CN113174117A - 一种双重功能层聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种双重功能层聚合物复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子复合材料领域，具体公开了一种双重功能层聚合物复合材料及其制备方法。首先，通过偶联反应制备了含氨基基团的化学修饰氧化石墨烯并将羧基化碳纳米管酰氯化，然后通过酰胺化反应和还原反应制备了还原氧化石墨烯接枝碳纳米管。最后通过溶液共混法和流延法并利用还原氧化石墨烯接枝碳纳米管自身重力作用在缓慢去除溶剂过程中形成Janus结构复合材料。本发明复合材料一层为形状记忆功能层，另一层为电磁屏蔽功能层，两层结构的表面电阻率相差4‑5个数量级，形状记忆功能层具有抗静电效果，电磁屏蔽功能层提高优异的屏蔽效果；同时材料具有优异的耐老化性能、耐湿热和耐盐雾性能，在湿热和盐雾等苛刻环境中具有应用前景。

Description

一种双重功能层聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种Janus结构电磁屏蔽与形状记忆双重功能聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
1959年A.Charlesby和他的合作者S.H.Pinner为Raychem公司申请了PE热缩管的首个专利权，高分子形状记忆材料被广泛关注。高分子形状记忆材料具有易加工，形变量大，转变温度可调，耐腐等优点，在生物医疗、智能织物、传感器以及线缆防护方面得到了广泛的应用。
然而传统的高分子形状记忆材料不具备电磁波屏蔽的能力，不能对电磁敏感性高的线束系统进行防护，这一缺陷大大限制了高分子形状记忆材料的应用，尤其是在线缆防护方面。目前，切段电磁波传播路径即采用电磁屏蔽措施，使之不影响设备的正常工作，是最有效也是最常见的电磁干扰防护手段。基于该策略，通过向高分子形状记忆材料基体中添加屏蔽填料并进行结构调控，开发具有电磁屏蔽功能的高分子形状记忆材料既可以起到线缆保护作用，又可以降低所防护线缆系统的电磁敏感性，使设备免遭电磁干扰，保证其正常运行，这是十分有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双重功能层聚合物复合材料及其制备方法。首先，通过偶联反应制备了含氨基基团的化学修饰氧化石墨烯并将羧基化碳纳米管酰氯化，然后通过酰胺化反应和还原反应制备了还原氧化石墨烯接枝碳纳米管。最后通过溶液共混法和流延法并利用还原氧化石墨烯接枝碳纳米管自身重力作用在缓慢去除溶剂过程中形成了Janus结构复合膜。
本发明的具体方案如下：
一种双重功能层聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯于水中超声分散，形成均匀的分散液，调节pH至4-5，然后将硅烷偶联剂溶解于乙醇，再加入到上述分散液中，进行偶联反应，反应结束后冷却，离心洗涤，除去未反应的偶联剂；经冷冻干燥，获得化学修饰的氧化石墨烯；
(2)将羧基化碳纳米管与二氯亚砜溶剂混合，超声1-3h，随后60-90℃条件下反应12-24h，冷却后，过滤，洗涤，真空干燥，获得酰氯化碳纳米管；
(3)将化学修饰的氧化石墨烯与酰氯化碳纳米管加入到溶剂中，超声1-3h后，在70-90℃条件下搅拌反应8-12h，再将温度升至回流，反应6-10h，反应结束冷却，过滤，洗涤，冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯接枝碳纳米管；
(4)将5-20质量份的还原氧化石墨烯接枝碳纳米管、1-3份的敏化剂和1-2份的抗氧剂以及80-93份的树脂与溶剂混合，形成均一分散液，50-70℃去除溶剂，最后对样品进行电子束辐照，获得双重功能层聚合物复合材料。
优选地，步骤(3)所述化学修饰的氧化石墨烯与酰氯化碳纳米管的质量比为0.5-1：1；化学修饰氧化石墨烯和酰氯化碳纳米管的总质量与溶剂的质量比为0.5-1：100。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯与水的质量比为0.2-1：100；硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为5-10：100；乙醇与硅烷偶联剂的质量比为100：10-20。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述偶联反应的条件为：25-70℃下反应6-24h。
优选地，步骤(2)所述羧基化碳纳米管与二氯亚砜的质量比0.5-1：100，所述羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管中的一种或两种以上。
优选地，步骤(4)所述还原氧化石墨烯接枝碳纳米管为10-15质量份。
优选地，步骤(4)所述敏化剂为：三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种以上。
优选地，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸双月桂酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基)苯酯中的一种或两种以上。
优选地，所述树脂为聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中的一种或两种。
