CN109762339A - 碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料、其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料、其制法及应用。所述的制备方法包括：对包含石墨烯和氧化的碳纳米管的混合分散液进行过滤处理，之后干燥，获得具有三维结构的氧化碳纳米管/石墨烯复合物；在保护性气氛中，对所述氧化碳纳米管/石墨烯复合物进行高温煅烧处理，获得三维碳纳米管/石墨烯复合物；以及以高分子聚合物前驱体对所述三维碳纳米管/石墨烯复合物进行浸渍处理，之后固化，获得碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。本发明所获碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料具有轻质、耐腐蚀、耐氧化、耐高温、柔韧等特性，且屏蔽效能以吸收屏蔽为主，在电磁屏蔽领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电磁屏蔽材料的制备方法，具体涉及碳纳米管和石墨烯的协同效应并与柔韧性的高分子聚合物结合的电磁屏蔽材料的制备方法及其应用，属电磁屏蔽材料生产技术和应用领域。
背景技术
目前从工业的设备、移动电子设备(约2GHz)、军用雷达设备等仪器产生的“看不见、闻不到、摸不着”电磁辐射已经成为严重的污染，这不仅会对人类的健康带来损害，也会影响电子设备的正常功能和寿命等。此外还会引起的信息的泄露、军用设备目标的暴露等问题。因此，电磁屏蔽技术已经成为了需要急迫发展的技术。传统的电磁屏蔽材料主要是金属，其好的电子导电性赋予了其高的电磁屏蔽效能，但是具有密度大、易受腐蚀和氧化等缺点。此外，金属基材料的屏蔽机理主要是反射，这造成在某些设备中电磁波将在金属表面多次反射。
因此寻求一种具有柔韧性的、屏蔽效能优异的电磁屏蔽材料的制备方法显得十分重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供前述方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的制备方法，其包括：
对包含石墨烯和氧化的碳纳米管的混合分散液进行过滤处理，获得具有三维结构的氧化碳纳米管/石墨烯复合物；
在保护性气氛中，对所述氧化碳纳米管/石墨烯复合物进行高温煅烧处理，获得三维碳纳米管/石墨烯复合物；以及
以高分子聚合物前驱体对所述三维碳纳米管/石墨烯复合物进行浸渍处理，之后固化，获得碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：在保护性气氛中，将所述氧化碳纳米管/石墨烯复合物置于管式炉中，并以5～20℃min-1的速率升温至800～1200℃，高温煅烧处理0.5～4h，获得所述的三维碳纳米管/石墨烯复合物。
在一些实施例中，所述高分子聚合物前驱体包括聚二甲基硅氧烷、丁苯橡胶、硅橡胶和天然橡胶中的任意一种或两者以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
进一步地，所述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的的导电率大于8S cm-1，密度小于1.0g cm-3，厚度为0.5～2.5mm。
进一步地，所述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的厚度在1mm时，X波段和Ku波段的电磁屏蔽效能均在65dB以上，且经过10000次重复弯折后的电磁屏蔽效能仍在60dB以上。
本发明实施例还提供了前述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料于电磁屏蔽领域中的用途。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过石墨烯和氧化的碳纳米管的有机组合，将氧化的碳纳米管填充和架桥于石墨烯，通过二者的协同效应获得三维的高导电性的氧化碳纳米管/石墨烯复合物，通过后续的煅烧进一步增强了三维的碳纳米管/石墨烯复合物的电子导电性，更进一步的通过真空辅助法将三维的碳纳米管/石墨烯复合物浸渍于具有柔韧性的高分子聚合物的前驱体中，获得了具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。本发明所获电磁屏蔽材料具有轻质、耐腐蚀、耐氧化、耐高温、柔韧等特性，且屏蔽效能以吸收屏蔽为主，这种性能优异的材料将在电磁屏蔽领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中由10mg氧化的多壁碳纳米管与0.19g石墨烯制得的三维的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物在1000℃的氩气气氛中高温煅烧2h后所得的三维的多壁碳纳米管/石墨烯复合物的扫描电子显微镜图片。
图2是本发明实施例1中由上述制备的三维的多壁碳纳米管/石墨烯复合物与聚二甲基硅氧烷复合后获得的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物截面的扫描电子显微镜图片。
图3是本发明实施例1中上述制备的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(8.2～12.4GHz)的电磁屏蔽效能测试图。
图4是本发明实施例1中上述制备的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在10000次重复弯曲与其在X-频段的电磁屏蔽效能的变化关系示意图。
