WO2022231472A1 - Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом - Google Patents
Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022231472A1 WO2022231472A1 PCT/RU2022/050012 RU2022050012W WO2022231472A1 WO 2022231472 A1 WO2022231472 A1 WO 2022231472A1 RU 2022050012 W RU2022050012 W RU 2022050012W WO 2022231472 A1 WO2022231472 A1 WO 2022231472A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- paste
- metallization
- solar cells
- heterojunction
- metallization paste
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims abstract description 81
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 14
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 claims description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- -1 silver halide Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 36
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 27
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 25
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 21
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 3
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COC1=CC=CC=C1 IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZMAAYIALGURDQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hexoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCOCCOCCO GZMAAYIALGURDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KESQFSZFUCZCEI-UHFFFAOYSA-N 2-(5-nitropyridin-2-yl)oxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=N1 KESQFSZFUCZCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCOCCO COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCZPCONIKBICGS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexoxy)propane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(CC)COCC(O)CO NCZPCONIKBICGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000935974 Paralichthys dentatus Species 0.000 description 1
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 229940100524 ethylhexylglycerin Drugs 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000007415 particle size distribution analysis Methods 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0745—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells
- H01L31/0747—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells comprising a heterojunction of crystalline and amorphous materials, e.g. heterojunction with intrinsic thin layer or HIT® solar cells; solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Definitions
- the present invention relates to thick-film microelectronics, and in particular to technologies used in the production of solar cells based on heterojunction.
- the production of high-performance solar cells (SCs) based on a heterojunction includes a metallization stage, during which a current-collecting contact is applied to the front and back surfaces of a semiconductor wafer.
- screen printing is the most common metallization technology, as it most fully meets the criteria for mass industrial production.
- the geometric dimensions of the conductor are determined by the width of the opening in the emulsion layer of the stencil.
- the material used to make a current-collecting contact by screen printing is a metallization paste, which is forced through the opening of the stencil due to the pressure applied from the side of the elastic squeegee, thus forming a conductor.
- the movement of the squeegee, directed parallel to the surface of the plate is usually characterized by the speed of printing; a typical value for the printing speed of pastes for the manufacture of solar cells based on a heterojunction lies in the range of 150-200 mm/s.
- the composition of the metallization paste includes micro- and nano-sized electrically conductive particles and a liquid binder based on polymers or resins. Giving the paste the required rheological properties for its high-quality application is ensured by dissolving (or diluting) a polymer with desired properties in an organic solvent.
- the electrically conductive particles adhere to each other and to the substrate due to the evaporation of the solvent and the simultaneous formation of a spatial matrix from polymer molecular chains and units.
- the required resulting force of adhesion of the conductive contact to the surface of the plate must be sufficient to ensure the mechanical strength and resistance of the contact to the action of vacuum clamps and the conveyor mechanism during subsequent application of the metallization paste to the opposite surface.
- the final stage in the manufacture of a conductive contact is the operation of thermal curing, during which the sintering of electrically conductive particles occurs and the optimum electrical resistivity of the conductor is less than 6 ⁇ 10 -6 Ohm ⁇ cm.
- thermosetting resins for example, epoxy
- the curing time is limited by the duration of the resin polymerization process and cannot be significantly reduced.
- the total curing time is from 30 to 45 minutes.
- the presence of a thermosetting resin in the composition of the paste also requires the introduction of an appropriate hardener, which initiates the polymerization reaction of the resin during heat treatment of the plate with the applied paste.
- the subject of the described invention is the development and implementation in the process of mass production of solar cells with a heterojunction of technological methods using a special metallization paste, which allow a significant increase in the deposition rate, as well as a reduction in the duration of the curing stage or its complete elimination.
- no patents or patent applications have been found in the public domain describing a method for increasing the deposition rate of a metallization paste for heterojunction solar cells.
- Previously published patent applications for technology and pastes for the manufacture of solar cells with heterojunction note the possibility of accelerating the curing process through the use of both special technological methods and special metallization pastes.
- the composition of the metallization paste according to the application KR1020170120380 (published on October 31, 20187) includes epoxy resin and thiol as a hardener, the addition of which makes it possible to reduce the curing time to 1 minute at a temperature of 100 to 150o ⁇ .
- the given values of the resistivity of conductors made using this paste lie in the range of 10 -4 - 10 -3 Ohm ⁇ cm, which is not enough for the manufacture of highly efficient solar cells with a heterojunction.
- the metallization paste from the application US20190002723 (published on 01/03/2019) can significantly simplify the production cycle of products with the possibility of completely eliminating the heat treatment stage.
- the resistivity of conductors made using the described metallization paste and method lies in the range of 10 -2 - 10 -1 ohm cm and is achieved in 30 minutes to 4 hours, which is not enough for the manufacture of high-performance solar cells with a heterojunction. , and also does not allow to accelerate the production cycle of solar cells.
- halogen-containing polymers or solvents are used to lower the curing temperature of the metallization paste. These compounds can either be included in the composition of the metallization paste as binder components or be applied to the substrate prior to printing the metallization paste.
- the main advantage of the invention of this application is the possibility of applying metallization to substrates of materials sensitive to high temperatures, such as paper and various flexible polymeric materials; however, the specific features of the use of this paste for the manufacture of solar cells with a heterojunction are not described.
- the method of forming a current-collecting contact on the surface of solar cells with a heterojunction includes screen printing of a metallization paste additionally containing a halogen-containing component onto a semiconductor wafer and then heat treatment of the wafer for 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 210 to 240°C.
- a halogen-containing component in the composition of the paste polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chloroprene rubber, as well as their combinations can be used.
- Heat treatment can be carried out using convection heating, using infrared or ultraviolet radiation, as well as combinations thereof.
- a semiconductor wafer a hydrogenated amorphous and crystalline silicon heterojunction semiconductor wafer or a tandem heterojunction semiconductor wafer can be used.
- the technical result of the invention is to increase the electrical parameters of solar cells with a significant increase in the productivity of their manufacture.
- the method of forming a current-collecting contact on the surface of solar cells with a heterojunction includes screen printing of a metallization paste, additionally containing a halogen-containing component, on a semiconductor wafer and then heat treatment of the wafer for a duration of 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 210 to 240 ° FROM.
- a halogen-containing component in the composition of the paste polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chloroprene rubber, as well as their combinations can be used.
- Heat treatment can be carried out using convection heating, using infrared or ultraviolet radiation, as well as combinations thereof.
- a hydrogenated amorphous and crystalline silicon heterojunction semiconductor wafer or a tandem heterojunction semiconductor wafer can be used as a semiconductor wafer.
- the acceleration of the production of solar cells is achieved by accelerating the application of the metallization paste to the surface of the paste plate by screen printing with the introduction of a component based on an organopolysiloxane compound into the paste, as well as due to a single short-term thermal treatment of the applied paste.
- the components included in the paste contribute to an increase in the speed of its application and the achievement of a specific electrical resistance of the manufactured conductor less than 6 ⁇ 10 -6 Ohm ⁇ cm with a heat treatment duration of 30 seconds to 3 minutes and a temperature of 210 to 240°C.
- the method of forming a current-collecting contact on the surface of solar cells with a heterojunction contributes to obtaining the maximum values of the electrical parameters of solar cells with a significant increase in the productivity of their manufacture.
- This method is based on the use of a special metallization paste based on silver powder and technological modes of its processing, which make it possible to significantly increase the rate of its application, as well as to accelerate the sintering of silver particles according to the multistage mechanism of the formation and decomposition of silver halide during thermal destruction of the halogen-containing polymer.
- the screen printing method involves the simultaneous use of a certain amount of metallization paste (300 - 700 g), which is constantly in the working area of the screen printer for about 3 hours.
- the solvent that is part of the paste evaporates, being in contact with the external environment.
- the following substances can be used in the composition of the metallization paste: tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol phenyl ether, ethylene glycol phenyl ether, diethylene glycol n-butyl ether acetate, diethylene glycol monohexyl ether, 2,2, 4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, diethylene glycol dibutyl ether, trippropylene glycol n-butyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, ethylhexylglycerin, acetyl tributyl citrate and other materials characterized desired evaporation rate.
- the composition of the metallization paste can include either one solvent or a mixture of several solvents in a proportion sufficient to perform the functions of a liquid binder.
- the concentration of the solvent in the composition of the metallization paste can be from 7.5 to 11.3%.
- the concentrations of the components in the composition of the metallization paste are expressed in mass percent.
- the composition of the metallization paste includes an organopolysiloxane compound, the function of which is to maintain the laminar nature of the flow of the paste along the elements of technological equipment, due to which there is a significant improvement in the printing properties of the paste when applied through a stencil with an opening width of less than 50 micrometers.
- the manufactured conductor is characterized by a pronounced structure and sharp edges, which contributes to an increase in the electrical parameters of solar cells with a heterojunction.
- an organopolysiloxane compound in the composition of the metallization paste such materials as polyethylsilocane, polydimethylsiloxane, or any combination of these substances can act.
- the preferred concentration of the organopolysiloxane compound in the metallization paste is in the range of 0.05-0.3 mass%.
- the adhesive properties of the manufactured conductor are influenced by such properties of the polymer as the spatial structure, molecular weight, reactivity, the presence of certain functional groups and their relative position.
- materials such as phenoxy resins, thermoplastic polyurethanes, natural and synthetic rubbers, polyvinyl butyral, acrylic resins, any combination of these substances can be used.
- the duration of the drying process is limited by the time required to remove the solvent from the volume of the applied paste and the formation of a spatial matrix of polymer molecular chains and units.
- the drying time of the described metallization paste is further understood as the value of the time spent by the plate with the paste in the working area of the process equipment; the drying temperature value of the described metallization paste is further understood as the temperature value recorded using a thermocouple, the end of which directly touches the wafer surface, and a digital recording device (for example, Datapaq Solar Tracker, manufacturer Fluke Process Instruments, USA).
- the drying time can vary from 30 seconds to 3 minutes; drying temperature ranges from 210 to 240o ⁇ . It should be noted that the achievement of these temperatures on the surface of the plates can be achieved by heating with ultraviolet or infrared radiation, both in conjunction with convection heating, and without it.
- silver powder at a concentration of 85.9 - 91.1% is used as an electrically conductive filler in the composition of the described metallization paste.
- the characteristics of silver powder, which determine the possibility of its use in the composition of a metallization paste for solar cells with a heterojunction, are the specific surface area S (m 2 /g), particle size distribution D50 ( ⁇ m) and the proportion of particles ⁇ with a diameter of less than 300 nm (wt.% of total mass of silver powder).
- the value of the specific surface area of the silver powder affects the viscosity of the plating paste; When the specific surface area is less than 1.0 m2 /g, the viscosity of the paste turns out to be low, which negatively affects the electrophysical parameters of solar cells with a heterojunction due to spreading of the paste over the wafer surface, which leads to additional shading. When the specific surface area is greater than 1.4 m 2 /g, the viscosity of the paste becomes high, which leads to defects in the manufactured conductor in the form of gaps.