优选地，步骤(4)所述电子束辐照的剂量为30-70KGy；步骤(3)(4)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，步骤(1)所述冷冻干燥的条件为：在压力为10-40Pa，温度为-40～-55℃条件下冷冻干燥24h-48h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一维结构的碳纳米管和二维结构的石墨烯通过共价键连接制备了一维结构-二维结构杂化的碳复合填料，且该填料在溶液共混-流延法制备薄膜过程中因自身重力作用形成了Janus结构复合膜。在敏化剂存在条件下通过电子束辐照交联形成了一种Janus结构电磁屏蔽/形状记忆双重功能聚合物复合膜，一层为形状记忆功能层，另一层为电磁屏蔽功能层，两层结构的表面电阻率相差4-5个数量级，形状记忆功能层具有抗静电效果，电磁屏蔽功能层提高优异的屏蔽效果，在实际应用中既满足电磁屏蔽需求，又避免静电的危害。碳填料的杂化和Janus结构设计均有利于复合材料电磁屏蔽性能的提升，添加15％碳复合填料的复合材料的电磁屏蔽效能为32.8dB，并且经过热老化处理后屏蔽效能为32.3dB，具有优异的耐老化性能。同时该复合材料在添加15％碳复合填料后仍具有优异的形状记忆性能，固定率95.6％，回复率79.7％。此外，本发明所制备的复合材料还具有优异的耐湿热和耐盐雾性能，因此，该类复合材料在湿热和盐雾等苛刻环境中具有应用前景。
附图说明
图1是本发明复合材料制备的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
首先，将0.5g的氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：TNGO-10)分散于50g去离子水中，超声2h，形成均匀的分散液，用盐酸将pH调节至5，然后将0.05g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入0.25g乙醇中使其搅拌溶解加入到上述的分散液中，在70℃条件下反应6h。冷却至室温，去离子水离心洗涤5次，除去未反应的偶联剂。在压力为10Pa，温度为-55℃条件下冷冻干燥48h获得化学修饰的氧化石墨烯。
将0.5g羧基化单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：TNSSC)与50g二氯亚砜溶剂加入到反应釜中，室温超声3h，随后90℃条件下反应24h，降至室温后，过滤，去离子水洗涤5次，室温真空干燥24h，获得酰氯化单壁碳纳米管。
将0.25g的化学修饰氧化石墨烯与0.5g酰氯化单壁碳纳米管加入到75g干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声3h后，在90℃条件下搅拌反应12h，紧接着将温度升至回流，反应10h，反应结束降至室温后，过滤，去离子水洗涤5次，冷冻干燥48h，获得还原氧化石墨烯接枝单壁碳纳米管。
将1.5g的还原氧化石墨烯接枝单壁碳纳米管、0.3g的二苯甲烷双马来酰亚胺和0.2份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯以及8g的聚偏氟乙烯(上海华谊三爱富新材料有限公司，牌号：FR903)与N,N-二甲基甲酰胺混合，形成均一分散液，倒在培养皿中，50℃(缓慢)去除溶剂，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为70KGy的辐照，最后获得Janus结构电磁屏蔽/形状记忆双重功能高分子复合材料。
实施例2
首先，将0.5g的氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：TNGO-10)分散于250g去离子水中，超声0.5h，形成均匀的分散液，用盐酸将pH调节至4，然后将0.025g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入0.25g乙醇中使其搅拌溶解加入到上述的分散液中，在25℃条件下反应24h。冷却至室温，去离子水离心洗涤3次，除去未反应的偶联剂。在压力为10Pa，温度为-55℃条件下冷冻干燥24h获得化学修饰的氧化石墨烯。
将0.5g羧基化双壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：TNDC)与100g二氯亚砜溶剂加入到反应釜中，室温超声1h，随后60℃条件下反应12h，降至室温后，过滤，去离子水洗涤3次，室温真空干燥24h，获得酰氯化碳纳米管。
将0.5g的化学修饰氧化石墨烯与0.5g酰氯化双壁碳纳米管加入到200g干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，室温超声1h后，在70℃条件下搅拌反应8h，紧接着将温度升至回流，反应6h，反应结束降至室温后，过滤，去离子水洗涤3次，冷冻干燥24h，获得还原氧化石墨烯接枝双壁碳纳米管。
将0.5g的还原氧化石墨烯接枝双壁碳纳米管、0.1g的三烯丙基异氰脲酸酯和0.1g的硫代二丙酸双月桂酯以及9.3g的聚偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物(摩尔比70/30)与N,N-二甲基乙酰胺混合，形成均一分散液，倒在培养皿中，70℃(缓慢)去除溶剂，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为30KGy的辐照，最后获得Janus结构电磁屏蔽/形状记忆双重功能高分子复合材料。
实施例3
首先，将0.5g的氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：TNGO-10)分散于50g去离子水中，超声2h，形成均匀的分散液，用盐酸将pH调节至5，然后将0.05g的γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入0.25g乙醇中使其搅拌溶解加入到上述的分散液中，在70℃条件下反应6h。冷却至室温，去离子水离心洗涤5次，除去未反应的偶联剂。在压力为10Pa，温度为-55℃条件下冷冻干燥48h获得化学修饰的氧化石墨烯。
将0.5g羧基化多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：TNSMC1)与50g二氯亚砜溶剂加入到反应釜中，室温超声3h，随后90℃条件下反应24h，降至室温后，过滤，低沸点溶剂洗涤5次，室温真空干燥24h，获得酰氯化多壁碳纳米管。