图5是图4中所述测试材料的弯曲图示。
图6是本发明实施例1中上述制备的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图。
图7是本发明实施例1中上述制备的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在Ku频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图。
图8是本发明实施例2中由5mg氧化的多壁碳纳米管与0.195g石墨烯制得的三维的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物在1000℃的氩气气氛中高温煅烧2h后通过浸渍法与聚二甲基硅氧烷复合所得的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(8.2～12.4GHz)的电磁屏蔽效能测试图。
图9是对照例2制备的石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图。
图10是对照例3制备的氧化的碳纳米管/聚四氟乙烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图。
图11a和图11b是对照例4制备的多壁碳纳米管/石墨烯复合物的SEM图。
图12是对照例4中多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本案发明人的设计原理可能在于：石墨烯及其复合材料相对于金属屏蔽材料具有密度低、耐酸碱、耐高温、耐候性强、易加工组合等特性，且其电磁屏蔽以吸收为主。石墨烯和一维碳纳米管进行复合，通过其填充和导电搭桥可以获得更好的电磁屏蔽效能，另外柔韧的聚合物可以赋予这种材料高的柔韧性。
具体的讲，本发明主要是通过碳纳米管和石墨烯的协同作用设计一种具有轻质、耐腐蚀、耐氧化、耐高温的三维的氧化碳纳米管/石墨烯复合碳材料用于电磁屏蔽，之后将过滤和随后的惰性气氛中热处理制得的具有多孔结构的三维的碳纳米管/石墨烯复合材料与具有柔韧性的高分子材料进一步复合，从而获得柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的制备方法，其包括：
对包含石墨烯和氧化的碳纳米管的混合分散液进行过滤处理，获得具有三维结构的氧化碳纳米管/石墨烯复合物；
在保护性气氛中，对所述氧化碳纳米管/石墨烯复合物进行高温煅烧处理，获得三维碳纳米管/石墨烯复合物；以及
以高分子聚合物前驱体对所述三维碳纳米管/石墨烯复合物进行浸渍处理，之后固化，获得碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：通过超声分散将石墨烯和氧化的碳纳米管均匀分散于水中，形成所述混合分散液。为更好的实现碳纳米管和石墨烯的协同作用，本发明获得了碳纳米管均一分布于石墨烯的复合材料，其中碳纳米管起到填充和架桥的作用。
进一步地，所述氧化的碳纳米管与石墨烯的质量比为1～15：100。亦即，所述的碳纳米管的前驱体—氧化的碳纳米管与石墨烯的质量比为1～15wt％。
进一步地，所述氧化的碳纳米管为氧化的多壁碳纳米管或氧化的单壁碳纳米管，或为二者的混合物等，但不限于此。
进一步地，所述碳纳米管的前驱体为氧化的碳纳米管，氧化的碳纳米管在水中有很好的溶解特性，是通过混酸氧化制备的。
在一些实施例中，所述石墨烯的层数为1～50层，纯度大于98％，片层大小为10～70μm。
本发明中所使用的碳材料的主体是具有较好电子导电性的石墨烯，其与相对质量比较少的氧化的碳纳米管的复合材料即使不经过惰性气氛的高温煅烧，而更简单地直接与聚合物复合后所得的氧化的碳纳米管/石墨烯/聚合物复合材料仍然具有非常高的电磁屏蔽效能，且相对于石墨烯/聚合物复合材料的电磁屏蔽效能将会有较大的提升。
在一些实施例中，所述石墨烯与氧化的碳纳米管的总质量与水的质量比为1：100～1：300。
进一步地，所述水包括去离子水，但不限于此。本发明中所使用的溶剂以及分散介质均为水，且后续有高分子聚合物的复合过程中也没有引入有机溶剂，本发明制备碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的方法具有清洁环保的优势。
进一步地，所述超声分散的时间为10～30min。
进一步地，所述制备方法包括：在1000～4000Pa的真空条件下进行所述的过滤处理。本发明中通过过滤优选抽滤的方法搭建了氧化的碳纳米管和石墨烯的三维导电网络，继而通过简单的烘干固化成型获得了三维的氧化的碳纳米管/石墨烯复合物。
具体的讲，本发明中，所述的氧化的碳纳米管与石墨烯的过滤处理，而未直接使用碳纳米管与石墨烯进行过滤处理，是为了使最终的碳纳米管可以在碳纳米管/石墨烯复合材料中均匀分布，从而使得碳纳米管和石墨烯能更好地起到电磁屏蔽的协同效应。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将所述氧化碳纳米管/石墨烯复合物置于管式炉中，并以5～20℃min-1的速率升温至800～1200℃，高温煅烧处理0.5～4h，获得所述的三维碳纳米管/石墨烯复合物。
本发明中惰性气氛的高温煅烧的主要目的是将氧化的碳纳米管/石墨烯复合物中均一分布的氧化的碳纳米管在原位还原。另外，惰性气氛的高温煅烧还进一步地增强了石墨烯的还原程度。通过惰性气氛的高温煅烧进一步提高了碳纳米管/石墨烯复合物的电子导电性。
进一步地，所述保护性气氛包括惰性气氛，但不限于此。
进一步地，所述管式炉中炉管的直径大于5cm。