- the property of silver powder which determines its ability to provide the optimal electrical resistivity of the manufactured conductor, is the number and ratio of large and small particles in its composition.
- This property is conveniently expressed in terms of the particle diameter, which is possessed by no more than 50% of the particles of the analyzed sample of the powder (D50, average particle diameter).
- D50 average particle diameter
- a particle size distribution analysis method is used, for example, using the Malvern Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern Panalytical, UK).
- the silver powder used in this invention is characterized by a D50 value of 1 to 5 ⁇ m, while the proportion of particles with a diameter of less than 300 nm should be at least 15%, preferably at least 30% of the total number of particles in the sample.
- the specific resistance of the conductor based on such a paste is not low enough for the manufacture of high-performance solar cells with a heterojunction.
- the metallization paste is characterized by high viscosity, which in turn leads to defects in the manufactured conductor in the form of breaks.
- the silver powder particles used in this invention may be in the form of spheres, plates or flakes, dendrites, and may also be present in the form of agglomerates.
- the electrical resistivity of the conductor made using this paste increases.
- a decrease in polymer concentration leads to a deterioration in adhesion.
- the optimal concentration of the adhesive polymer in the paste is in the range from 0.8 to 1.5%.
- micro- and nano-sized particles are used in the composition of the paste, a reduction in the time of their sintering, and, consequently, the curing time of the metallization paste at a temperature significantly lower than the melting point of the macroscopic volume of the particle material, is possible with the use of liquid binder components in the composition of the liquid binder, during thermal treatment providing the formation of additional electrically conductive bridges between larger particles due to the decomposition of smaller particles.
- the condition for this process to occur is the presence in the space between the Ag particles of free Ag + ions, which, during the heat treatment of the paste, detach from the surface of the smallest particles.
- X ⁇ ions the source of which is a halogen-containing polymer
- ions F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ can act as ⁇ .
- the formation of electrically conductive bridges proceeds according to the following sequence: - release of the X ⁇ ion during the thermal degradation of the halogen-containing polymer; - formation of the AgX compound due to Ag + ions migrating from the surface of nanosized particles; - decomposition of AgX with the release of metallic silver on the surface of large particles.
- the described chemical reactions proceed at a temperature of 195 to 270°C, more preferably a temperature of 210 to 240°C.
- any technology is suitable to achieve and maintain the desired temperature, such as convection heating, ultraviolet heating, infrared heating, other heating technologies, and any combination of these.
- the well-known property of silver halides AgX to be reduced to metallic silver under the influence of light makes it preferable to use a combination of convection and beam (IR or UV) heating methods.
- Polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chloroprene rubber, as well as any combination of these substances can be used as a halogen-containing component in the composition of the metallization paste.
- concentration of the halogen-containing component in the composition of the metallization paste should be in the range of 0.5-1.0 wt. %.
- the curing time of the metallization paste with a halogen-containing component is understood as the time required for the formation of electrically conductive bridges, ensuring the achievement of the optimal value of the electrical resistivity of this paste at a given temperature. It has been established that for the described metallization paste, the curing time is from 30 seconds to 1.5 minutes at a temperature of 210 to 240o ⁇ , which corresponds to the time and temperature of the paste drying. This circumstance means the possibility of completely eliminating the operation of curing the metallization paste with a halogen-containing component from the technological process of manufacturing solar cells with a heterojunction, which leads to a significant increase in productivity and a reduction in the cost of their manufacture.
- the wafer structure for fabricating heterojunction solar cells includes an n-type crystalline silicon layer, a thin passivated non-alloyed amorphous hydrogenated silicon layer, an n- or p-type amorphous hydrogenated silicon layer, and an indium tin oxide (ITO) layer.
- ITO indium tin oxide
- each group of HJT wafers is characterized by an increase in the open circuit voltage V oc by 15–25 mV, due to a decrease in the recombination rate of nonequilibrium charge carriers in the heterojunction region as a result of the described effects of improving the passivation of crystalline silicon and increasing the electrical conductivity of ITO.
- This increase in the open-circuit voltage V oc HJT of the plates corresponds to an increase in the efficiency of the HJT solar cells by 0.5 abs. %.
- the effect of the increase in V oc reaches a maximum within 35 minutes at 195°C.
- This long-term heat treatment is typical for metallization pastes based on epoxy resins, which indicates the compatibility of the processes of polymerization of epoxy resin and passivation / crystallization of the HJT plate.
- the increase in V oc is even more pronounced and reaches a maximum within 15 minutes at 210°C and within 1.5 minutes at 225-240°C. Therefore, the implementation of the claimed invention in relation to increasing the productivity of manufacturing HJT solar cells due to a single short-term heat treatment of the HJT plate with the applied metallization paste is possible, provided that this metallization paste is characterized by a curing time from 30 seconds to 3 minutes at a temperature of 210-240 ° C.
- Samples of metallization pastes were deposited on silicon or glass substrates by screen printing using an Ekra E2 screen printer (manufactured by ASYS, Germany). Printing conditions and accessories to be used are described below. To carry out the operation of drying the substrates with applied paste samples, a JRT DT-040-Rk-X conveyor oven (manufactured by JRT, Germany) was used at a given temperature-time regime.
- Samples 1 and 2 illustrate the effect of the solvent evaporation rate ⁇ on the viscosity of the metallizing paste and, ultimately, on its printing properties.
- Sample 1. Dissolving 10 g of solid acrylic resin in 90 g of diethylene glycol monobutyl ether ( ⁇ > 0.0025), mixing 10 g of the resulting liquid binder with 90 g of Ag 1 silver powder, homogenizing the paste.
- Sample 2. Similar to sample 1, but ethylene glycol phenyl ether was used as a solvent ( ⁇ ⁇ 0.0025). Evaluation of the effect of the evaporation rate was carried out by changing the value of the dynamic viscosity of samples No.
- Sample 4 Dissolving 10 g of acrylic resin in 90 g of diethylene glycol monobutyl ether, mixing 10 g of the resulting liquid binder with 90 g of silver powder, homogenizing the paste.
- Sample 5. Dissolving 10 g of thermoplastic polyurethane in 90 g of diethylene glycol monobutyl ether, mixing 10 g of the resulting liquid binder with 90 g of silver powder, homogenizing the paste.
- a metallization paste based on a halogen-containing component namely polyvinyl chloride
- a metallization paste based on a halogen-containing component has a curing time of 1.5 minutes at a temperature of 225°C.
- This mode of heat treatment of the paste is compatible with the optimal mode of heat treatment of silicon HJT wafers, corresponding to the passivation of crystalline silicon and an increase in the electrical conductivity of the ITO layer and the HJT structure as a whole. Therefore, the implementation of the claimed invention in relation to increasing the productivity of manufacturing HJT solar cells due to a single short-term heat treatment of the HJT plate with the applied metallization paste is possible when using a metallization paste based on a halogen-containing component.
- a qualitative measure of the adhesion force is the total number of conductor tracks remaining on the tape and the degree of their manifestation. For sample #10 with a minimum adhesive polymer concentration of 0.5%, about 50% of the tracks remain completely on the adhesive tape, while after testing samples #7, 8 and 9, the tape remains clean due to partial replacement of the halogenated polymer with an adhesive polymer. According to Table 1, the curing time of sample No.
Abstract
Изобретение относится к толстопленочной микроэлектронике, а именно к технологиям, используемым при производстве солнечных элементов на основе гетероперехода. Технический результат - обеспечение максимальных значений электропараметров солнечных элементов при существенном повышении производительности их изготовления. Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом основан на применении специальной металлизационной пасты на основе порошка серебра и технологических режимов её обработки, позволяющих значительно повысить скорость её нанесения, а также осуществить ускорение спекания частиц серебра согласно многоступенчатому механизму формирования-распада галогенида серебра в ходе термической деструкции галогенсодержащего полимера.
Description
Настоящее изобретение относится к толстопленочной микроэлектронике, а именно к технологиям, используемым при производстве солнечных элементов на основе гетероперехода.
Производство высокоэффективных солнечных элементов (СЭ) на основе гетероперехода включает стадию металлизации, в ходе которой на фронтальную и тыльную поверхность полупроводниковой пластины наносится токосъёмный контакт.
В настоящее время трафаретная печать является наиболее распространённой технологией металлизации, как наиболее полно отвечающая критериям массового промышленного производства. В процессе трафаретной печати геометрические размеры проводника определяются шириной открытия в эмульсионном слое трафарета. Материалом, применяющимся для изготовления токосъёмного контакта методом трафаретной печати, является металлизационная паста, которая продавливается сквозь открытие трафарета за счёт приложенного со стороны эластичного ракеля давления, формируя таким образом проводник. При этом движение ракеля, направленное параллельно поверхности пластины, принято характеризовать скоростью печати; типичная величина скорости печати паст для изготовления солнечных элементов на основе гетероперехода лежит в диапазоне 150-200 мм/с.
В состав металлизационной пасты входят микро- и наноразмерные электропроводящие частицы и жидкое связующее на основе полимеров или смол. Придание пасте требуемых реологических свойств для её качественного нанесения обеспечивается путём растворения (или разбавления) полимера с заданными свойствами в органическом растворителе. В ходе следующей за трафаретной печатью операции термической сушки происходит сцепление электропроводящих частиц между собой и с подложкой за счёт испарения растворителя и одновременного процесса образования пространственной матрицы из полимерных молекулярных цепочек и звеньев. Требуемая результирующая сила адгезии токопроводящего контакта к поверхности пластины должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить механическую прочность и стойкость контакта к воздействию вакуумных фиксаторов и механизма транспортера при последующем нанесении металлизационной пасты на противоположную поверхность. Заключительным этапом изготовления токопроводящего контакта является операция термического отверждения, в ходе которой происходит спекание электропроводящих частиц и достигается оптимальная величина удельного электрического сопротивления проводника менее 6·10-6 Ом·см.
На текущем этапе развития технологии операции нанесения пасты и её отверждения, в значительной мере ограничивают производительность изготовления СЭ. По предварительной оценке, исключение стадии отверждения при одновременном увеличении скорости печати с 200 до 300 мм/с приведёт к росту производительности линии металлизации на 50%.
Увеличению скорости печати препятствуют сильно выраженные взаимодействия между стенками трафаретного открытия и непосредственно прилегающим к стенке слоем пасты. Такое взаимодействие приводит к неравномерному распределению скоростей в объёме пасты при её нанесении, в результате чего на краях формируемого проводника образуются дефекты, приводящие к значительной вариации локальных значений площади сечения проводника, а, следовательно, и величины результирующих электрофизических параметров СЭ.