将0.25g的化学修饰氧化石墨烯与0.5g酰氯化多壁碳纳米管加入到75g干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声3h后，在90℃条件下搅拌反应12h，紧接着将温度升至回流，反应10h，反应结束降至室温后，过滤，去离子水洗涤5次，冷冻干燥48h，获得还原氧化石墨烯接枝多壁碳纳米管。
将1g的还原氧化石墨烯接枝多壁碳纳米管、0.15份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.1g的亚磷酸三(2,4-二叔丁基)苯酯以及8.75g的聚偏氟乙烯(上海华谊三爱富新材料有限公司，牌号：FR903)与N,N-二甲基甲酰胺混合，形成均一分散液，倒在培养皿中，50℃(缓慢)去除溶剂，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为50KGy的辐照，最后获得Janus结构电磁屏蔽/形状记忆双重功能高分子复合材料。
对比例1
本发明与实施例2的不同之处在于：
0.5g的羧基化双壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：TNDC)以及9.5g的聚偏氟乙烯(上海华谊三爱富新材料有限公司，牌号：FR903)与N,N-二甲基甲酰胺混合，形成均一分散液，倒在培养皿中，100℃(快速)去除溶剂，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为30KGy的辐照，获得对比样品1。
表1
Figure BDA0003040210530000061
注：屏蔽效能为9.4GHz处的屏蔽效能，测试标准采用GB/T35679-2017。
表2
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
耐湿热 无腐蚀 无腐蚀 无腐蚀
耐盐雾 无腐蚀 无腐蚀 无腐蚀
热老化后屏蔽效能dB 32.3 18.6 26.1
注：耐湿热测试标准采用GJB 150.9A-2009；耐盐雾测试标准采用GJB150.11A-2009；热老化条件为120℃，15天，热老化后屏蔽效能测试标准采用GB/T35679-2017。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双重功能层聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯于水中超声分散，形成均匀的分散液，调节pH至4-5，然后将硅烷偶联剂溶解于乙醇，再加入到上述分散液中，进行偶联反应，反应结束后冷却，离心洗涤，除去未反应的偶联剂；经冷冻干燥，获得化学修饰的氧化石墨烯；
(2)将羧基化碳纳米管与二氯亚砜溶剂混合，超声1-3h，随后60-90℃条件下反应12-24h，冷却后，过滤，洗涤，真空干燥，获得酰氯化碳纳米管；
(3)将化学修饰的氧化石墨烯与酰氯化碳纳米管加入到溶剂中，超声1-3h后，在70-90℃条件下搅拌反应8-12h，再将温度升至回流，反应6-10h，反应结束冷却，过滤，洗涤，冷冻干燥，获得还原氧化石墨烯接枝碳纳米管；
(4)将5-20质量份的还原氧化石墨烯接枝碳纳米管、1-3份的敏化剂和1-2份的抗氧剂以及80-93份的树脂与溶剂混合，形成均一分散液，50-70℃去除溶剂，最后对样品进行电子束辐照，获得双重功能层聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述化学修饰的氧化石墨烯与酰氯化碳纳米管的质量比为0.5-1：1；化学修饰氧化石墨烯和酰氯化碳纳米管的总质量与溶剂的质量比为0.5-1：100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯与水的质量比为0.2-1：100；硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为5-10：100；乙醇与硅烷偶联剂的质量比为100：10-20；所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的条件为：25-70℃下反应6-24h。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述羧基化碳纳米管与二氯亚砜的质量比0.5-1：100，所述羧基化碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管、羧基化双壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述还原氧化石墨烯接枝碳纳米管为10-15质量份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述敏化剂为：三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种以上；
所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸双月桂酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基)苯酯中的一种或两种以上；
所述树脂为聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述电子束辐照的剂量为30-70KGy；步骤(3)(4)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述冷冻干燥的条件为：在压力为10-40Pa，温度为-40～-55℃条件下冷冻干燥24h-48h。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制得的双重功能层聚合物复合材料。
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