进一步地，所述三维碳纳米管/石墨烯复合物具有由多孔结构形成的三维结构，所述三维结构所含孔洞的尺寸大于0且≤1000nm，孔隙率为30～70％。
更进一步地，所述的通过过滤和高温煅烧法制备的三维的碳纳米管/石墨烯复合物具有多孔结构。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：采用真空辅助浸渍法，将所述三维碳纳米管/石墨烯复合物浸渍于高分子聚合物前驱体中，之后固化，获得碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
进一步地，所述柔韧性的高分子聚合物前驱体包括聚二甲基硅氧烷、丁苯橡胶、硅橡胶和天然橡胶等中的任意一种或两者以上的组合，但不限于此。
优选的，为了使得高分子聚合物更为充分的包覆碳纳米管/石墨烯复合物，所述的一定质量比例的高分子聚合物的选择是过量的。
进一步地，所述的一定质量比例的高分子聚合物前驱体依据自身不同的密度以及三维碳纳米管/石墨烯复合物的孔隙率，其与三维碳纳米管/石墨烯复合物的质量比为5：1～25：1。
进一步地，所述浸渍的时间为15～60min。
进一步地，所述固化的温度为50～80℃，所述固化的时间为2～6h。
进一步地，碳纳米管/石墨烯/聚合物复合物外层的纯的高分子聚合物包覆层，一般可以轻易地被整体剥除。如图2中的碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物，图中右侧纯的高分子聚合物已被轻易地整体剥除。
在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法包括：石墨烯和氧化的碳纳米管通过超声分散于水中，继而通过过滤、干燥和惰性气氛中的高温煅烧得到了高导电性的三维碳纳米管/石墨烯复合物。通过真空辅助法将其浸渍于聚二甲基硅氧烷或其它柔韧性的高分子聚合物前驱体中，固化后得到了碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法进一步具体包括：
1)通过超声分散将一定质量氧化的碳纳米管和石墨烯分散于去离子水；
2)抽滤上述混合物溶液，获得三维结构的氧化的碳纳米管/石墨烯复合物，并将其烘干；
3)将三维的氧化的碳纳米管/石墨烯复合物在惰性气氛中高温煅烧，获得三维的碳纳米管/石墨烯复合物；
4)将三维的碳纳米管/石墨烯复合物与具有柔韧性的高分子聚合物前驱体通过浸渍法和随后的固化制备柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
其中，在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法可以进一步包括以下步骤：
称取一定质量的氧化的碳纳米管，通过超声分散使其溶于水，进而称取一定质量的石墨烯加入其中继续超声分散。石墨烯和氧化的碳纳米管间的疏水作用力、π-π相互作用力和范德华力，以及抽滤过程中石墨烯片层间的空隙和片状石墨烯的层层阻隔作用，促使氧化的碳纳米管均一的附着于石墨烯表面及层间等位置，进而获得氧化的碳纳米管均一附着于石墨烯的复合物。其中石墨烯为复合材料的主体材料，其质量决定了复合物的厚度。本发明最终获得的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的厚度为0.5～2.5mm。相应的，未氧化的碳纳米管在水中的分散性较差将会使得其不能均匀的分散于复合物。
进一步地，本发明通过将三维的氧化的碳纳米管/石墨烯复合物在800～1200℃的惰性气氛中进一步煅烧将氧化的碳纳米管在原位还原，获得三维的高导电性的碳纳米管/石墨烯复合物。
最后，将通过抽滤和煅烧法制备的具有多孔结构特性的三维的碳纳米管/石墨烯复合物与具有柔韧性的高分子聚合物的前驱体通过浸渍法和随后的固化进行复合，获得轻质、柔韧、高导电性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
综上所述，本发明通过石墨烯和氧化的碳纳米管的有机组合，将氧化的碳纳米管填充和架桥于石墨烯，通过二者的协同效应获得三维的高导电性的氧化碳纳米管/石墨烯复合物。通过后续的煅烧进一步增强了三维的碳纳米管/石墨烯复合物的电子导电性。更进一步的通过真空辅助法将三维的碳纳米管/石墨烯浸渍于具有柔韧性的高分子聚合物的前驱体，获得了具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
进一步地，所述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的导电率大于8S cm-1，密度小于1.0g cm-3，具有很好的柔韧性，厚度为0.5～2.5mm。
进一步地，所述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料具有轻质、耐腐蚀、耐氧化、耐高温、柔韧等特性，且屏蔽效能且以吸收屏蔽为主。
进一步地，将柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料在X频段(8.2～12.4GHz)和Ku频段(12.4～18GHz)进行电磁屏蔽效能测试。为了证明碳纳米管和石墨烯的协同效应，同时对氧化的碳纳米管/石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/聚合物复合材料进行电磁屏效能的测试。测试结果表明其厚度在约1mm时在X波段(8.2～12.4GHz)和Ku波段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能均高达65dB以上，且以吸收屏蔽为主，经过10000次重复弯折后其电磁屏蔽效能仍高达60dB以上。