Для большинства представленных на сегодняшний день на рынке паст для металлизации солнечных элементов с гетеропереходом фактором, затрудняющим снижение времени отверждения, является применение в их составе в качестве полимера термореактивных смол (например, эпоксидных), поскольку в этом случае длительность отверждения ограничена продолжительностью процесса полимеризации смолы и не может быть существенно снижена. Так, у металлизационных паст, применяемых в массовом производстве СЭ, общее время отверждения составляет от 30 до 45 минут. Наличие в составе пасты термореактивной смолы требует также и введения соответствующего отвердителя, инициирующего реакцию полимеризации смолы при термообработке пластины с нанесённой пастой. Такие материалы предъявляют особые требования к условиям упаковки, хранения и транспортировки из-за возможности потери функциональности вследствие частичного или полного отверждения полимера на одном из этих этапов. Для предотвращения нежелательной полимеризации хранение и транспортировка данных продуктов производится при температуре от -40 до +5ºС, что приводит к увеличению себестоимости производства солнечных элементов с гетеропереходом за счет использования контейнеров-рефрижераторов. Примерами патентных заявок на такие пасты являются следующие US20190013422 (опубл. 10.01.2019), EP3723139 (опубл. 14.10.2020), CN109754903 (опубл. 14.05.2019), CN109686472 (опубл. 26.04.2019).
Предметом описываемого изобретения является разработка и внедрение в процесс массового производства солнечных элементов с гетеропереходом технологических приёмов при использовании специальной металлизационной пасты, допускающих существенное увеличение скорости нанесения, а также снижение продолжительности стадии отверждения или её полное исключение.
На момент подачи заявки на данное изобретение в открытом доступе не было обнаружено патентов или заявок на патенты, описывающих способ увеличения скорости нанесения металлизационной пасты для солнечных элементов с гетеропереходом. В ранее опубликованных патентных заявках на технологию и пасты для изготовления солнечных элементов с гетеропереходом отмечается возможность ускорения процесса отверждения за счёт применения как особых технологических приёмов, так и специальных металлизационных паст.
Так, в заявке US20120180864 (опубл. 19.07.2012) описана металлизационная паста для изготовления солнечных элементов с гетеропереходом, преимуществом которой является улучшение производительности за счёт отверждения на стадии сушки при температуре 100-250°C от 10 до 30 минут без необходимости применения отдельной стадии термического отверждения. Тем не менее, указанный временной интервал стадии сушки от 10 до 30 минут следует признать недостаточным для существенного повышения производительности даже с учётом исключения стадии термического отверждения. Далее, описанный механизм проводимости пасты за счёт применения в её составе проводящих полимеров не позволяет достигать величины электрического сопротивления менее 6·10-6 Ом·см, достаточно низкого для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом.
В состав металлизационной пасты по заявке KR1020170120380 (опубл. 31.10.20187), входит эпоксидная смола и тиол в качестве отвердителя, добавление которого позволяет снизить продолжительность отверждения до 1 минуты при температуре от 100 до 150ºС. Вместе с тем приведённые значения удельного сопротивления проводников, изготовленных при помощи данной пасты, лежат в диапазоне 10-4 – 10-3 Ом·см, что недостаточно для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом.
Металлизационная паста из заявки US20190002723 (опубл. 03.01.2019) позволяет существенно упростить производственный цикл изделий с возможностью полного исключения стадии температурной обработки. Это достигается за счёт применения растворителей с высокой скоростью испарения, высыхающих в течение нескольких минут после нанесения пасты. Очевидно, что процесс высыхания растворителя, начинающийся немедленно после вскрытия тары с пастой, приведёт к значительному изменению её реологических свойств, поэтому металлизационные пасты с таким составом не применимы для нанесения методом трафаретной печати. Более того, величина удельного сопротивления проводников, изготовленных при помощи описываемых металлизационной пасты и метода, лежит в диапазоне 10-2 – 10-1 Ом·см и достигается за время от 30 минут до 4 часов, что недостаточно для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом, а также не позволяет ускорить производственный цикл солнечных элементов.
Наиболее близким по свойствам и качествам к настоящему изобретению следует признать изобретение, описанное в заявке WO2004067647 (опубл. 12.08.2004). В данном случае для снижения температуры отверждения металлизационной пасты применяются галогенсодержащие полимеры или растворители. Данные соединения могут как входить в состав металлизационной пасты в качестве компонентов связующего, так и наноситься на подложку предварительно перед печатью металлизационной пасты. Основным преимуществом изобретения из данной заявки является возможность нанесения металлизации на подложки из материалов, чувствительных к высоким температурам, такие как бумага и различные гибкие полимерные материалы; при этом специфические особенности применения данной пасты для изготовления солнечных элементов с гетеропереходом не описаны. Возможность снижения продолжительности процесса отверждения до 10 секунд с достижением низкого электрического сопротивления упоминается без раскрытия механизмов этих процессов. Наконец, дополнительная операция предварительного нанесения на подложку галогенсодержащих полимеров и растворителей не отвечает требованию увеличения производительности и снижения себестоимости изготовления СЭ.
Анализ опубликованных источников подтверждает, что на текущий момент для повышения производительности и снижения себестоимости изготовления солнечных элементов с гетеропереходом существует необходимость в металлизационной пасте, обладающей такими свойствами как способность к нанесению на высокой скорости печати без дефектов, высокая адгезия сформированного проводника к подложке после однократной кратковременной термообработки, минимальное удельное электрическое сопротивление (менее 6·10-6 Ом·см), отверждение за время не более 1.5 минут, сохранение функциональности при комнатной температуре.
В настоящее время трафаретная печать является наиболее распространённой технологией металлизации, как наиболее полно отвечающая критериям массового промышленного производства. В процессе трафаретной печати геометрические размеры проводника определяются шириной открытия в эмульсионном слое трафарета. Материалом, применяющимся для изготовления токосъёмного контакта методом трафаретной печати, является металлизационная паста, которая продавливается сквозь открытие трафарета за счёт приложенного со стороны эластичного ракеля давления, формируя таким образом проводник. При этом движение ракеля, направленное параллельно поверхности пластины, принято характеризовать скоростью печати; типичная величина скорости печати паст для изготовления солнечных элементов на основе гетероперехода лежит в диапазоне 150-200 мм/с.
В состав металлизационной пасты входят микро- и наноразмерные электропроводящие частицы и жидкое связующее на основе полимеров или смол. Придание пасте требуемых реологических свойств для её качественного нанесения обеспечивается путём растворения (или разбавления) полимера с заданными свойствами в органическом растворителе. В ходе следующей за трафаретной печатью операции термической сушки происходит сцепление электропроводящих частиц между собой и с подложкой за счёт испарения растворителя и одновременного процесса образования пространственной матрицы из полимерных молекулярных цепочек и звеньев. Требуемая результирующая сила адгезии токопроводящего контакта к поверхности пластины должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить механическую прочность и стойкость контакта к воздействию вакуумных фиксаторов и механизма транспортера при последующем нанесении металлизационной пасты на противоположную поверхность. Заключительным этапом изготовления токопроводящего контакта является операция термического отверждения, в ходе которой происходит спекание электропроводящих частиц и достигается оптимальная величина удельного электрического сопротивления проводника менее 6·10-6 Ом·см.
На текущем этапе развития технологии операции нанесения пасты и её отверждения, в значительной мере ограничивают производительность изготовления СЭ. По предварительной оценке, исключение стадии отверждения при одновременном увеличении скорости печати с 200 до 300 мм/с приведёт к росту производительности линии металлизации на 50%.
Увеличению скорости печати препятствуют сильно выраженные взаимодействия между стенками трафаретного открытия и непосредственно прилегающим к стенке слоем пасты. Такое взаимодействие приводит к неравномерному распределению скоростей в объёме пасты при её нанесении, в результате чего на краях формируемого проводника образуются дефекты, приводящие к значительной вариации локальных значений площади сечения проводника, а, следовательно, и величины результирующих электрофизических параметров СЭ.
Для большинства представленных на сегодняшний день на рынке паст для металлизации солнечных элементов с гетеропереходом фактором, затрудняющим снижение времени отверждения, является применение в их составе в качестве полимера термореактивных смол (например, эпоксидных), поскольку в этом случае длительность отверждения ограничена продолжительностью процесса полимеризации смолы и не может быть существенно снижена. Так, у металлизационных паст, применяемых в массовом производстве СЭ, общее время отверждения составляет от 30 до 45 минут. Наличие в составе пасты термореактивной смолы требует также и введения соответствующего отвердителя, инициирующего реакцию полимеризации смолы при термообработке пластины с нанесённой пастой. Такие материалы предъявляют особые требования к условиям упаковки, хранения и транспортировки из-за возможности потери функциональности вследствие частичного или полного отверждения полимера на одном из этих этапов. Для предотвращения нежелательной полимеризации хранение и транспортировка данных продуктов производится при температуре от -40 до +5ºС, что приводит к увеличению себестоимости производства солнечных элементов с гетеропереходом за счет использования контейнеров-рефрижераторов. Примерами патентных заявок на такие пасты являются следующие US20190013422 (опубл. 10.01.2019), EP3723139 (опубл. 14.10.2020), CN109754903 (опубл. 14.05.2019), CN109686472 (опубл. 26.04.2019).
Предметом описываемого изобретения является разработка и внедрение в процесс массового производства солнечных элементов с гетеропереходом технологических приёмов при использовании специальной металлизационной пасты, допускающих существенное увеличение скорости нанесения, а также снижение продолжительности стадии отверждения или её полное исключение.
На момент подачи заявки на данное изобретение в открытом доступе не было обнаружено патентов или заявок на патенты, описывающих способ увеличения скорости нанесения металлизационной пасты для солнечных элементов с гетеропереходом. В ранее опубликованных патентных заявках на технологию и пасты для изготовления солнечных элементов с гетеропереходом отмечается возможность ускорения процесса отверждения за счёт применения как особых технологических приёмов, так и специальных металлизационных паст.
Так, в заявке US20120180864 (опубл. 19.07.2012) описана металлизационная паста для изготовления солнечных элементов с гетеропереходом, преимуществом которой является улучшение производительности за счёт отверждения на стадии сушки при температуре 100-250°C от 10 до 30 минут без необходимости применения отдельной стадии термического отверждения. Тем не менее, указанный временной интервал стадии сушки от 10 до 30 минут следует признать недостаточным для существенного повышения производительности даже с учётом исключения стадии термического отверждения. Далее, описанный механизм проводимости пасты за счёт применения в её составе проводящих полимеров не позволяет достигать величины электрического сопротивления менее 6·10-6 Ом·см, достаточно низкого для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом.
В состав металлизационной пасты по заявке KR1020170120380 (опубл. 31.10.20187), входит эпоксидная смола и тиол в качестве отвердителя, добавление которого позволяет снизить продолжительность отверждения до 1 минуты при температуре от 100 до 150ºС. Вместе с тем приведённые значения удельного сопротивления проводников, изготовленных при помощи данной пасты, лежат в диапазоне 10-4 – 10-3 Ом·см, что недостаточно для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом.
