CN115678414A - 一种抑制银迁移的组合物及纳米银电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抑制银迁移的组合物，所述组合物包含以下重量份的组分：丙烯酸酯类预聚物45‑60份、超官能度固化树脂5‑10份、活性稀释剂25‑55份、光引发剂2‑5份、助剂0.5‑2份、溶剂200‑400份。本发明还提供了一种使用所述组合物作为保护层的纳米银电极。所述组合物通过组分的优化，可以在作为银纳米线层的保护层时形成交联网络层，更好地隔绝水氧，防止银迁移，有效改善由于银迁移而导致的纳米银电极透过率降低、雾度值升高、方阻升高、附着力和膜面性能降低等问题。尤其是与电镀镍层或铜层联合，可以更好地抑制银迁移，提高纳米银电极的使用寿命和效果。

Description

一种抑制银迁移的组合物及纳米银电极

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种抑制银迁移的组合物及纳米银电极。

背景技术

银纳米线是一种具有纳米尺度一维结构的金属线，它除了具有金属银优异的导电性外，还由于纳米级别的尺寸效应使其所制成导电膜材具有较高的透过率、较低的雾度等优异的光学性能和优异的耐弯折性。因此，银纳米线被产业界视作代替ITO做导电电极最具优势的的材料之一。作为金属导电电极，银纳米线有其非常致命的问题-银迁移：银纳米银线在一定条件下，例如封装较差不能阻隔水氧，透明导电膜材中的银纳米线在光或者电流的作用下从银单质氧化成银离子，在电场作用下银离子从正极迁移到负极，再沉淀。银迁移过程，极易导致银纳米线断裂，从而导致透明电极失效。因此，抑制银迁移可以提高纳米银电极的使用寿命和使用效果。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种抑制银迁移的组合物，所述组合物能有效隔绝水氧，抑制银迁移。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种抑制银迁移的组合物，所述组合物包含以下重量份的组分：丙烯酸酯类预聚物45-60份、超官能度固化树脂5-10份、活性稀释剂25-55份、光引发剂2-5份、助剂0.5-2份、溶剂200-400份。

在一些实施例中，所述组合物包含以下重量份的组分：丙烯酸酯类预聚物45-55份、超官能度固化树脂5-8份、活性稀释剂30-45份、光引发剂2.5-4.5份、助剂0.5-1.5份、溶剂220-380份。

在一些实施例中，所述超官能度固化树脂选自十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂和十三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂中的至少一种。

在一些实施例中，所述丙烯酸酯类预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的至少一种；和/或，

所述活性稀释剂选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；和/或，

所述光引发剂选自安息香双甲醚、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少一种；和/或，

所述助剂选自BYK-012、BYK-018、BYK-054、BYK-333、BYK-346、BYK-341、BYK352、BYK-354、BYK-357、BYK-394和BYK-399中的至少一种；和/或，

所述溶剂选自醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。

在一些实施例中，所述醚类溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的至少一种；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种；所述酮类溶剂包括丙酮、甲基异丁基酮中的至少一种。

本发明还提供了一种纳米银电极，所述纳米银电极包括基材，所述基材的一面依次设有银纳米线层、镍层或铜层和包含如上所述的组合物的保护层。

在一些实施例中，所述银纳米线层的干膜厚度为5～30nm；和/或，所述银纳米线层中银纳米线的直径为15～20nm，长度为20～50μm。

在一些实施例中，所述镍层或铜层的厚度为2～4nm；和/或，所述保护层的干膜厚度为5～10nm。

在一些实施例中，所述基材选自PET、CPI、COP、PC、PMMA、COC中的至少一种。

本发明还提供了所述的纳米银电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将银纳米线制备成导电油墨，然后涂布于所述基材上，烘干，形成所述银纳米线层；(2)在所述银纳米线层上电镀镍层或铜层；(3)称取所述组合物的所有组分，避光搅拌均匀得到浆料，将所述浆料涂布于所述镍层或铜层上，固化，形成保护层，得到所述纳米银电极。