更进一步地，所述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能通过波导法测试。将屏蔽材料裁剪为22.86×10.16mm2的块状，在X频段(8.2～12.4GHz)对其进行电磁屏蔽效能的测试，将屏蔽材料裁剪为15.799×7.899mm2的块状，在Ku频段(12.4～18GHz)对其进行电磁屏蔽效能的测试。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料于电磁屏蔽领域中的用途。
进一步地，所述电磁屏蔽材料具有轻质、耐腐蚀、耐氧化、耐高温、柔韧等特性，且屏蔽效能且以吸收屏蔽为主，这种性能优异的材料将在电磁屏蔽领域具有广阔的应用前景。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
(1)称量10mg氧化的多壁碳纳米管加入到50mL水中，超声分散15min后称取0.19g石墨烯加入其中并继续超声分散15min；
(2)在2000Pa的真空条件下将分散液抽滤，获得三维的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物。其中聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.05μm，直径为50mm。为保持氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物的结构，随后将抽滤装置中的砂芯过滤头和滤杯一起置于60℃的烘箱中烘干；
(3)将烘干后的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物在氩气气氛中以20℃min-1的升温速率升温至1000℃并维持2h，获得三维的多壁碳纳米管/石墨烯复合物；
(4)将煅烧后的三维的多壁碳纳米管/石墨烯复合物通过浸渍法与3.5g聚二甲基硅氧烷单体和0.35g的固化剂均一混合，浸渍时间为30min，使用真空辅助法去除其中的气泡，使得高分子聚合物充分包覆多壁碳纳米管/石墨烯复合物，随后将其在60℃温度下固化3h，获得了具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料；
(5)将屏蔽材料裁剪为22.86×10.16mm2的块状，在X频段(8.2～12.4GHz)对其进行电磁屏蔽的测试；裁剪为15.799×7.899mm2的块状，在Ku频段(12.4～18GHz)对其进行电磁屏蔽的测试。
实施例2
(1)将5mg氧化的多壁碳纳米管加入到40mL水中并超声分散10min，随后称取0.195g石墨烯加入其中并继续超声分散10min；
(2)在3000Pa的真空条件下将上述分散液抽滤，获得三维的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物。其中聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.05μm，直径为50mm，随后将抽滤装置中的砂芯过滤头和滤杯一起置于70℃的烘箱中烘干；
(3)将上述复合物在氩气气氛中以10℃min-1的升温速率升温至800℃并维持4h，获得石墨烯负载多壁碳纳米管的复合物；
(4)将煅烧后的上述复合物通过浸渍法与3.5g聚二甲基硅氧烷单体和0.35g的固化剂均一混合，浸渍时间为20min，使用真空辅助法除去其中的气泡，得到高分子聚合物充分包覆的多壁碳纳米管/石墨烯复合物，将其在60℃温度下固化3h后获得具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料；
(5)将屏蔽材料裁剪为22.86×10.16mm2的块状，在X频段(8.2～12.4GHz)对其进行电磁屏蔽效能的测试。
实施例3
(1)将15mg氧化的单壁碳纳米管加入到50mL水中并超声分散20min，随后称取0.25g石墨烯加入其中，然后继续超声分散20min；
(2)在2500Pa的真空条件下抽滤分散液获得石墨烯负载氧化的多壁碳纳米管复合物，其中聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.05μm，直径为50mm，随后将抽滤装置中的砂芯过滤头和滤杯一起置于60℃的烘箱中烘干；
(3)将复合物在在氩气气氛中以10℃min-1升温至1000℃并维持2h，获得石墨烯负载单壁碳纳米管的复合物；
(4)然后将煅烧后的复合物通过真空辅助的浸渍法与8g 46wt％的丁苯橡胶乳液均一混合，浸渍时间为40min，得到三维的多壁碳纳米管/石墨烯完全浸透于高分子聚合物的复合物，将其在60℃温度下固化3h后获得具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料；
(5)将屏蔽材料裁剪为22.86×10.16mm2的块状，在X频段(8.2～12.4GHz)对其进行电磁屏蔽效能的测试。
实施例4
(1)将5mg氧化的多壁碳纳米管加入到40mL水中并超声分散10min，随后称取0.195g石墨烯加入其中并继续超声分散10min；
(2)在1000Pa的真空条件下将上述分散液抽滤，获得三维的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物。其中聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.05μm直径为50mm，随后将抽滤装置中的砂芯过滤头和滤杯一起置于70℃的烘箱中烘干；
(3)将上述复合物在氩气气氛中以10℃min-1的升温速率升温至800℃并维持4h，获得石墨烯负载多壁碳纳米管的复合物；