Металлизационная паста из заявки US20190002723 (опубл. 03.01.2019) позволяет существенно упростить производственный цикл изделий с возможностью полного исключения стадии температурной обработки. Это достигается за счёт применения растворителей с высокой скоростью испарения, высыхающих в течение нескольких минут после нанесения пасты. Очевидно, что процесс высыхания растворителя, начинающийся немедленно после вскрытия тары с пастой, приведёт к значительному изменению её реологических свойств, поэтому металлизационные пасты с таким составом не применимы для нанесения методом трафаретной печати. Более того, величина удельного сопротивления проводников, изготовленных при помощи описываемых металлизационной пасты и метода, лежит в диапазоне 10-2 – 10-1 Ом·см и достигается за время от 30 минут до 4 часов, что недостаточно для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом, а также не позволяет ускорить производственный цикл солнечных элементов.
Наиболее близким по свойствам и качествам к настоящему изобретению следует признать изобретение, описанное в заявке WO2004067647 (опубл. 12.08.2004). В данном случае для снижения температуры отверждения металлизационной пасты применяются галогенсодержащие полимеры или растворители. Данные соединения могут как входить в состав металлизационной пасты в качестве компонентов связующего, так и наноситься на подложку предварительно перед печатью металлизационной пасты. Основным преимуществом изобретения из данной заявки является возможность нанесения металлизации на подложки из материалов, чувствительных к высоким температурам, такие как бумага и различные гибкие полимерные материалы; при этом специфические особенности применения данной пасты для изготовления солнечных элементов с гетеропереходом не описаны. Возможность снижения продолжительности процесса отверждения до 10 секунд с достижением низкого электрического сопротивления упоминается без раскрытия механизмов этих процессов. Наконец, дополнительная операция предварительного нанесения на подложку галогенсодержащих полимеров и растворителей не отвечает требованию увеличения производительности и снижения себестоимости изготовления СЭ.
Анализ опубликованных источников подтверждает, что на текущий момент для повышения производительности и снижения себестоимости изготовления солнечных элементов с гетеропереходом существует необходимость в металлизационной пасте, обладающей такими свойствами как способность к нанесению на высокой скорости печати без дефектов, высокая адгезия сформированного проводника к подложке после однократной кратковременной термообработки, минимальное удельное электрическое сопротивление (менее 6·10-6 Ом·см), отверждение за время не более 1.5 минут, сохранение функциональности при комнатной температуре.
Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом включает трафаретную печать металлизационной пасты, дополнительно содержащей галогенсодержащий компонент, на полупроводниковую пластину и далее термическую обработку пластины продолжительностью от 30 секунд до 3 минут при температуре от 210 до 240°С. В качестве галогенсодержащего компонента в составе пасты может быть использован поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, хлоропреновый каучук, а также их комбинации. Термическая обработка может быть проведена с использованием конвекционного нагрева, с помощью инфракрасного или ультрафиолетового излучения, а также их комбинаций. В качестве полупроводниковой пластины может быть использована полупроводниковая пластина с гетеропереходом гидрогенизированного аморфного и кристаллического кремния или полупроводниковая пластина с тандемным гетеропереходом.
Техническим результатом изобретения является повышение значений электропараметров солнечных элементов при существенном повышении производительности их изготовления.
Указанный технический результат достигается тем, что способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом включает трафаретную печать металлизационной пасты, дополнительно содержащей галогенсодержащий компонент, на полупроводниковую пластину и далее термическую обработку пластины продолжительностью от 30 секунд до 3 минут при температуре от 210 до 240°С.
В качестве галогенсодержащего компонента в составе пасты может быть использован поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, хлоропреновый каучук, а также их комбинации.
Термическая обработка может быть проведена с использованием конвекционного нагрева, с помощью инфракрасного или ультрафиолетового излучения, а также их комбинаций.
В качестве полупроводниковой пластины может быть использована полупроводниковая пластина с гетеропереходом гидрогенизированного аморфного и кристаллического кремния или полупроводниковая пластина с тандемным гетеропереходом.
Ускорение производства солнечных элементов достигается за счет ускорения нанесения металлизационной пасты на поверхность пластины пасты методом трафаретной печати при введении в состав пасты компонента на основе органополисилоксанового соединения, а также за счет однократной кратковременной температурной обработки нанесённой пасты. Входящие в состав пасты компоненты способствуют повышению скорости её нанесения и достижению величины удельного электрического сопротивления изготавливаемого проводника менее 6·10-6 Ом·см при продолжительности температурной обработки от 30 секунд до 3 минут и температуре от 210 до 240°С.
В качестве галогенсодержащего компонента в составе пасты может быть использован поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, хлоропреновый каучук, а также их комбинации.
Термическая обработка может быть проведена с использованием конвекционного нагрева, с помощью инфракрасного или ультрафиолетового излучения, а также их комбинаций.
В качестве полупроводниковой пластины может быть использована полупроводниковая пластина с гетеропереходом гидрогенизированного аморфного и кристаллического кремния или полупроводниковая пластина с тандемным гетеропереходом.
Ускорение производства солнечных элементов достигается за счет ускорения нанесения металлизационной пасты на поверхность пластины пасты методом трафаретной печати при введении в состав пасты компонента на основе органополисилоксанового соединения, а также за счет однократной кратковременной температурной обработки нанесённой пасты. Входящие в состав пасты компоненты способствуют повышению скорости её нанесения и достижению величины удельного электрического сопротивления изготавливаемого проводника менее 6·10-6 Ом·см при продолжительности температурной обработки от 30 секунд до 3 минут и температуре от 210 до 240°С.
Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом способствует получению максимальных значений электропараметров солнечных элементов при существенном повышении производительности их изготовления. Данный способ основан на применении специальной металлизационной пасты на основе порошка серебра и технологических режимов её обработки, позволяющих значительно повысить скорость её нанесения, а также осуществить ускорение спекания частиц серебра согласно многоступенчатому механизму формирования-распада галогенида серебра в ходе термической деструкции галогенсодержащего полимера.
Метод трафаретной печати предполагает единовременное использование некоторого количества металлизационной пасты (300 – 700 г), постоянно находящегося в рабочей зоне трафаретного принтера в течение порядка 3 часов. Таким образом растворитель, входящий в состав пасты, испаряется, будучи в контакте с внешней средой. Скорость испарения растворителя при комнатной температуре υ принято нормировать на скорость испарения бутилацетата. Если скорость испарения бутилацетата принять равной единице, тогда при использовании в составе металлизационной пасты растворителя с υ = 0.01÷0.035 спустя 1 час работы количество испарившегося растворителя составит 15-18% по массе от изначально находившегося в пасте, что соответствует увеличению её динамической вязкости на 30-35%. Качественная бездефектная печать токосъёмного контакта через трафареты с шириной открытия трафарета менее 50 мкм при скорости печати более 200 мм/c с применением такой металлизационной пасты невозможна. Величина υ входящих в состав пасты растворителей, достаточная для исключения их раннего испарения в процессе печати, должна быть не более 0.0025; тогда увеличение динамической вязкости через 1 час работы не превышает приемлемые 10%. В качестве растворителей, характеризующихся величиной относительной скорости испарения υ < 0.0025, в составе металлизационной пасты могут быть использованы следующие вещества: монометиловый эфир трипропиленгликоля, фениловый эфир пропиленгликоля, фениловый эфир этиленгликоля, ацетат н-бутилового эфира диэтиленгликоля, моногексиловый эфир диэтиленгликоля, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутират, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, н-бутиловый эфир трипропиленгликоля, монобутиловый эфир триэтиленгликоля, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутират, этилгексилглицерин, ацетил трибутил цитрат и другие материалы, характеризующиеся требуемой скоростью испарения. В состав металлизационной пасты может входить как один растворитель, так и смесь из нескольких растворителей в пропорции, достаточной для выполнения функций жидкого связующего. Концентрация растворителя в составе металлизационной пасты может составлять от 7.5 до 11.3%. Здесь и далее концентрации компонентов в составе металлизационной пасты выражены в массовых процентах.
В состав металлизационной пасты входит органополисилоксановое соединение, функция которого сводится к поддержанию ламинарного характера течения пасты вдоль элементов технологической оснастки, благодаря чему происходит значительное улучшение печатных свойств пасты при нанесении через трафарет с шириной открытия менее 50 микрометров. В результате изготавливаемый проводник характеризуется выраженной структурой и чёткими краями, что способствует повышению величины электрофизических параметров солнечных элементов с гетеропереходом. В качестве органополисилоксанового соединения в составе металлизационной пасты могут выступать такие материалы как полиэтилсилокан, полидиметилсилоксан, любая комбинация этих веществ. Предпочтительная концентрация органополисилоксанового соединения в составе металлизационной пасты лежит в диапазоне 0.05-0.3 массовых %. Более подробное описание механизма исключения дефектов, возникающих при печати металлизационной пасты через трафаретные открытия с шириной менее 50 мкм, за счёт введения в состав пасты органополисилоксанового соединения с примерами реализации данной пасты дано в описании патента РФ на изобретение №2746270 (опубл. 12.04.2021).
В составе жидкого связующего роль адгезива может выполнять полимерный материал, характеризующийся способностью растворяться в заданном растворителе и обычно применяемый в составах конструкционных клеев, заливочных и пропитывающих компаундов, герметиков, мастик. На адгезионные свойства изготавливаемого проводника оказывают влияние такие свойства полимера, как пространственная структура, молекулярная масса, реакционная способность, наличие определённых функциональных групп и их взаимное расположение. В качестве адгезионной добавки могут применяться такие материалы, как фенокси смолы, термопластичные полиуретаны, натуральные и синтетические каучуки, поливинилбутираль, акриловые смолы, любая комбинация этих веществ.
Продолжительность процесса сушки лимитируется временем, необходимым для удаления растворителя из объёма нанесённой пасты и формированием пространственной матрицы из полимерных молекулярных цепочек и звеньев. Под временем сушки описываемой металлизационной пасты далее понимается значение времени нахождения пластины с пастой в рабочей зоне технологического оборудования; под величиной температуры сушки описываемой металлизационной пасты далее понимается величина температуры, регистрируемая при помощи термопары, конец который касается непосредственно поверхности пластины, и цифрового регистрирующего устройства (например, Datapaq Solar Tracker, производитель Fluke Process Instruments, США). Для описываемой металлизационной пасты время сушки может изменяться в пределах от 30 секунд до 3 минут; температура сушки составляет от 210 до 240ºС. Необходимо отметить, что достижение данных температур на поверхности пластин может осуществляется с помощью нагрева ультрафиолетовым или инфракрасным излучением, как совместно с конвекционным нагревом, так и без него.
