使得形成的化学镀铜层均匀致密、机械强度高且与硅基底结合紧密，同时各阶段之间的降温速率或升温速率均比较缓慢，使得镀铜速率呈线性缓慢变化，有利于提高化学镀铜处理的连续性，进而可以确保化学镀铜层的致密性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供提供一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺，所述工艺包括：1）除油处理：将硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗40-50分钟，接着将所述硅基底置于浓硫酸/双氧水混合溶液中，所述浓硫酸/双氧水混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3：1，在90-110℃下热处理50-100分钟，接着用去离子水冲洗所述硅基底；2）粗化处理：将步骤1得到的硅基底放置于氢氟酸中以去除其表面的自然氧化硅层，接着将所述硅基底放置于硝酸银/氢氟酸混合溶液中，其中硝酸银的摩尔浓度为0.02mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为4.8mol/L，5-15℃下反应10-30分钟，然后取出硅基底，去离子冲洗后，在硝酸溶液中浸泡30-60分钟，然后用去离子水清洗所述硅基底；3）敏化处理：用10-20g/L的氯化亚锡和40ml/L的盐酸配制成的混合溶液对步骤2得到的硅基底进行浸泡敏化处理10-30分钟，温度为20-30℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；4）活化处理：用8-15g/L的硝酸银和30-60ml/L的氨水配制成的混合溶液对步骤3得到的硅基底进行浸泡活化处理10-30分钟，温度为20-30℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；5）化学镀铜处理：首先以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从室温加热至30℃，接着将步骤4得到的硅基底放置于上述化学镀铜溶液中，在30℃下保温5-10分钟，接着以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从30℃加热至50℃，在50℃下保温10-20分钟，接着以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃加热至75℃，在75℃下保温20-30分钟，接着以降温速度为2-4℃/min的条件将化学镀铜溶液从75℃降温至50℃，在50℃下保温5-10分钟，接着以降温速度为2-4℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃降温至30℃，在30℃下保温5-10分钟，接着将化学镀铜处理后的硅基底从化学镀铜溶液中取出，对化学镀铜处理后的硅基底用去离子水清洗，然后进行干燥处理以得到镀铜硅基底。
其中，所述化学镀铜溶液包括10-30g/L的无水硫酸铜，10-15ml/L的甲醛，20-40g/L的酒石酸钾钠,150-300mg/L的亚铁氰化钾以及10-50g/L的氢氧化钠。或者所述化学镀铜溶液包括10-20g/L的无水硫酸铜，30-60g/L的乙二胺四乙酸二钠，3-8g/L的次亚磷酸钠，30-60mg/L的2,2’-联砒啶，50-80mg/L的亚铁氰化钾，30-80g/L的氢氧化钠以及5-10ml/L的水合肼。
实施例1：
本发明提供提供一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺，所述工艺包括：1）除油处理：将硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗45分钟，接着将所述硅基底置于浓硫酸/双氧水混合溶液中，所述浓硫酸/双氧水混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3：1，在100℃下热处理70分钟，接着用去离子水冲洗所述硅基底；2）粗化处理：将步骤1得到的硅基底放置于氢氟酸中以去除其表面的自然氧化硅层，接着将所述硅基底放置于硝酸银/氢氟酸混合溶液中，其中硝酸银的摩尔浓度为0.02mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为4.8mol/L，10℃下反应20分钟，然后取出硅基底，去离子冲洗后，在硝酸溶液中浸泡40分钟，然后用去离子水清洗所述硅基底；3）敏化处理：用15g/L的氯化亚锡和40ml/L的盐酸配制成的混合溶液对步骤2得到的硅基底进行浸泡敏化处理20分钟，温度为25℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；4）活化处理：用12g/L的硝酸银和50ml/L的氨水配制成的混合溶液对步骤3得到的硅基底进行浸泡活化处理20分钟，温度为25℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；5）化学镀铜处理：首先以升温速度为2℃/min的条件将化学镀铜溶液从室温加热至30℃，接着将步骤4得到的硅基底放置于上述化学镀铜溶液中，在30℃下保温10分钟，接着以升温速度为2℃/min的条件将化学镀铜溶液从30℃加热至50℃，在50℃下保温15分钟，接着以升温速度为2℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃加热至75℃，在75℃下保温30分钟，接着以降温速度为3℃/min的条件将化学镀铜溶液从75℃降温至50℃，在50℃下保温10分钟，接着以降温速度为3℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃降温至30℃，在30℃下保温5分钟，接着将化学镀铜处理后的硅基底从化学镀铜溶液中取出，对化学镀铜处理后的硅基底用去离子水清洗，然后进行干燥处理以得到镀铜硅基底。
其中，所述化学镀铜溶液包括20g/L的无水硫酸铜，12ml/L的甲醛，30g/L的酒石酸钾钠，200mg/L的亚铁氰化钾以及30g/L的氢氧化钠。