在一些实施例中，所述导电油墨的固含量为0.1～0.5％；和/或，所述电镀工艺为：电镀电压0.1～10v，电极板间距：50～150mm，电镀时间：5～30s；和/或，所述固化方法为：340nm紫外光固化5-8min。

本发明还提供了如上所述的组合物在抑制纳米银电极银迁移中的应用。

本发明提供了一种抑制银迁移的组合物，所述组合物包含丙烯酸酯类预聚物、超官能度固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、助剂和溶剂，通过组分的优化，尤其是超官能度固化树脂的使用和用量的优化，可以使所述组合物在作为银纳米线层的保护层时形成交联网络层，更好地隔绝水氧，防止银迁移，有效改善由于银迁移而导致的纳米银电极透过率降低、雾度值升高、方阻升高、附着力和膜面性能降低等问题。进一步地，所述组合物在作为银纳米线层的保护层时，与电镀镍层或铜层联合，可以更好地抑制银迁移，提高纳米银电极的使用寿命和效果。

附图说明

图1为实施例4制备获得的纳米银电极的电镜图。

图2为对比例2制备获得的纳米银电极的电镜图。

图3为对比例3制备获得的纳米银电极的电镜图。

图4为对比例4制备获得的纳米银电极的电镜图。

具体实施方式

本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本发明使用的原料为市售产品，可通过购买获得，例如：聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛，牌号：CN8000NS，CN997，CN975，CN972，CN966J75NS，CN965，CN964，CN9178NS)；聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学，牌号：611B-85，6145-100，6130B-80，6146-100)；环氧丙烯酸酯(长兴化学，牌号：621A-80，622A-80，6210G)；十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂(长兴化学，牌号：6196-100)或十三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂(长兴化学，牌号：6362-200)。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

本实施例提供一种抑制银迁移的组合物，所述组合物包含以下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯50份、十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂7份、二乙二醇二丙烯酸酯40份、1-羟基环己基苯基酮3.5份、BYK-0121份、丙二醇甲醚300份。

实施例2

本实施例提供一种抑制银迁移的组合物，所述组合物包含以下重量份的组分：聚氨酯丙烯酸酯55份、十三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂8份、1,4-丁二醇二丙烯酸酯43份、安息香双甲醚4份、BYK-0541.5份、甲醇375份。

实施例3

本实施例提供一种抑制银迁移的组合物，所述组合物包含以下重量份的组分：环氧丙烯酸酯45份、十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂6份、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯35份、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮2.5份、BYK-3991.2份、异丙醇280份。

实施例4

本实施例提供一种纳米银电极，所述纳米银电极通过以下方法制备获得：

(1)用297mm*210mm的高透PET做为基材，将固含量为0.1％的银纳米线(直径为20nm，长度为35μm)导电油墨用小型自动涂布机涂布在PET上，在120℃的烘箱中，通氮气保温10min，即形成银纳米线层，其干膜厚度为15nm；

(2)用电镀的方式在所述银纳米线层上镀上金属镍层；电镀液为温度约为45℃(后续自然降温)，电镀工艺：电镀电压2.5v、电极板间距：100mm，电镀时间：20s；电镀后，用纯水浸润，在80℃氮气流中干燥，形成干膜厚度为3nm的镍层；

(3)按配方称取实施例1所述组合物的组分，置于避光容器内，然后在25℃下搅拌3h，使其混合均匀得到浆料，将所述浆料涂布于所述镍层上，340nm紫外光固化8min，形成干膜厚度为8nm的保护层，制备得到所述纳米银电极，其电镜图如图1所示。

对比例1

本对比例提供一种纳米银电极，所述纳米银电极除了不含有保护层外，其他同实施例4，具体制备方法如下：

(1)用297mm*210mm的高透PET做为基材，将固含量为0.1％的银纳米线(直径为20nm，长度为35μm)导电油墨用小型自动涂布机涂布在PET上，在120℃的烘箱中，通氮气保温10min，即形成银纳米线层，其干膜厚度为15nm；