Для достижения минимальной величины удельного электрического сопротивления в качестве электропроводящего наполнителя в составе описываемой металлизационной пасты применяется порошок серебра в концентрации 85.9 – 91.1%. Характеристиками порошка серебра, определяющими возможность его применения в составе металлизационной пасты для солнечных элементов с гетеропереходом, являются удельная площадь поверхности S (м2/г), гранулометрический состав D50 (мкм) и доля частиц γ с диаметром менее 300 нм (масс. % от общей массы порошка серебра).
Величина удельной площади поверхности порошка серебра, измеряемая методом БЭТ, влияет на вязкость металлизационной пасты; при величине удельной площади поверхности, меньшей 1.0 м2/г, вязкость пасты оказывается низкой, что негативно сказывается на величине электрофизических параметров солнечных элементов с гетеропереходом вследствие растекания пасты по поверхности пластины, приводящему к дополнительному затенению. При величине удельной площади поверхности, большей 1,4 м2/г, вязкость пасты становится высокой, что приводит к дефектам изготавливаемого проводника в виде разрывов.
Свойством порошка серебра, определяющим его способность обеспечивать оптимальное удельное электрическое сопротивление изготавливаемого проводника, является количество и соотношение крупных и малых по размеру частиц в его составе. Данное свойство удобно выражать через величину диаметра частиц, которым обладают не более 50% частиц анализируемой выборки порошка (D50, средний диаметр частиц). Для измерения этой характеристики применяют метод анализа гранулометрического состава, например, при помощи Malvern Mastersizer 2000 (производство Malvern Panalytical, Великобритания). Порошок серебра, применяющийся в данном изобретении, характеризуется величиной D50 от 1 до 5 мкм, при этом доля частиц с диаметром меньше 300 нм должна быть не менее 15%, предпочтительно не менее 30% от общего количества частиц в выборке. При содержании в порошке серебра частиц с диаметром менее 300 нм ниже 30% удельное сопротивление проводника на основе такой пасты недостаточно низкое для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом. При содержании частиц серебра с диаметром менее 300 нм большем, чем 40% от общего количества частиц в выборке металлизационная паста характеризуется высокой вязкостью, что в свою очередь приводит к дефектам изготавливаемого проводника в виде разрывов.
Частицы порошка серебра, применяющегося в данном изобретении, могут иметь форму сфер, пластин или чешуек, дендритов, а также могут представлены в виде агломератов.
Установлено, что с увеличением концентрации полимера, отвечающего за адгезию после сушки (адгезионный полимер), в составе металлизационной пасты величина удельного электрического сопротивления проводника, изготовленного при помощи данной пасты, повышается. С другой стороны, снижение концентрации полимера приводит к ухудшению адгезии. Оптимальная концентрация адгезионного полимера в пасте лежит в пределах от 0.8 до 1.5%. Данные концентрации и характеристики порошка серебра и адгезионного полимера обеспечивают величину удельного электрического сопротивления металлизационной пасты не выше 6·10-6 Ом·см.
Эффект снижения температуры спекания микро- и наноразмерных частиц данного материала по сравнению с плавлением макрообъёма того же материала хорошо известен в порошковой металлургии. Причина этого явления состоит в изменении соотношения числа атомов в объёме микро- или наночастиц и поверхностных атомов в пользу последних, вследствие чего разрушение регулярной структуры частиц требует значительно меньше тепловой энергии. Благодаря этому эффекту спекание соприкасающихся микро- и наноразмерных частиц электропроводящего наполнителя за счёт взаимной диффузии их поверхностных атомов может протекать при относительно низких температурах, но в течение длительного времени.
При применении в составе пасты микро- и наноразмерных частиц сокращение времени их спекания, а, следовательно, и времени отверждения металлизационной пасты при температуре существенно ниже температуры плавления макроскопического объёма материала частиц возможно с использованием в составе жидкого связующего компонентов, в ходе температурной обработки обеспечивающих формирование дополнительных электропроводящих мостиков между более крупными частицами за счёт разложения более мелких частиц. Условием протекания данного процесса является наличие в пространстве между Ag частицами свободных Ag+ ионов, при термообработке пасты отрывающихся от поверхности наиболее малых по размеру частиц. Другой необходимой составляющей являются ионы Хˉ, источником которых является галогенсодержащий полимер; в качестве Хˉ могут выступать ионы Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ. В общем случае формирование электропроводящих мостиков протекает согласно следующей последовательности:
- выделение иона Хˉ в ходе термической деструкции галогенсодержащего полимера;
- формирование соединения AgХ за счёт ионов Ag+, мигрирующих с поверхности наноразмерных частиц;
- разложение AgX с выделением металлического серебра на поверхности крупных частиц.
Описанные химические реакции протекают при температуре от 195 до 270ºС, более предпочтительной является температура от 210 до 240ºС. Для достижения и поддержания требуемой температуры подходит любая технология, например, конвекционный нагрев, нагрев за счёт ультрафиолетового излучения, нагрев за счёт ИК-излучения, другие технологии нагрева и любые их комбинация. Хорошо известное свойство галогенидов серебра AgX восстанавливаться до металлического серебра под воздействием света делает предпочтительным использование комбинации конвекционного и лучевого (ИК или УФ) методов нагрева.
В качестве галогенсодержащего компонента в составе металлизационной пасты может применяться поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, хлоропреновый каучук, а также любая комбинация этих веществ. Для эффективного формирования электропроводящих мостиков величина концентрации галогенсодержащего компонента в составе металлизационной пасты должна быть в диапазоне 0.5-1.0 масс. %.
Далее под временем отверждения металлизационной пасты с галогенсодержащим компонентом понимается время, необходимое для формирования электропроводящих мостиков, обеспечивающих достижение оптимальной величины удельного электрического сопротивления данной пасты при заданной температуре. Установлено, что для описываемой металлизационной пасты время отверждения составляет от 30 секунд до 1.5 минут при температуре от 210 до 240ºС, что соответствует времени и температуре сушки пасты. Данное обстоятельство означает возможность полного исключения операции отверждения металлизационной пасты с галогенсодержащим компонентом из технологического процесса изготовления солнечных элементов с гетеропереходом, что приводит к существенному повышению производительности и снижению себестоимости их изготовления.
Важной характеристикой описываемой металлизационной пасты является применение в её составе полимерных материалов, инертных при комнатной и повышенной температурах и не требующих применения отвердителей и катализаторов. Это гарантирует как стабильность всех свойств готового продукта при хранении и транспортировке, так и его полную функциональность непосредственно во всем временном цикле печати при использовании в производстве.
Структура пластины для изготовления солнечных элементов с гетеропереходом включает слой кристаллического кремния n-типа, тонкий пассивирующий слой нелигированного аморфного гидрогенизированного кремния, слой аморфного гидрогенизированного кремния n- или p-типа проводимости и слой оксида индия-олова (ITO). Наиболее употребительным обозначением такого типа пластин является HJT (от англ. «heterojunction with intrinsic thin layer»). Известно, что пассивирующие свойства аморфного гидрогенизированного кремния ухудшаются под воздействием температуры более 200°С вследствие кристаллизации аморфного слоя и удаления водорода из области гетероперехода; при этом деградации гетероперехода предшествует диффузионное перемещение атомов водорода, на определённом этапе способствующее более полной пассивации свободных связей поверхности кристаллического кремния и сопровождающееся улучшением электропараметров HJT солнечного элемента. Помимо этого, при термообработке HJT пластины имеет место кристаллизация слоя ITO, также приводящая к противоположным эффектам: с одной стороны, к росту электропроводности HJT структуры, в результате которого происходит улучшение электрофизических параметров солнечного элемента, с другой стороны – к ухудшению антиотражающих свойств слоя ITO, что в конечном итоге ведёт к снижению электрофизических параметров.
Для установления оптимального режима термообработки кремниевых HJT пластин, соответствующего протеканию пассивации кристаллического кремния и росту электропроводности слоя ITO и HJT структуры в целом, 4 группы HJT пластин без металлизации подвергались термической обработке в печи конвекционного нагрева при температуре 195, 210, 225 и 240°С в течение различных промежутков времени продолжительностью до 35 минут. На приведены результаты измерения величины напряжения холостого хода Voc для каждой из групп пластин при возбуждении неравновесных носителей заряда за счёт освещения пластины источником электромагнитного излучения, имитирующим солнечный свет, мощностью 1000 Вт/м2. После 1.5 минут термообработки для каждой из групп HJT пластин характерен прирост величины напряжения холостого хода Voc на 15-25 мВ, обусловленный снижением скорости рекомбинации неравновесных носителей заряда в области гетероперехода в результате описанных эффектов улучшения пассивации кристаллического кремния и увеличения электропроводности ITO. Данному увеличению напряжения холостого хода Voc HJT пластин соответствует прирост коэффициента полезного действия HJT солнечных элементов на 0.5 абс. %. С увеличением времени термообработки HJT пластин эффект прироста Voc достигает максимума в течение 35 минут при 195°С. Данный длительный режим термообработки характерен для металлизационных паст на основе эпоксидных смол, что говорит о совместимости процессов полимеризации эпоксидной смолы и пассивации/кристаллизации HJT пластины. При более высоких температурах эффект прироста Voc ещё более выражен и достигает максимума в течение 15 минут при 210°С и в течение 1.5 минут при 225-240°С. Следовательно, реализация заявленного изобретения применительно к увеличению производительности изготовления HJT солнечных элементов за счёт однократной кратковременной температурной обработки HJT пластины с нанесённой металлизационной пастой возможна при условии, что данная металлизационная паста характеризуется временем отверждения от 30 секунд до 3 минут при температуре 210-240°С.
Существенные черты описываемого изобретения детально раскрыты в примерах его реализации ниже.
Изготовление опытных образцов металлизационных паст выполнялось согласно следующей последовательности действий: полимерные материалы в виде сыпучих порошков или гранул растворялись в органическом растворителе при температуре 80-90ºС и равномерном перемешивании; жидкие смолы смешивались с растворителем без нагревания; затем в полученное таким образом жидкое связующее добавляли требуемое количество порошка серебра при интенсивном перемешивании с помощью механического смесителя; на заключительном этапе паста приводилась к состоянию гомогенной смеси с использованием трёхвалковой мельницы. Серебряный порошок, применяющийся для изготовления опытных образцов, характеризуется оптимальными значениями среднего диаметра частиц D50 = 5 мкм, удельной площади поверхности S = 1.5 м2/г, и доли частиц с диаметром менее 300 нм γ = 30%.
Нанесение образцов металлизационных паст проводилось на кремниевые или стеклянные подложки методом трафаретной печати с помощью трафаретного принтера Ekra E2 (производство ASYS, ФРГ). Условия печати и применяемая оснастка описаны далее. Для проведения операции сушки подложек с нанесёнными образцами паст использовалась конвейерная печь JRT DT-040-Rk-X (производство JRT, ФРГ) при заданном температурно-временном режиме.