(4)将煅烧后的上述复合物通过浸渍法与1g聚二甲基硅氧烷单体和0.35g的固化剂均一混合，浸渍时间为15min，使用真空辅助法除去其中的气泡，得到高分子聚合物充分包覆的多壁碳纳米管/石墨烯复合物，将其在50℃温度下固化6h后获得具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
实施例5
(1)将15mg氧化的单壁碳纳米管加入到34.5mL水中并超声分散20min，随后称取0.1g石墨烯加入其中，然后继续超声分散30min；
(2)在4000Pa的真空条件下抽滤分散液获得石墨烯负载氧化的多壁碳纳米管复合物，其中聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.05μm直径为50mm，随后将抽滤装置中的砂芯过滤头和滤杯一起置于60℃的烘箱中烘干；
(3)将复合物在在氩气气氛中以5℃min-1升温至1200℃并维持0.5h，获得石墨烯负载单壁碳纳米管的复合物；
(4)然后将煅烧后的复合物通过真空辅助的浸渍法与6.25g 46wt％的丁苯橡胶乳液均一混合，浸渍时间为60min，得到三维的多壁碳纳米管/石墨烯完全浸透于高分子聚合物的复合物，将其在80℃温度下固化2h后获得具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
进一步的，本案发明人对以实施例1和实施例2所述工艺制备的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料进行了表征，并就其机理进行了探讨，具体如下：
请参见图1所示，为实施例1中由10mg氧化的多壁碳纳米管与0.19g石墨烯制得的三维的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物在1000℃的氩气气氛中高温煅烧2h后所得的三维的多壁碳纳米管/石墨烯复合物的扫描电子显微镜图片，通过图1可以看出多壁碳纳米管在三维的碳纳米管/石墨烯复合物中起到了填充和架桥的作用。
图2为实施例1中由上述制备的三维的多壁碳纳米管/石墨烯复合物与聚二甲基硅氧烷复合后获得的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物截面的扫描电子显微镜图片，通过图2可以看出其厚度大约为1mm。
图3为实施例1中上述制备的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(8.2～12.4GHz)的电磁屏蔽效能测试图，其反射屏蔽、吸收屏蔽和总的屏蔽效能分别为：12.1、55.2和67.3dB。图4为实施例1中上述制备的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在10000次重复弯曲与其在X-频段的电磁屏蔽效能的变化关系，通过10000次重复弯曲后，其电磁屏蔽效能仍然高达62.7dB。图5为图4中所述测试材料的弯曲图示。
图6为实施例1中上述制备的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图，由图6可以看出其屏蔽效能为57.3dB。
图7为实施例1中上述制备的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在Ku频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图，其反射屏蔽、吸收屏蔽和总的屏蔽效能分别为：10.2、58.6和68.8dB。
图8为实施例2中由5mg氧化的多壁碳纳米管与0.195g石墨烯制得的三维的氧化的多壁碳纳米管/石墨烯复合物在1000℃的氩气气氛中高温煅烧2h后通过浸渍法与聚二甲基硅氧烷复合所得的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(8.2～12.4GHz)的电磁屏蔽效能测试图，通过图8可以看出其电磁屏蔽效能高达63.0dB。
对照例1
本对照例与实施例基本一致，不同之处在于：缺少了步骤(4)。本对照例不加入聚合物所获的碳纳米管/石墨烯复合材料的较为脆弱，难以精确裁剪为22.86×10.16mm2的块状用于测试。
对照例2
(1)称量0.2g石墨烯加入到50mL水中并超声分散15min；
(2)将分散液抽滤，获得饼状的三维的石墨烯材料。其中聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.05μm直径为50mm。为保持石墨烯的结构，随后将抽滤装置中的砂芯过滤头和滤杯一起置于60℃的烘箱中烘干；
(3)将烘干后的石墨烯材料通过浸渍法与3.5g聚二甲基硅氧烷单体和0.35g的固化剂均一混合，使用真空辅助法去除其中的气泡，使得高分子聚合物充分包覆石墨烯，随后将其在60℃温度下固化3h，获得了具有柔韧性的石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料；
(4)将屏蔽材料裁剪为22.86×10.16mm2的块状，在X频段(8.2～12.4GHz)对其进行电磁屏蔽的测试。
图9为本对照例制备的石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图，由图9可以看出其屏蔽效能为50.3dB。
对照例3
(1)称量0.01g氧化的多壁碳纳米管加入到50mL水中并超声分散15min；
(2)将分散液抽滤，获得氧化的多壁碳纳米管/聚四氟乙烯材料。其中聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.05μm直径为50mm。随后将氧化的多壁碳纳米管/聚四氟乙烯材料置于60℃的烘箱中烘干；