(2)用电镀的方式在所述银纳米线层上镀上金属镍层；电镀液为温度约为45℃(后续自然降温)，电镀工艺：电镀电压2.5v、电极板间距：100mm，电镀时间：20s；电镀后，用纯水浸润，在80℃氮气流中干燥，形成干膜厚度为3nm的镍层，制备得到所述纳米银电极。

对比例2

本对比例提供一种纳米银电极，所述纳米银电极除了保护层中十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂的用量外，其他同实施例4，具体制备方法如下：

(1)用297mm*210mm的高透PET做为基材，将固含量为0.1％的银纳米线(直径为20nm，长度为35μm)导电油墨用小型自动涂布机涂布在PET上，在120℃的烘箱中，通氮气保温10min，即形成银纳米线层，其干膜厚度为15nm；

(2)用电镀的方式在所述银纳米线层上镀上金属镍层；电镀液为温度约为45℃(后续自然降温)，电镀工艺：电镀电压2.5v、电极板间距：100mm，电镀时间：20s；电镀后，用纯水浸润，在80℃氮气流中干燥，形成干膜厚度为3nm的镍层；

(3)按以下配方称取制备保护层的组分：聚氨酯丙烯酸酯50份、十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂3份、二乙二醇二丙烯酸酯40份、1-羟基环己基苯基酮3.5份、BYK-0121份、丙二醇甲醚300份，然后置于避光容器内，然后在25℃下搅拌3h，使其混合均匀得到浆料，将所述浆料涂布于所述镍层上，340nm紫外光固化8min，形成干膜厚度为8nm的保护层，制备得到所述纳米银电极，其电镜图如图2所示。

对比例3

本对比例提供一种纳米银电极，所述纳米银电极除了保护层中十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂的用量外，其他同实施例4，具体制备方法如下：

(1)用297mm*210mm的高透PET做为基材，将固含量为0.1％的银纳米线(直径为20nm，长度为35μm)导电油墨用小型自动涂布机涂布在PET上，在120℃的烘箱中，通氮气保温10min，即形成银纳米线层，其干膜厚度为15nm；

(2)用电镀的方式在所述银纳米线层上镀上金属镍层；电镀液为温度约为45℃(后续自然降温)，电镀工艺：电镀电压2.5v、电极板间距：100mm，电镀时间：20s；电镀后，用纯水浸润，在80℃氮气流中干燥，形成干膜厚度为3nm的镍层；

(3)按以下配方称取制备保护层的组分：聚氨酯丙烯酸酯50份、十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂12份、二乙二醇二丙烯酸酯40份、1-羟基环己基苯基酮3.5份、BYK-0121份、丙二醇甲醚300份，然后置于避光容器内，然后在25℃下搅拌3h，使其混合均匀得到浆料，将所述浆料涂布于所述镍层上，340nm紫外光固化8min，形成干膜厚度为8nm的保护层，制备得到所述纳米银电极，其电镜图如图3所示。

对比例4

本对比例提供一种纳米银电极，所述纳米银电极除了不含镍层外，其他同实施例4，具体制备方法如下：

(1)用297mm*210mm的高透PET做为基材，将固含量为0.1％的银纳米线(直径为20nm，长度为35μm)导电油墨用小型自动涂布机涂布在PET上，在120℃的烘箱中，通氮气保温10min，即形成银纳米线层，其干膜厚度为15nm；

(2)按配方称取实施例1所述组合物的组分，置于避光容器内，然后在25℃下搅拌3h，使其混合均匀得到浆料，将所述浆料涂布于所述银纳米线层上，340nm紫外光固化8min，形成干膜厚度为8nm的保护层，制备得到所述纳米银电极，其电镜图如图4所示。

以实施例4和对比例1～4制备获得的纳米银电极为负极，以纯金属铜板为阳极，刷上银浆固化后，加压通电，放入高温高湿试验箱中，将温度设定为85％，湿度设定为85％。分别用专用设备测试相关性能：