Образцы 1 и 2 иллюстрируют влияние скорости испарения растворителя υ на вязкость металлизационной пасты и в конечном итоге на её печатные свойства.
Образец 1. Растворение 10 г твёрдой акриловой смолы в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля (υ > 0.0025), перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра Ag 1, гомогенизация пасты.
Образец 2. Аналогичен образцу 1, но в качестве растворителя использован фениловый эфир этиленгликоля (υ < 0.0025).
Оценка влияния скорости испарения производилась по изменению величины динамической вязкости образцов № 1 и 2, имевшей место в ходе трафаретной печати; для этого в течение 3 часов производилась непрерывная печать образцов пасты по 500 г при температуре 23-25ºС и включенной вытяжной вентиляции в трафаретном принтере. Каждые 15 минут проводился отбор пробы образца и измерение его вязкости при помощи ротационного реометра HAAKE RotoVisco RV1 (скорость 100 с-1, тип ротора 30/1). Итоговая зависимость вязкости образцов паст от времени печати, представленная на , демонстрирует увеличение вязкости образца 1 по сравнению с образцом 2 на 100% в течение 3 часов, что способствует появлению дефектов при печати образца 1 в виде разрывов. Изменение вязкости образца 2 в тех же условиях составило 5%, что гарантирует приемлемые характеристики печати в течение всего производственного цикла.
На показана зависимость линейного электрического сопротивления проводника Rline (сопротивления, приведённого к длине проводника) от скорости печати металлизационной пасты при использовании трафаретных открытий шириной от 20 до 50 мкм. Исключение дефектов, возникающих при в ходе трафаретной печати, за счёт подбора растворителя с низкой скоростью испарения и введения в состав металлизационной пасты органополисилоксанового соединения делает возможным нанесение данной пасты при скорости печати до 400 мм/с.
Влияние типа полимера на величину удельного электрического сопротивления и время отверждения металлизационной пасты показано на примере опытных образцов №3-6.
Образец 3. Растворение 10 г поливинилхлорида в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра, гомогенизация пасты.
Образец 4. Растворение 10 г акриловой смолы в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра, гомогенизация пасты.
Образец 5. Растворение 10 г термопластичного полиуретана в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра, гомогенизация пасты.
Образец 6. Разбавление 9 г эпоксидной смолы типа бисфенол Ф с добавлением 1 г 2-этил-4-метилимидазола в качестве отвердителя в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра, гомогенизация пасты.
Для измерения удельного электрического сопротивления опытных образцов металлизационной пасты №3-6 применялись тестовые платы из стекла с нанесёнными при помощи трафаретного принтера проводниками известной длины L [см] с использованием трафарета на основе стальной сетки типа 200 нитей на дюйм. Измерение абсолютной величины электрического сопротивления тестовых проводников R [Ом] проводилось при помощи миллиомметра Е6-25, далее при помощи микроскопа Olympus МХ51 (производитель Olympus Corporation, Япония) производилось точное измерение ширины W [см] и высоты H [см] проводника и вычисление удельного электрического сопротивления ρ соответствующего образца металлизационной пасты согласно выражения ρ = R·W·H/L [Ом·см]. Для определения времени отверждения образцов металлизационных паст №3-6 термообработка пластин с образцами проводилась при температуре 225°С в течение 1.5, 3, 15, 30 и 45 минут; результирующие зависимости удельного электрического сопротивления ρ от продолжительности термообработки представлены на . Полученные данные демонстрируют существенное влияние природы полимера в составе металлизационной пасты на величину удельного электрического сопротивления ρ после термообработки, а, следовательно, и на итоговую величину электрофизических параметров солнечного элемента с гетеропереходом. Все образцы металлизационных паст характеризуются величиной удельного электрического сопротивления ρ ниже 6·10-6 Ом·см, что является достаточным для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом, но время, которое необходимо затратить для достижения низкого ρ, в зависимости от природы полимера различно, и составляет 45 мин для эпоксидной смолы и термопластичного полиуретана, 30 минут для акриловой смолы и 1.5 минуты для поливинилхлорида. Следовательно, металлизационная паста на основе галогенсодержащего компонента, а именно поливинилхлорида, характеризуется временем отверждения 1.5 минуты при температуре 225°С. Данный режим термообработки пасты совместим с оптимальным режимом термообработки кремниевых HJT пластин, соответствующим протеканию пассивации кристаллического кремния и росту электропроводности слоя ITO и HJT структуры в целом. Следовательно, реализация заявленного изобретения применительно к увеличению производительности изготовления HJT солнечных элементов за счёт однократной кратковременной температурной обработки HJT пластины с нанесённой металлизационной пастой возможна при использовании металлизационной пасты на основе галогенсодержащего компонента.
Зависимости удельного электрического сопротивления проводника ρ и времени отверждения металлизационной пасты от концентрации галогенсодержащего компонента для температуры 210 и 240°С, а также оценка силы адгезии после сушки показаны на примере опытных образцов паст №7-10. В таблице 1 представлены составы опытных образцов металлизационных паст с указанием массовой доли каждого компонента, оценки адгезии после сушки, величины удельного электрического сопротивления и времени отверждения.
В опытных образцах №7-10 содержание галогенсодержащего полимера растёт за счёт пропорционального снижения количества адгезионного полимера, таким образом суммарная концентрация адгезионного и галогенсодержащего полимеров сохраняется постоянной для корректного сравнения величины удельного электрического сопротивления ρ.
Образцы металлизационной пасты №7-10 наносились на HJT пластины методом трафаретной печати с использованием трафарета с шириной открытия 40 мкм на основе стальной сетки типа 380 нитей на дюйм, затем пластины подвергались однократной термообработке при температуре 210ºС в течение 3 минут. Для качественной оценки силы адгезии пасты и поверхности пластины применялась клейкая лента (например, Scotch Magic 3M). Полоса скотча длиной 5-6 см приклеивалась к слою металлизационной пасты перпендикулярно направлению электропроводящих дорожек и проглаживалась до полного прилипания. Затем полоса клейкой ленты резко отсоединялась от пластины вручную в направлении, строго параллельном поверхности пластины. Качественной мерой силы адгезии служит общее количество оставшихся на ленте проводниковых дорожек и степень их проявления. Для образца №10 с минимальной концентрацией адгезионного полимера 0.5% около 50% дорожек полностью остаются на клейкой ленте, в то время как после испытания образцов №7, 8 и 9 лента остаётся чистой за счёт частичной замены галогенсодержащего полимера на адгезионный полимер.
Согласно таблице 1 время отверждения образца №7 с минимальной концентрацией галогенсодержащего полимера 0.1%, в ходе которого величина его удельного электрического сопротивления снижается до 6·10-6 Ом·см, составляет 6-8 минут при температуре 210-240°С, что не соответствует заявленной цели изобретения по увеличению производительности изготовления солнечных элементов с гетеропереходом за счёт однократной кратковременной температурной обработки пластин с нанесённой металлизационной пастой. При содержании галогенсодержащего полимера в составе металлизационной пасты в диапазоне 0.5-1.0% (образцы №8 и 9) время отверждения при температуре 210-240°С составляет от 30 секунд до 3 минут при достаточной силе адгезии после однократной температурной обработки.
В состав металлизационной пасты входит органополисилоксановое соединение, функция которого сводится к поддержанию ламинарного характера течения пасты вдоль элементов технологической оснастки, благодаря чему происходит значительное улучшение печатных свойств пасты при нанесении через трафарет с шириной открытия менее 50 микрометров. В результате изготавливаемый проводник характеризуется выраженной структурой и чёткими краями, что способствует повышению величины электрофизических параметров солнечных элементов с гетеропереходом. В качестве органополисилоксанового соединения в составе металлизационной пасты могут выступать такие материалы как полиэтилсилокан, полидиметилсилоксан, любая комбинация этих веществ. Предпочтительная концентрация органополисилоксанового соединения в составе металлизационной пасты лежит в диапазоне 0.05-0.3 массовых %. Более подробное описание механизма исключения дефектов, возникающих при печати металлизационной пасты через трафаретные открытия с шириной менее 50 мкм, за счёт введения в состав пасты органополисилоксанового соединения с примерами реализации данной пасты дано в описании патента РФ на изобретение №2746270 (опубл. 12.04.2021).
В составе жидкого связующего роль адгезива может выполнять полимерный материал, характеризующийся способностью растворяться в заданном растворителе и обычно применяемый в составах конструкционных клеев, заливочных и пропитывающих компаундов, герметиков, мастик. На адгезионные свойства изготавливаемого проводника оказывают влияние такие свойства полимера, как пространственная структура, молекулярная масса, реакционная способность, наличие определённых функциональных групп и их взаимное расположение. В качестве адгезионной добавки могут применяться такие материалы, как фенокси смолы, термопластичные полиуретаны, натуральные и синтетические каучуки, поливинилбутираль, акриловые смолы, любая комбинация этих веществ.
Продолжительность процесса сушки лимитируется временем, необходимым для удаления растворителя из объёма нанесённой пасты и формированием пространственной матрицы из полимерных молекулярных цепочек и звеньев. Под временем сушки описываемой металлизационной пасты далее понимается значение времени нахождения пластины с пастой в рабочей зоне технологического оборудования; под величиной температуры сушки описываемой металлизационной пасты далее понимается величина температуры, регистрируемая при помощи термопары, конец который касается непосредственно поверхности пластины, и цифрового регистрирующего устройства (например, Datapaq Solar Tracker, производитель Fluke Process Instruments, США). Для описываемой металлизационной пасты время сушки может изменяться в пределах от 30 секунд до 3 минут; температура сушки составляет от 210 до 240ºС. Необходимо отметить, что достижение данных температур на поверхности пластин может осуществляется с помощью нагрева ультрафиолетовым или инфракрасным излучением, как совместно с конвекционным нагревом, так и без него.
Для достижения минимальной величины удельного электрического сопротивления в качестве электропроводящего наполнителя в составе описываемой металлизационной пасты применяется порошок серебра в концентрации 85.9 – 91.1%. Характеристиками порошка серебра, определяющими возможность его применения в составе металлизационной пасты для солнечных элементов с гетеропереходом, являются удельная площадь поверхности S (м2/г), гранулометрический состав D50 (мкм) и доля частиц γ с диаметром менее 300 нм (масс. % от общей массы порошка серебра).
Величина удельной площади поверхности порошка серебра, измеряемая методом БЭТ, влияет на вязкость металлизационной пасты; при величине удельной площади поверхности, меньшей 1.0 м2/г, вязкость пасты оказывается низкой, что негативно сказывается на величине электрофизических параметров солнечных элементов с гетеропереходом вследствие растекания пасты по поверхности пластины, приводящему к дополнительному затенению. При величине удельной площади поверхности, большей 1,4 м2/г, вязкость пасты становится высокой, что приводит к дефектам изготавливаемого проводника в виде разрывов.
