CN109686500A - 银纳米线-uv固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种银纳米线‑UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：将衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声10～20min，干燥，得处理后衬底；取浓度为2mg/mL～7mg/mL的银纳米线分散液涂布处理后衬底上，干燥后获得银纳米线透明导电薄膜；取UV固化树脂稀释液涂布在所得银纳米线透明导电薄膜上，烘干后形成UV固化树脂层；将所得带有银纳米线透明导电薄膜的UV固化树脂层在紫外灯下固化15～35s，获得表面平整性和稳定性高的银纳米线‑UV固化树脂复合透明导电薄膜。

Description

银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明导电薄膜的制备方法，具体为一种银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

UV固化树脂，即，紫外光固化树脂；

随着科技发展，未来电子设备的柔性化趋势愈发明显，尤其是以柔性显示、柔性传感器等为代表的柔性电子设备将极大的走进我们的生活。在这些电子设备中，透明导电薄膜是不可或缺的一环。目前商用最成熟的透明导电薄膜材料是氧化铟锡玻璃(ITO)，具有良好的光电性能和稳定性。但是，作为金属氧化物，其本身的脆性使其弯折性能较差，同时由于铟元素储量有限，同时生产过程中需要大量真空设备，造成生产成本逐渐提升。而在ITO的诸多替代者中，银纳米线透明导电薄膜具有更好的光电性能和柔性，有望代替目前广泛应用的掺锡氧化铟(ITO)导电玻璃电极，在OLED、可穿戴设备、电磁屏蔽、薄膜加热设备以及太阳能电池等领域获得广泛的应用。

目前制备的银纳米线透明导电薄膜中，银纳米线间大多靠重力堆叠，相互作用力较弱，稳定性差；同时表面粗糙度高，在使用中可能导致器件短路。另一方面，由于银纳米线的比表面积较大，在空气中易被氧化和硫化，不利于后续应用。未解决银纳米线透明导电薄膜的稳定性和表面粗糙度等缺点，一般采用其他材料和银纳米线透明导电薄膜进行复合，包括金属氧化物、石墨烯、其他贵金属(金、铂)等，但这些方法也存在着许多缺点。金属氧化物可能导致复合薄膜的脆性增加，耐弯折性能有所下降，同时热处理过程可能导致衬底变形；石墨烯和贵金属均面临着较高的成本问题，不适于大面积银纳米线透明导电薄膜的的制备。

专利CN108384439A《一种应用于银纳米线导电膜的UV光固化树脂及其制备方法》中提出：采用微凹涂布机将UV光固化树脂均匀涂覆在银纳米线导电膜上，再经UV光固化形成UV保护膜层。

该专利存在以下缺点：需要添加导电成分才能实现UV层表面导电。且配方复杂，包含了中包含大量成本较高的材料，如ATO、石墨烯量子点等，总和成本较高。

综上，需要对现有技术做进一步改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提出一种银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，以提高透明导电薄膜的表面平整性和稳定性。

为解决上述技术问题，本发明提出一种银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：

将衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声10～20min，干燥，得处理后衬底；

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：

取浓度为2mg/mL～7mg/mL的银纳米线分散液涂布在步骤1)所得的处理后衬底上，干燥后获得银纳米线透明导电薄膜；

3)、UV固化树脂层的制备：

取UV固化树脂稀释液涂布在步骤2)所得银纳米线透明导电薄膜上，烘干后形成UV固化树脂层；

4)UV固化树脂层的固化：

将步骤3)所得带有银纳米线透明导电薄膜的UV固化树脂层在紫外灯下固化15～35s，获得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的改进：

所述步骤2)所得银纳米线透明导电薄膜的厚度为100nm～500nm。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述步骤3)所得UV固化树脂层的厚度为2nm～15nm。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

每升UV固化树脂用稀释剂稀释至20～100L，获得UV固化树脂稀释液。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述UV固化树脂为聚醚丙烯酸酯(巴斯夫Laromer PO33F，Laromer LR8982等)、聚酯丙烯酸酯(巴斯夫Laromer LR9004，巴斯夫Laromer PE44F，Laromer PE9032等)、环氧丙烯酸酯(巴斯夫Laromer 9019，Laromer 8986，Laromer 9081等)和聚氨酯丙烯酸酯(巴斯夫Laromer UA9065，Laromer UA19T，Laromer LR8987等)中至少一种。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述稀释剂为乙醇或异丙醇。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述步骤2)中银纳米线分散液为银纳米线分散在去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种溶剂中所得。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述衬底为玻璃衬底、PET衬底、布、纸张、PVA薄膜或PDMS薄膜。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述步骤2)中，涂布方式为：旋涂、刮涂或浸渍-提拉法；