(3)将烘干后的氧化的多壁碳纳米管/聚四氟乙烯材料通过浸渍法与3.5g聚二甲基硅氧烷单体和0.35g的固化剂均一混合，使用真空辅助法去除其中的气泡，使得高分子聚合物充分包覆氧化的多壁碳纳米管/聚四氟乙烯材料，随后将其在60℃温度下固化3h，获得了具有柔韧性的氧化的碳纳米管/聚四氟乙烯/聚二甲基硅氧烷电磁屏蔽材料；
(5)将屏蔽材料裁剪为22.86×10.16mm2的块状，在X频段(8.2～12.4GHz)对其进行电磁屏蔽的测试。
图10为本对照例制备的氧化的碳纳米管/聚四氟乙烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图，由图10可以看出其屏蔽效能为2.5dB。同时结合图6，氧化的碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物的电磁屏蔽效能分别为57.3dB，测试结果表明氧化的碳纳米管和石墨烯具有协同效应。
对照例4
(1)称量10mg未氧化的多壁碳纳米管加入到50mL水中，超声分散15min后称取0.19g石墨烯加入其中并继续超声分散15min；
(2)将分散液抽滤，获得三维的多壁碳纳米管/石墨烯复合物。其中聚四氟乙烯滤膜的孔径为0.05μm直径为50mm。为保持多壁碳纳米管/石墨烯复合物的结构，随后将抽滤装置中的砂芯过滤头和滤杯一起置于60℃的烘箱中烘干；
(3)将烘干后的三维的多壁碳纳米管/石墨烯复合物通过浸渍法与3.5g聚二甲基硅氧烷单体和0.35g的固化剂均一混合，使用真空辅助法去除其中的气泡，使得高分子聚合物充分包覆多壁碳纳米管/石墨烯复合物，随后将其在60℃温度下固化3h，获得了具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料；
(4)将屏蔽材料裁剪为22.86×10.16mm2的块状，在X频段(8.2～12.4GHz)对其进行电磁屏蔽的测试。
图11a和图11b为本对照例制备的多壁碳纳米管/石墨烯复合物SEM图，从图中可以看出，多壁碳纳米管在多壁碳纳米管/石墨烯复合物中的团聚较为严重。
图12为本对照例中多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物在X频段(12.4～18.0GHz)的电磁屏蔽效能测试图，由图12可以看出其屏蔽效能为52.7dB。虽然未经过氧化的多壁碳纳米管的电子导电性较强，但是其未能很好的在复合物中分散，因此其电磁屏蔽效能相对于图9中石墨烯/聚合物复合物增强的幅度较小，也小于图6中氧化的多壁碳纳米管/石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合物的电磁屏蔽效能。
综上所述，藉由实施例1-5的技术方案，本发明通过石墨烯和氧化的碳纳米管的有机组合，将氧化的碳纳米管填充和架桥于石墨烯，通过二者的协同效应获得三维的高导电性的氧化碳纳米管/石墨烯复合物，通过后续的煅烧进一步增强了三维的碳纳米管/石墨烯复合物的电子导电性，更进一步的通过真空辅助法将三维的碳纳米管/石墨烯复合物浸渍于具有柔韧性的高分子聚合物的前驱体中，获得了具有柔韧性的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。本发明所获电磁屏蔽材料具有轻质、耐腐蚀、耐氧化、耐高温、柔韧等特性，且屏蔽效能以吸收屏蔽为主，这种性能优异的材料将在电磁屏蔽领域具有广阔的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了具有轻质、耐腐蚀、耐氧化、耐高温、柔韧等特性，且屏蔽效能以吸收屏蔽为主的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于包括：
对包含石墨烯和氧化的碳纳米管的混合分散液进行过滤处理，获得具有三维结构的氧化碳纳米管/石墨烯复合物；
在保护性气氛中，对所述氧化碳纳米管/石墨烯复合物进行高温煅烧处理，获得三维碳纳米管/石墨烯复合物；以及
以高分子聚合物前驱体对所述三维碳纳米管/石墨烯复合物进行浸渍处理，之后固化，获得碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：通过超声分散将石墨烯和氧化的碳纳米管均匀分散于水中，形成所述混合分散液；优选的，所述氧化的碳纳米管与石墨烯的质量比为1～15：100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化的碳纳米管包括氧化的多壁碳纳米管和/或氧化的单壁碳纳米管；优选的，所述氧化的碳纳米管是通过混酸氧化制备的；
和/或，所述石墨烯的层数为1～50层，纯度大于98％，片层大小为10～70μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯与氧化的碳纳米管的总质量与水的质量比为1：100～1：300；优选的，所述水包括去离子水；
和/或，所述超声分散的时间为10～30min；
和/或，所述制备方法包括：在1000～4000Pa的真空条件下进行所述的过滤处理。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，将所述氧化碳纳米管/石墨烯复合物置于管式炉中，并以5～20℃min-1的速率升温至800～1200℃，高温煅烧处理0.5～4h，获得所述的三维碳纳米管/石墨烯复合物；优选的，所述保护性气氛包括惰性气氛；优选的，所述管式炉中炉管的直径大于5cm。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述三维碳纳米管/石墨烯复合物具有由多孔结构形成的三维结构，所述三维结构所含孔洞的尺寸大于0且≤1000nm，孔隙率为30～70％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用真空辅助浸渍法，将所述三维碳纳米管/石墨烯复合物浸渍于高分子聚合物前驱体中，之后固化，获得碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料；优选的，所述高分子聚合物前驱体包括聚二甲基硅氧烷、丁苯橡胶、硅橡胶和天然橡胶中的任意一种或两者以上的组合；