1.透过率(T)和雾度(H)：使用BYK gard-i雾影透过仪测量。

2.b值：用爱色丽色差仪I7800测定。

3.方阻(R)：用手持式四探针探测仪测量(型号：苏州晶格M3)。

4.附着力：用百格刀测量。

5.膜面：在使用强光手电筒照射下观察。

测试结果如表1所示：

表1测试结果

表中“-”代表电极失效，无法测量。

上述结果表明，本发明纳米银电极(实施例4)在长时间使用后仍然具有优异的性能，其透光率、雾度、b值和方阻无明显变化，且附着力无异常，膜面良好。

与实施例4相比，对比例1制备的纳米银电极不含有由本发明所组合物制备的保护层，在258h测试时，性能严重劣化。

与实施例4相比，对比例2制备的纳米银电极保护层中使用的十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂过低，对比例3制备的纳米银电极保护层中使用的十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂过高，抑制银迁移的效果均明显受到影响。

与实施例4相比，对比例4制备的纳米银电极不含有镍层，除了透光率外，其他性能指标严重劣化。

综上所述，本发明抑制银迁移的组合物在作为银纳米线层的保护层时可以更好地隔绝水氧，防止银迁移，有效改善由于银迁移而导致的纳米银电极透过率降低、雾度值升高、方阻升高、附着力和膜面性能降低等问题。尤其是所述组合物与电镀镍层或铜层联合时，可以更好地抑制银迁移，提高纳米银电极的使用寿命和效果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种抑制银迁移的组合物，其特征在于，所述组合物包含以下重量份的组分：丙烯酸酯类预聚物45-60份、超官能度固化树脂5-10份、活性稀释剂25-55份、光引发剂2-5份、助剂0.5-2份、溶剂200-400份。

2.如权利要求1所述的抑制银迁移的组合物，其特征在于，所述组合物包含以下重量份的组分：丙烯酸酯类预聚物45-55份、超官能度固化树脂5-8份、活性稀释剂30-45份、光引发剂2.5-4.5份、助剂0.5-1.5份、溶剂220-380份。

3.如权利要求1或2所述的抑制银迁移的组合物，其特征在于，所述超官能度固化树脂选自十五官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂和十三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯超支化固化树脂中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的抑制银迁移的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的至少一种；和/或，

所述活性稀释剂选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；和/或，

所述光引发剂选自安息香双甲醚、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少一种；和/或，

所述助剂选自BYK-012、BYK-018、BYK-054、BYK-333、BYK-346、BYK-341、BYK352、BYK-354、BYK-357、BYK-394和BYK-399中的至少一种；和/或，

所述溶剂选自醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂和酮类溶剂中的至少一种。

5.一种纳米银电极，其特征在于，所述纳米银电极包括基材，所述基材的一面依次设有银纳米线层、镍层或铜层和包含如权利要求1～4任一项所述的组合物的保护层。

6.如权利要求5所述的纳米银电极，其特征在于，所述银纳米线层的干膜厚度为5～30nm；和/或，所述银纳米线层中银纳米线的直径为15～20nm，长度为20～50μm。

7.如权利要求5所述的纳米银电极，其特征在于，所述镍层或铜层的厚度为2～4nm；和/或，所述保护层的干膜厚度为5～10nm。

8.如权利要求5～7任一项所述的纳米银电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将银纳米线制备成导电油墨，然后涂布于所述基材上，烘干，形成所述银纳米线层；(2)在所述银纳米线层上电镀镍层或铜层；(3)称取所述组合物的所有组分，避光搅拌均匀得到浆料，将所述浆料涂布于所述镍层或铜层上，固化，形成保护层，得到所述纳米银电极。

9.如权利要求8所述的纳米银电极的制备方法，其特征在于，所述导电油墨的固含量为0.1～0.5％；和/或，所述电镀工艺为：电镀电压0.1～10v，电极板间距：50～150mm，电镀时间：5～30s；和/或，所述固化方法为：340nm紫外光固化5-8min。

10.如权利要求1～4任一项所述的组合物在抑制纳米银电极银迁移中的应用。

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