所述步骤3)中，涂布方式为：旋涂、刮涂或滴涂。

作为本发明银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：

所述步骤4)中，将刻有图案的掩模板盖在步骤3)所得的UV固化树脂层上，之后在紫外灯下固化15～35s，擦去未固化的UV固化树脂层，以及对应银纳米线透明导电薄膜，获得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜。

针对现有技术，本发明的技术优势是：

1、本发明的银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜通过UV固化树脂形成覆盖层，填补了银纳米线导电薄膜上的空隙，降低了透明导电薄膜的粗糙度，同时UV固化树脂层提升了银纳米线和衬底之间的附着力，提升了机械稳定性，耐水的UV固化树脂层同时保护了银纳米线，防止被氧化和硫化。

2、本发明制备方法简单可靠，重复性高。采用UV固化树脂，价格低廉，有利于降低生产成本；

3、本发明通过在UV树脂层固化是添加掩模板，使部分区域的UV树脂层实现固化，随后使用乙醇或异丙醇擦拭，即可实现银纳米线透明导电薄膜的图案化。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是实施例2制备所得的银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的微观形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

下述案例中，银纳米线的长度为20～30μm，直径为20～30nm。

实施例1、银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：

将PET衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声15min，50℃烘干至恒重；

本实施例中PET衬底的尺寸是7×15mm。

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：

将银纳米线分散在乙醇中，获得浓度为6mg/mL的银纳米线分散液；

取银纳米线分散液1mL在步骤1)所得处理后的衬底上进行旋涂，旋涂速度为1500r/s，旋涂时间为60s。随后在空气中自然晾干(至恒重)，获得银纳米线透明导电薄膜，该银纳米线透明导电薄膜的厚度是120nm。

所得银纳米线透明导电薄膜方阻为32Ω/sq，550nm透过率为83％；

所得银纳米线透明导电薄膜在2次刮擦后薄膜不导电、在Na₂S溶液处理100s后变黑且不导电。

3)、UV固化树脂层的制备：

取0.3mL的UV固化树脂稀释液旋涂在银纳米线透明导电薄膜上，旋涂速度为4500r/s，旋涂时间为10s，银纳米线透明导电薄膜被包裹在固化树脂内，之后将其在80℃下烘干10s形成厚度为3nm的UV固化树脂层。

UV固化树脂稀释液为聚醚丙烯酸酯Laromer PO33F用异丙醇稀释30倍后所得的稀释液，即将每升聚醚丙烯酸酯Laromer PO33F用异丙醇稀释至30L。

4)、UV固化树脂层的固化：

将步骤3)所得带有银纳米线透明导电薄膜的UV固化树脂层在紫外灯下固化25s，最终获得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜。

所得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的方阻为32Ω/sq，550nm透过率为83％，表面粗糙度均方根为1.3nm；

所得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜在30次刮擦或Na₂S溶液处理600s后(极限条件)光电性能均不变。

注：上述方块电阻采用RTS-9型双电测四探针测试仪测试，550nm透过率采用紫外-可见分光光度计测试，表面粗糙度均方根采用原子力显微镜测试，上述测试方式均为现有技术，故不再详细描述。

实施例2、银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：

将PVA衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声15min，烘干(50℃烘干至恒重)；本实施例中PET衬底的尺寸是7×15mm。

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：

将银纳米线分散在异丙醇中，获得浓度为2mg/mL的银纳米线分散液；

取银纳米线分散液0.7mL用迈耶棒在步骤1)所得处理后的衬底上进行刮涂，刮涂速度为1.5cm/s，高度为15μm。随后在空气中自然晾干(至恒重)，获得银纳米线透明导电薄膜，该银纳米线透明导电薄膜的厚度是240nm。

3)、UV固化树脂层的制备：

取2mL的UV固化树脂稀释液刮涂在银纳米线透明导电薄膜上，刮涂速度为0.6cm/s，高度为5μm，银纳米线透明导电薄膜被包裹在固化树脂内，之后将其在80℃下烘干10s形成厚度为8nm的UV固化树脂层。

UV固化树脂稀释液为聚醚丙烯酸酯Laromer LR9004用乙醇稀释20倍后所得的稀释液(稀释方法可参照实施例1中的稀释方法)。

4)、UV固化树脂层的固化：

将步骤3)所得带有银纳米线透明导电薄膜的UV固化树脂层在紫外灯下固化35s，最终获得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜。

所得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的方阻为57Ω/sq，550nm透过率为88％，表面粗糙度均方根为1.0nm。在50次刮擦或Na₂S溶液处理1000s后光电性能不变。

实施例3、银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：

将玻璃衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声15min，烘干(50℃烘干至恒重)；本实施例中PET衬底的尺寸是7×15mm。