优选的，所述高分子聚合物前驱体与三维碳纳米管/石墨烯复合物的质量比为5：1～25：1；
优选的，所述浸渍的时间为15～60min；
优选的，所述固化的温度为50～80℃，所述固化的时间为2～6h。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料，其特征在于：所述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的导电率大于8S cm-1，密度小于1.0g cm-3，厚度为0.5～2.5mm；和/或，所述碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料的厚度在1mm时，X波段和Ku波段的电磁屏蔽效能均在65dB以上，且经过10000次重复弯折后的电磁屏蔽效能仍在60dB以上。
10.权利要求8或9所述的碳纳米管/石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料于电磁屏蔽领域中的用途。
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110257022A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-09-20 | 深圳前海量子翼纳米碳科技有限公司 | 一种绝缘的电磁屏蔽导热硅胶垫及其制备方法 |
| CN110602934A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-12-20 | 深圳烯湾科技有限公司 | 电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用 |
| CN110698903A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-17 | 福州大学 | 一种用于水性电磁屏蔽涂料的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN111749028A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-09 | 苏州康丽达精密电子有限公司 | 多层复合石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法 |
| CN112004395A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种离子凝胶/碳材料电磁屏蔽材料的制备方法 |
| CN113079684A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-06 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维石墨烯基复合材料的制备方法以及应用 |
| CN113133297A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 合肥工业大学 | 一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料及其制备方法 |
| CN113174117A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 中科院长春应化所黄埔先进材料研究院 | 一种双重功能层聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN113386412A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 太原理工大学 | 一种石墨烯/碳纳米管气凝胶电磁屏蔽复合织物及其制备方法和应用 |
| CN116253859A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-13 | 无锡墨诺半导体科技有限公司 | 一种石墨烯改性聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103030974A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-04-10 | 中国科学院金属研究所 | 轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料及制备和应用 |
| CN106243379A (zh) * | 2016-07-23 | 2016-12-21 | 天津大学 | 一种基于氧化石墨烯和聚合物的电磁屏蔽泡沫复合材料及制备方法 |
| GB2544981A (en) * | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Tallinn Univ Of Tech | A composite shielding material and a process of making the same |