实施例2：
本发明提供提供一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺，所述工艺包括：1）除油处理：将硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗50分钟，接着将所述硅基底置于浓硫酸/双氧水混合溶液中，所述浓硫酸/双氧水混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3：1，在100℃下热处理60分钟，接着用去离子水冲洗所述硅基底；2）粗化处理：将步骤1得到的硅基底放置于氢氟酸中以去除其表面的自然氧化硅层，接着将所述硅基底放置于硝酸银/氢氟酸混合溶液中，其中硝酸银的摩尔浓度为0.02mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为4.8mol/L，15℃下反应30分钟，然后取出硅基底，去离子冲洗后，在硝酸溶液中浸泡50分钟，然后用去离子水清洗所述硅基底；3）敏化处理：用15g/L的氯化亚锡和40ml/L的盐酸配制成的混合溶液对步骤2得到的硅基底进行浸泡敏化处理30分钟，温度为25℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；4）活化处理：用10g/L的硝酸银和40ml/L的氨水配制成的混合溶液对步骤3得到的硅基底进行浸泡活化处理20分钟，温度为25℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；5）化学镀铜处理：首先以升温速度为1℃/min的条件将化学镀铜溶液从室温加热至30℃，接着将步骤4得到的硅基底放置于上述化学镀铜溶液中，在30℃下保温10分钟，接着以升温速度为1℃/min的条件将化学镀铜溶液从30℃加热至50℃，在50℃下保温20分钟，接着以升温速度为1℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃加热至75℃，在75℃下保温30分钟，接着以降温速度为2℃/min的条件将化学镀铜溶液从75℃降温至50℃，在50℃下保温10分钟，接着以降温速度为2℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃降温至30℃，在30℃下保温10分钟，接着将化学镀铜处理后的硅基底从化学镀铜溶液中取出，对化学镀铜处理后的硅基底用去离子水清洗，然后进行干燥处理以得到镀铜硅基底。
其中，所述化学镀铜溶液包括15g/L的无水硫酸铜，40g/L的乙二胺四乙酸二钠，5g/L的次亚磷酸钠，50mg/L的2,2’-联砒啶，60mg/L的亚铁氰化钾，50g/L的氢氧化钠以及7ml/L的水合肼。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (3)
1.一种利用化学镀铜溶液在硅基底表面制备镀铜层的工艺，其特征在于，所述工艺包括：
1）除油处理：将硅基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗40-50分钟，接着将所述硅基底置于浓硫酸/双氧水混合溶液中，所述浓硫酸/双氧水混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3：1，在90-110℃下热处理50-100分钟，接着用去离子水冲洗所述硅基底；
2）粗化处理：将步骤1得到的硅基底放置于氢氟酸中以去除其表面的自然氧化硅层，接着将所述硅基底放置于硝酸银/氢氟酸混合溶液中，其中硝酸银的摩尔浓度为0.02mol/L，氢氟酸的摩尔浓度为4.8mol/L，5-15℃下反应10-30分钟，然后取出硅基底，去离子冲洗后，在硝酸溶液中浸泡30-60分钟，然后用去离子水清洗所述硅基底；
3）敏化处理：用10-20g/L的氯化亚锡和40ml/L的盐酸配制成的混合溶液对步骤2得到的硅基底进行浸泡敏化处理10-30分钟，温度为20-30℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；
4）活化处理：用8-15g/L的硝酸银和30-60ml/L的氨水配制成的混合溶液对步骤3得到的硅基底进行浸泡活化处理10-30分钟，温度为20-30℃，然后用去离子水清洗所述硅基底；
5）化学镀铜处理：首先以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从室温加热至30℃，接着将步骤4得到的硅基底放置于上述化学镀铜溶液中，在30℃下保温5-10分钟，接着以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从30℃加热至50℃，在50℃下保温10-20分钟，接着以升温速度为1-3℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃加热至75℃，在75℃下保温20-30分钟，接着以降温速度为2-4℃/min的条件将化学镀铜溶液从75℃降温至50℃，在50℃下保温5-10分钟，接着以降温速度为2-4℃/min的条件将化学镀铜溶液从50℃降温至30℃，在30℃下保温5-10分钟，接着将化学镀铜处理后的硅基底从化学镀铜溶液中取出，对化学镀铜处理后的硅基底用去离子水清洗，然后进行干燥处理以得到镀铜硅基底。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述化学镀铜溶液包括10-30g/L的无水硫酸铜，10-15ml/L的甲醛，20-40g/L的酒石酸钾钠,150-300mg/L的亚铁氰化钾以及10-50g/L的氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述化学镀铜溶液包括10-20g/L的无水硫酸铜，30-60g/L的乙二胺四乙酸二钠，3-8g/L的次亚磷酸钠，30-60mg/L的2,2’-联砒啶，50-80mg/L的亚铁氰化钾，30-80g/L的氢氧化钠以及5-10ml/L的水合肼。
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