Свойством порошка серебра, определяющим его способность обеспечивать оптимальное удельное электрическое сопротивление изготавливаемого проводника, является количество и соотношение крупных и малых по размеру частиц в его составе. Данное свойство удобно выражать через величину диаметра частиц, которым обладают не более 50% частиц анализируемой выборки порошка (D50, средний диаметр частиц). Для измерения этой характеристики применяют метод анализа гранулометрического состава, например, при помощи Malvern Mastersizer 2000 (производство Malvern Panalytical, Великобритания). Порошок серебра, применяющийся в данном изобретении, характеризуется величиной D50 от 1 до 5 мкм, при этом доля частиц с диаметром меньше 300 нм должна быть не менее 15%, предпочтительно не менее 30% от общего количества частиц в выборке. При содержании в порошке серебра частиц с диаметром менее 300 нм ниже 30% удельное сопротивление проводника на основе такой пасты недостаточно низкое для изготовления высокоэффективных солнечных элементов с гетеропереходом. При содержании частиц серебра с диаметром менее 300 нм большем, чем 40% от общего количества частиц в выборке металлизационная паста характеризуется высокой вязкостью, что в свою очередь приводит к дефектам изготавливаемого проводника в виде разрывов.
Частицы порошка серебра, применяющегося в данном изобретении, могут иметь форму сфер, пластин или чешуек, дендритов, а также могут представлены в виде агломератов.
Установлено, что с увеличением концентрации полимера, отвечающего за адгезию после сушки (адгезионный полимер), в составе металлизационной пасты величина удельного электрического сопротивления проводника, изготовленного при помощи данной пасты, повышается. С другой стороны, снижение концентрации полимера приводит к ухудшению адгезии. Оптимальная концентрация адгезионного полимера в пасте лежит в пределах от 0.8 до 1.5%. Данные концентрации и характеристики порошка серебра и адгезионного полимера обеспечивают величину удельного электрического сопротивления металлизационной пасты не выше 6·10-6 Ом·см.
Эффект снижения температуры спекания микро- и наноразмерных частиц данного материала по сравнению с плавлением макрообъёма того же материала хорошо известен в порошковой металлургии. Причина этого явления состоит в изменении соотношения числа атомов в объёме микро- или наночастиц и поверхностных атомов в пользу последних, вследствие чего разрушение регулярной структуры частиц требует значительно меньше тепловой энергии. Благодаря этому эффекту спекание соприкасающихся микро- и наноразмерных частиц электропроводящего наполнителя за счёт взаимной диффузии их поверхностных атомов может протекать при относительно низких температурах, но в течение длительного времени.
При применении в составе пасты микро- и наноразмерных частиц сокращение времени их спекания, а, следовательно, и времени отверждения металлизационной пасты при температуре существенно ниже температуры плавления макроскопического объёма материала частиц возможно с использованием в составе жидкого связующего компонентов, в ходе температурной обработки обеспечивающих формирование дополнительных электропроводящих мостиков между более крупными частицами за счёт разложения более мелких частиц. Условием протекания данного процесса является наличие в пространстве между Ag частицами свободных Ag+ ионов, при термообработке пасты отрывающихся от поверхности наиболее малых по размеру частиц. Другой необходимой составляющей являются ионы Хˉ, источником которых является галогенсодержащий полимер; в качестве Хˉ могут выступать ионы Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ. В общем случае формирование электропроводящих мостиков протекает согласно следующей последовательности:
- выделение иона Хˉ в ходе термической деструкции галогенсодержащего полимера;
- формирование соединения AgХ за счёт ионов Ag+, мигрирующих с поверхности наноразмерных частиц;
- разложение AgX с выделением металлического серебра на поверхности крупных частиц.
Описанные химические реакции протекают при температуре от 195 до 270ºС, более предпочтительной является температура от 210 до 240ºС. Для достижения и поддержания требуемой температуры подходит любая технология, например, конвекционный нагрев, нагрев за счёт ультрафиолетового излучения, нагрев за счёт ИК-излучения, другие технологии нагрева и любые их комбинация. Хорошо известное свойство галогенидов серебра AgX восстанавливаться до металлического серебра под воздействием света делает предпочтительным использование комбинации конвекционного и лучевого (ИК или УФ) методов нагрева.
В качестве галогенсодержащего компонента в составе металлизационной пасты может применяться поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, хлоропреновый каучук, а также любая комбинация этих веществ. Для эффективного формирования электропроводящих мостиков величина концентрации галогенсодержащего компонента в составе металлизационной пасты должна быть в диапазоне 0.5-1.0 масс. %.
Далее под временем отверждения металлизационной пасты с галогенсодержащим компонентом понимается время, необходимое для формирования электропроводящих мостиков, обеспечивающих достижение оптимальной величины удельного электрического сопротивления данной пасты при заданной температуре. Установлено, что для описываемой металлизационной пасты время отверждения составляет от 30 секунд до 1.5 минут при температуре от 210 до 240ºС, что соответствует времени и температуре сушки пасты. Данное обстоятельство означает возможность полного исключения операции отверждения металлизационной пасты с галогенсодержащим компонентом из технологического процесса изготовления солнечных элементов с гетеропереходом, что приводит к существенному повышению производительности и снижению себестоимости их изготовления.
Важной характеристикой описываемой металлизационной пасты является применение в её составе полимерных материалов, инертных при комнатной и повышенной температурах и не требующих применения отвердителей и катализаторов. Это гарантирует как стабильность всех свойств готового продукта при хранении и транспортировке, так и его полную функциональность непосредственно во всем временном цикле печати при использовании в производстве.
Структура пластины для изготовления солнечных элементов с гетеропереходом включает слой кристаллического кремния n-типа, тонкий пассивирующий слой нелигированного аморфного гидрогенизированного кремния, слой аморфного гидрогенизированного кремния n- или p-типа проводимости и слой оксида индия-олова (ITO). Наиболее употребительным обозначением такого типа пластин является HJT (от англ. «heterojunction with intrinsic thin layer»). Известно, что пассивирующие свойства аморфного гидрогенизированного кремния ухудшаются под воздействием температуры более 200°С вследствие кристаллизации аморфного слоя и удаления водорода из области гетероперехода; при этом деградации гетероперехода предшествует диффузионное перемещение атомов водорода, на определённом этапе способствующее более полной пассивации свободных связей поверхности кристаллического кремния и сопровождающееся улучшением электропараметров HJT солнечного элемента. Помимо этого, при термообработке HJT пластины имеет место кристаллизация слоя ITO, также приводящая к противоположным эффектам: с одной стороны, к росту электропроводности HJT структуры, в результате которого происходит улучшение электрофизических параметров солнечного элемента, с другой стороны – к ухудшению антиотражающих свойств слоя ITO, что в конечном итоге ведёт к снижению электрофизических параметров.
Для установления оптимального режима термообработки кремниевых HJT пластин, соответствующего протеканию пассивации кристаллического кремния и росту электропроводности слоя ITO и HJT структуры в целом, 4 группы HJT пластин без металлизации подвергались термической обработке в печи конвекционного нагрева при температуре 195, 210, 225 и 240°С в течение различных промежутков времени продолжительностью до 35 минут. На
Существенные черты описываемого изобретения детально раскрыты в примерах его реализации ниже.
Изготовление опытных образцов металлизационных паст выполнялось согласно следующей последовательности действий: полимерные материалы в виде сыпучих порошков или гранул растворялись в органическом растворителе при температуре 80-90ºС и равномерном перемешивании; жидкие смолы смешивались с растворителем без нагревания; затем в полученное таким образом жидкое связующее добавляли требуемое количество порошка серебра при интенсивном перемешивании с помощью механического смесителя; на заключительном этапе паста приводилась к состоянию гомогенной смеси с использованием трёхвалковой мельницы. Серебряный порошок, применяющийся для изготовления опытных образцов, характеризуется оптимальными значениями среднего диаметра частиц D50 = 5 мкм, удельной площади поверхности S = 1.5 м2/г, и доли частиц с диаметром менее 300 нм γ = 30%.
Нанесение образцов металлизационных паст проводилось на кремниевые или стеклянные подложки методом трафаретной печати с помощью трафаретного принтера Ekra E2 (производство ASYS, ФРГ). Условия печати и применяемая оснастка описаны далее. Для проведения операции сушки подложек с нанесёнными образцами паст использовалась конвейерная печь JRT DT-040-Rk-X (производство JRT, ФРГ) при заданном температурно-временном режиме.
Образцы 1 и 2 иллюстрируют влияние скорости испарения растворителя υ на вязкость металлизационной пасты и в конечном итоге на её печатные свойства.
Образец 1. Растворение 10 г твёрдой акриловой смолы в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля (υ > 0.0025), перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра Ag 1, гомогенизация пасты.
Образец 2. Аналогичен образцу 1, но в качестве растворителя использован фениловый эфир этиленгликоля (υ < 0.0025).
Оценка влияния скорости испарения производилась по изменению величины динамической вязкости образцов № 1 и 2, имевшей место в ходе трафаретной печати; для этого в течение 3 часов производилась непрерывная печать образцов пасты по 500 г при температуре 23-25ºС и включенной вытяжной вентиляции в трафаретном принтере. Каждые 15 минут проводился отбор пробы образца и измерение его вязкости при помощи ротационного реометра HAAKE RotoVisco RV1 (скорость 100 с-1, тип ротора 30/1). Итоговая зависимость вязкости образцов паст от времени печати, представленная на
На
Влияние типа полимера на величину удельного электрического сопротивления и время отверждения металлизационной пасты показано на примере опытных образцов №3-6.
Образец 3. Растворение 10 г поливинилхлорида в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра, гомогенизация пасты.
Образец 4. Растворение 10 г акриловой смолы в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра, гомогенизация пасты.
Образец 5. Растворение 10 г термопластичного полиуретана в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра, гомогенизация пасты.
Образец 6. Разбавление 9 г эпоксидной смолы типа бисфенол Ф с добавлением 1 г 2-этил-4-метилимидазола в качестве отвердителя в 90 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, перемешивание 10 г полученного жидкого связующего с 90 г порошка серебра, гомогенизация пасты.