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：

将银纳米线分散在去离子水中，获得浓度为7mg/mL的银纳米线分散液；

将步骤1)所得处理后的衬底在银纳米线分散液中浸渍-提拉，提拉速度为2.0cm/min。随后在空气中自然晾干(至恒重)，获得银纳米线透明导电薄膜，该银纳米线透明导电薄膜的厚度为380nm。

3)、UV固化树脂层的制备：

取0.5mL的UV固化树脂稀释液滴涂在银纳米线透明导电薄膜上，银纳米线透明导电薄膜被包裹在固化树脂内，之后将其在80℃下烘干50s形成厚度为15nm的UV固化树脂层。

UV固化树脂稀释液为聚氨酯丙烯酸酯Laromer UA9065用乙醇稀释100倍后所得的稀释液(稀释方法可参照实施例1中的稀释方法)。

4)、UV固化树脂层的固化：

将刻有图案的掩模板盖在步骤3)所得带有银纳米线透明导电薄膜的UV固化树脂层上，在紫外灯下固化15s，随后采用乙醇擦拭所得物表面，即，擦去未固化的UV树脂及对应银纳米线透明导电薄膜，最终获得图案化的银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜。

所得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的方阻为11Ω/sq，550nm透过率为76％，表面粗糙度均方根为0.6nm。在10次刮擦或Na₂S溶液处理300s后光电性能不变。

对比例1、将实施例2步骤3)中的固化树脂稀释液由“聚醚丙烯酸酯LaromerLR9004用乙醇稀释20倍后所得的稀释液”更改“聚醚丙烯酸酯Laromer LR9004”，即，不对其进行稀释，其余等同实施例2。

所得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的UV覆盖层(即，UV固化树脂层)过厚，550nm透过率为81％，表面不导电。

对比例2、将实施例2步骤3)中UV固化树脂稀释液的刮涂高度改为由“5μm”更改为“50μm”，其余等同实施例2。

所得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的UV覆盖层(即，UV固化树脂层)过厚，550nm透过率为82％，表面不导电。

对比例3、向实施例2步骤3)中的固化树脂稀释液中增加石墨烯量子点和ATO(锑掺杂的二氧化锡)，石墨烯量子点和ATO(锑掺杂的二氧化锡)的用量均为固化树脂稀释液总质量的1％。，其余等同实施例2。

所得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的方阻为57Ω/sq，550nm透过率为82％，表面粗糙度均方根为1.2nm。在50次刮擦或Na₂S溶液处理1000s后光电性能不变。即添加石墨烯量子点和ATO等会降低透过率并增加表面粗糙度。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、透明导电薄膜衬底的处理：

将衬底在去离子水、乙醇和丙酮中分别超声10～20min，干燥，得处理后衬底；

2)、银纳米线透明导电薄膜的制备：

取浓度为2mg/mL～7mg/mL的银纳米线分散液涂布在步骤1)所得的处理后衬底上，干燥后获得银纳米线透明导电薄膜；

3)、UV固化树脂层的制备：

取UV固化树脂稀释液涂布在步骤2)所得银纳米线透明导电薄膜上，烘干后形成UV固化树脂层；

4)UV固化树脂层的固化：

将步骤3)所得带有银纳米线透明导电薄膜的UV固化树脂层在紫外灯下固化15～35s，获得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

所述步骤2)所得银纳米线透明导电薄膜的厚度为100nm～500nm。

3.根据权利要求2所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

所述步骤3)所得UV固化树脂层的厚度为2nm～15nm。

4.根据权利要求1～3任一所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

每升UV固化树脂用稀释剂稀释至20～100L，获得UV固化树脂稀释液。

5.根据权利要求4所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

所述UV固化树脂为聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中至少一种。

6.根据权利要求5所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

所述稀释剂为乙醇或异丙醇。

7.根据权利要求6所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

所述步骤2)中银纳米线分散液为银纳米线分散在去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、聚乙二醇中的至少一种溶剂中所得。

8.根据权利要求7所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

所述衬底为玻璃衬底、PET衬底、布、纸张、PVA薄膜或PDMS薄膜。

9.根据权利要求8所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

所述步骤2)中，涂布方式为：旋涂、刮涂或浸渍-提拉法；

所述步骤3)中，涂布方式为：旋涂、刮涂或滴涂。

10.根据权利要求9所述银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜的制备方法，其特征是：

所述步骤4)中，将刻有图案的掩模板盖在步骤3)所得的UV固化树脂层上，之后在紫外灯下固化15～35s，擦去未固化的UV固化树脂层，以及对应银纳米线透明导电薄膜，获得银纳米线-UV固化树脂复合透明导电薄膜。