| CN108165019A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-15 | 青岛科技大学 | 一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-16 CN CN201910039939.1A patent/CN109762339A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103030974A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-04-10 | 中国科学院金属研究所 | 轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料及制备和应用 |
| GB2544981A (en) * | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Tallinn Univ Of Tech | A composite shielding material and a process of making the same |
| CN106243379A (zh) * | 2016-07-23 | 2016-12-21 | 天津大学 | 一种基于氧化石墨烯和聚合物的电磁屏蔽泡沫复合材料及制备方法 |
| CN108165019A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-15 | 青岛科技大学 | 一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHOUPU ZHU ET AL.: "Cake-like flexible carbon nanotubes/graphene composite prepared via a facile method for high-performance electromagnetic interference shielding", 《CARBON》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110257022A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-09-20 | 深圳前海量子翼纳米碳科技有限公司 | 一种绝缘的电磁屏蔽导热硅胶垫及其制备方法 |
| CN110602934A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-12-20 | 深圳烯湾科技有限公司 | 电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用 |
| CN110698903A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-17 | 福州大学 | 一种用于水性电磁屏蔽涂料的三维石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法 |
| CN111749028A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-09 | 苏州康丽达精密电子有限公司 | 多层复合石墨烯电磁屏蔽材料及其制备方法 |
| CN112004395A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-11-27 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种离子凝胶/碳材料电磁屏蔽材料的制备方法 |
| CN113079684A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-07-06 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维石墨烯基复合材料的制备方法以及应用 |
| CN113079684B (zh) * | 2021-03-24 | 2022-05-31 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 三维石墨烯基复合材料的制备方法以及应用 |
| CN113133297A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 合肥工业大学 | 一种超交联聚苯乙烯基复合炭气凝胶电磁屏蔽材料及其制备方法 |
| CN113174117A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-27 | 中科院长春应化所黄埔先进材料研究院 | 一种双重功能层聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN113386412A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 太原理工大学 | 一种石墨烯/碳纳米管气凝胶电磁屏蔽复合织物及其制备方法和应用 |
| CN116253859A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-13 | 无锡墨诺半导体科技有限公司 | 一种石墨烯改性聚氨酯电磁屏蔽材料的制备方法 |
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