Для измерения удельного электрического сопротивления опытных образцов металлизационной пасты №3-6 применялись тестовые платы из стекла с нанесёнными при помощи трафаретного принтера проводниками известной длины L [см] с использованием трафарета на основе стальной сетки типа 200 нитей на дюйм. Измерение абсолютной величины электрического сопротивления тестовых проводников R [Ом] проводилось при помощи миллиомметра Е6-25, далее при помощи микроскопа Olympus МХ51 (производитель Olympus Corporation, Япония) производилось точное измерение ширины W [см] и высоты H [см] проводника и вычисление удельного электрического сопротивления ρ соответствующего образца металлизационной пасты согласно выражения ρ = R·W·H/L [Ом·см]. Для определения времени отверждения образцов металлизационных паст №3-6 термообработка пластин с образцами проводилась при температуре 225°С в течение 1.5, 3, 15, 30 и 45 минут; результирующие зависимости удельного электрического сопротивления ρ от продолжительности термообработки представлены на
Зависимости удельного электрического сопротивления проводника ρ и времени отверждения металлизационной пасты от концентрации галогенсодержащего компонента для температуры 210 и 240°С, а также оценка силы адгезии после сушки показаны на примере опытных образцов паст №7-10. В таблице 1 представлены составы опытных образцов металлизационных паст с указанием массовой доли каждого компонента, оценки адгезии после сушки, величины удельного электрического сопротивления и времени отверждения.
В опытных образцах №7-10 содержание галогенсодержащего полимера растёт за счёт пропорционального снижения количества адгезионного полимера, таким образом суммарная концентрация адгезионного и галогенсодержащего полимеров сохраняется постоянной для корректного сравнения величины удельного электрического сопротивления ρ.
Образцы металлизационной пасты №7-10 наносились на HJT пластины методом трафаретной печати с использованием трафарета с шириной открытия 40 мкм на основе стальной сетки типа 380 нитей на дюйм, затем пластины подвергались однократной термообработке при температуре 210ºС в течение 3 минут. Для качественной оценки силы адгезии пасты и поверхности пластины применялась клейкая лента (например, Scotch Magic 3M). Полоса скотча длиной 5-6 см приклеивалась к слою металлизационной пасты перпендикулярно направлению электропроводящих дорожек и проглаживалась до полного прилипания. Затем полоса клейкой ленты резко отсоединялась от пластины вручную в направлении, строго параллельном поверхности пластины. Качественной мерой силы адгезии служит общее количество оставшихся на ленте проводниковых дорожек и степень их проявления. Для образца №10 с минимальной концентрацией адгезионного полимера 0.5% около 50% дорожек полностью остаются на клейкой ленте, в то время как после испытания образцов №7, 8 и 9 лента остаётся чистой за счёт частичной замены галогенсодержащего полимера на адгезионный полимер.
Согласно таблице 1 время отверждения образца №7 с минимальной концентрацией галогенсодержащего полимера 0.1%, в ходе которого величина его удельного электрического сопротивления снижается до 6·10-6 Ом·см, составляет 6-8 минут при температуре 210-240°С, что не соответствует заявленной цели изобретения по увеличению производительности изготовления солнечных элементов с гетеропереходом за счёт однократной кратковременной температурной обработки пластин с нанесённой металлизационной пастой. При содержании галогенсодержащего полимера в составе металлизационной пасты в диапазоне 0.5-1.0% (образцы №8 и 9) время отверждения при температуре 210-240°С составляет от 30 секунд до 3 минут при достаточной силе адгезии после однократной температурной обработки.
| Компонент | Образец 7 | Образец 8 | Образец 9 | Образец 10 |
| Растворитель | 7.9 | 7.9 | 7.9 | 7.9 |
| Адгезионный полимер | 1.90 | 1.5 | 1.0 | 0.5 |
| Галогенсодержащий полимер | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 1.5 |
| Полиорганосилоксан | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| Порошок серебра | 89.9 | 89.9 | 89.9 | 89.9 |
| Адгезия после сушки при 210°C в течение 3 мин | + | + | + | - |
| Удельное электрическое сопротивление ρ, [10-6 Ом·см], при 210°C в течение 3 мин | 11.6 | 6.0 | 5.8 | 5.7 |
| Время отверждения, [сек], до 6 10-6 Ом·см при 210°С | 480 | 180 | 90 | 60 |
| Удельное электрическое сопротивление ρ, [·10-6 Ом·см], при 240°C в течение 30 сек | 10.5 | 5.9 | 5.7 | 5.6 |
| Время отверждения, [сек], до 6·10-6 Ом·см при 240°С | 350 | 50 | 30 | 25 |
Claims (4)
- Способ формирования токосъемного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом, включающий трафаретную печать металлизационной пасты на полупроводниковую пластину и далее термическую обработку пластины продолжительностью от 30 секунд до 1,5 минут при температуре от 210 до 240°С; причем в состав металлизационной пасты входит порошок серебра в концентрации 85,9-91,1% с удельной площадью поверхности S = 1-1,4 м2/г, со средним диаметром частиц D50 = 1-5 мкм, и долей частиц с диаметром менее 300 нм γ = 15-40 масс.% от общей массы порошка серебра, предпочтительно 30-40 масс.%; концентрации и характеристики порошка серебра и адгезионного полимера обеспечивают величину удельного электрического сопротивления металлизационной пасты не выше 6⋅10-6 Ом⋅см; концентрация растворителя в составе металлизационной пасты составляет от 7,5 до 11,3%; паста дополнительно содержит галогенсодержащий компонент и компонент на основе органополисилоксанового соединения, величина концентрации галогенсодержащего компонента в составе металлизационной пасты находится в диапазоне 0,5-1,0 масс.%.
- Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащего компонента в составе пасты используют поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен, хлоропреновый каучук, а также их комбинации.
- Способ по п. 1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят с использованием конвекционного нагрева, с помощью инфракрасного или ультрафиолетового излучения, а также их комбинаций.
- Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полупроводниковой пластины используют полупроводниковую пластину с гетеропереходом гидрогенизированного аморфного и кристаллического кремния или полупроводниковую пластину с тандемным гетеропереходом.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021112541A RU2762374C1 (ru) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом |
| RU2021112541 | 2021-04-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022231472A1 true WO2022231472A1 (ru) | 2022-11-03 |
Family
ID=79175420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2022/050012 WO2022231472A1 (ru) | 2021-04-29 | 2022-01-18 | Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2762374C1 (ru) |
| WO (1) | WO2022231472A1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067647A2 (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-12 | Parelec Inc. | High conductivity inks with low minimum curing temperatures |
| WO2009035453A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Electrically conductive composition |
| RU2388774C2 (ru) * | 2005-03-04 | 2010-05-10 | Инктек Ко., Лтд. | Проводящие чернила и способ их получения |
| US7718092B2 (en) * | 2005-10-11 | 2010-05-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aluminum thick film composition(s), electrode(s), semiconductor device(s) and methods of making thereof |
| RU2531519C1 (ru) * | 2013-05-27 | 2014-10-20 | Закрытое акционерное общество "Монокристалл" ЗАО "Монокристалл" | Алюминиевая паста для кремниевых солнечных элементов |
| RU2632266C2 (ru) * | 2016-02-09 | 2017-10-03 | Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе", ООО "НТЦ ТПТ" | Гетероструктурный фотоэлектрический преобразователь на основе кристаллического кремния |
| RU2720133C2 (ru) * | 2015-02-26 | 2020-04-24 | Дайнемик Солар Системс Аг | Способ получения электротехнических тонких пленок при комнатной температуре и электротехническая тонкая пленка |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT512041B1 (de) * | 2012-05-04 | 2013-05-15 | Mikroelektronik Ges Mit Beschraenkter Haftung Ab | Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Substrats |
-
2021
- 2021-04-29 RU RU2021112541A patent/RU2762374C1/ru active
-
2022
- 2022-01-18 WO PCT/RU2022/050012 patent/WO2022231472A1/ru active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067647A2 (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-12 | Parelec Inc. | High conductivity inks with low minimum curing temperatures |
| RU2388774C2 (ru) * | 2005-03-04 | 2010-05-10 | Инктек Ко., Лтд. | Проводящие чернила и способ их получения |
| US7718092B2 (en) * | 2005-10-11 | 2010-05-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aluminum thick film composition(s), electrode(s), semiconductor device(s) and methods of making thereof |
| WO2009035453A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Electrically conductive composition |
| RU2531519C1 (ru) * | 2013-05-27 | 2014-10-20 | Закрытое акционерное общество "Монокристалл" ЗАО "Монокристалл" | Алюминиевая паста для кремниевых солнечных элементов |
| RU2720133C2 (ru) * | 2015-02-26 | 2020-04-24 | Дайнемик Солар Системс Аг | Способ получения электротехнических тонких пленок при комнатной температуре и электротехническая тонкая пленка |
| RU2632266C2 (ru) * | 2016-02-09 | 2017-10-03 | Общество с ограниченной ответственностью "НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им. А.Ф. Иоффе", ООО "НТЦ ТПТ" | Гетероструктурный фотоэлектрический преобразователь на основе кристаллического кремния |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2762374C1 (ru) | 2021-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2637175B1 (en) | Low-temperature sintering conductive paste, conductive film using same, and method for forming conductive film | |
| US7722786B2 (en) | Conductive materials | |
| JP5557005B2 (ja) | 導電性ペースト組成物およびその製造方法 | |
| US20100009153A1 (en) | Conductive inks and pastes | |
| EP2758968B1 (en) | Thermoformable polymer thick film silver conductor and its use in capacitive switch circuits | |
| JP6318137B2 (ja) | 導電性ペースト及び導電膜 | |
| US7037448B2 (en) | Method of producing a conductor paste | |
| TW201303895A (zh) | 用於形成電極之銀膠組成物及其製備方法 | |
| JPWO2015050252A1 (ja) | 導電性ペースト | |
| KR20110033937A (ko) | 박막 광전지에 사용하기 위한 중합체 후막 은 전극 조성물 | |
| JP6535081B2 (ja) | 熱成形可能なポリマー厚膜透明導体および容量性スイッチ回路におけるその使用 | |
| CN1624810A (zh) | 膜接触开关用厚膜导电组合物 | |
| KR100567308B1 (ko) | 아연 중합체 후막 조성물 | |
| JP5326647B2 (ja) | 太陽電池の電極形成用組成物の製造方法 | |
| US20140048751A1 (en) | Photonic sintering of polymer thick film conductor compositions | |
| EP3125254A1 (en) | Conductive paste | |
| JP2013149618A (ja) | ポリマー厚膜はんだ合金導体組成物 | |
| TW201833940A (zh) | 導電性組成物 | |
| WO2022231472A1 (ru) | Способ формирования токосъёмного контакта на поверхности солнечных элементов с гетеропереходом | |
| JP2010083952A (ja) | 導電性インク組成物及び該組成物を用いて形成された太陽電池モジュール | |
| JP6488156B2 (ja) | 導電性ペースト | |
| JP2017084587A (ja) | 酸化銀泥漿、導電性ペースト及びその製造方法 | |
| KR20120115444A (ko) | 비히클 조성물 및 이를 이용한 전도성 조성물 | |
| EP2481060B1 (en) | Polymer thick film silver electrode composition for use as a plating link | |
| EP3170188B1 (en) | Polymer thick film silver conductor with inverted cure profile behavior |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22796256 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 22796256 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |