CN113079684A - 三维石墨烯基复合材料的制备方法以及应用 - Google Patents

三维石墨烯基复合材料的制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯基复合材料的制备方法以及应用。所述制备方法如下：将泡沫状金属浸入氧化石墨烯溶液中超声处理，得到氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料；之后用稀的混酸刻蚀，得到三维氧化石墨烯，再进行退火，得三维高质量薄层石墨烯；将其与微生物手性提取物混合并添加到环氧树脂溶液中，得到薄层石墨烯浆料；使用合成纤维布作为基本模板，至少在一面涂覆薄层石墨烯浆料，形成相应的合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料；以高分子聚合物的液相体系对上述复合材料进行浸润处理，最后固化封装。本发明所制备的三维石墨烯基复合材料具有超轻质、耐氧化、耐腐蚀、柔韧性、高效电磁屏蔽等特性，在电磁屏蔽材料领域具有广阔应用前景。

Description

三维石墨烯基复合材料的制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及一种电磁屏蔽材料的制备方法，具体涉及一种微生物手性提取物和三维石墨烯材料的协同效应并与柔韧性的高分子聚合物结合的石墨烯基复合材料及其制备方法，以及其在电磁屏蔽材料领域中的应用，属于电磁屏蔽材料生产技术和应用领域。
背景技术
随着电子信息技术的发展，电磁波通信、探测、干扰等技术被普遍应用。由此产生的电磁辐射不仅时刻损害人们的健康安全，也严重影响了电子设备的正常功能和寿命等。近年来电子仪器的迅猛发展，对高效微波屏蔽材料提出了更高的要求。传统的微波屏蔽材料主要利用金属优异的电子导电性实现较高的电磁屏蔽效能，因此具有密度大、易受腐蚀和氧化等缺点。石墨烯基材料在电磁屏蔽方面具有巨大潜力，通过合理优化成分和精心设计结构，可以赋予材料高电导和磁损耗性能，实现高效的电磁屏蔽效能。
另一方面，螺旋手性材料作为一种新型电磁功能材料，其独特的电磁特性受到了国内外研究者的重视，实验研究表明，手性体本身不具有电磁吸波性能，但可以明显增强磁性、导电复合材料的吸波性能。有研究表明，含单圈螺旋体的手型复合材料的电磁波反射衰减，0-12GHz最高达35dB。因此，寻求一种高效负载、柔韧性高、屏蔽效能优异、轻质的石墨烯和螺旋手性体复合电磁屏蔽材料的制备方法显得十分重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三维石墨烯基复合材料及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供前述方法制备的三维石墨烯基复合材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种三维石墨烯基复合材料的制备方法，其包括：
将泡沫状金属浸入氧化石墨烯溶液中超声处理，然后干燥，得到氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料；
采用稀的混酸刻蚀所述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料，然后干燥，得到三维氧化石墨烯；
将所述三维氧化石墨烯在惰性气体/氢气混合气氛中退火，得到三维高质量薄层石墨烯；
将所述三维高质量薄层石墨烯与微生物手性提取物溶液混合，得到微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料；
将所述微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料加入到环氧树脂溶液中，得到高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料；
采用合成纤维布作为基本模板，采用涂覆的方法分别在所述合成纤维布的单面和双面上涂覆高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料，形成相应的合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料；
以高分子聚合物的液相体系对所述合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料进行浸润处理，之后固化封装，获得三维石墨烯基复合材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将所述三维氧化石墨烯置于管式炉的反应腔室中，并在由体积比为95∶5-80∶20的氩气和氢气组成的混合气氛中以2-5℃/min的速率升温至500-750℃，之后在由体积比为80∶20-95∶5的氩气和氢气组成的混合气氛中退火处理1-2h，获得所述的三维高质量薄层石墨烯；其中，所述混合气氛中氢气的体积分数为5％-20％，所述惰性气体包括氩气和氢气。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：先将所述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料置于浓度为0.8-1.5mol/L的三价铁盐水溶液中刻蚀20-30h，之后再置于浓度为5-8mol/L的酸液中，于60-90℃温度下反应2-3h，移除所述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料中的泡沫状金属，获得所述三维氧化石墨烯；所述铁盐包括氯化铁和硝酸铁中的任意一种或两种的组合，所述酸液包括硝酸和盐酸。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：采用真空辅助浸渍法，将所述微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料于高分子聚合物的液相体系中浸渍30-60min，之后固化，固化温度为70-80℃、时间为5-8h，获得石墨烯基复合材料，所述高分子聚合物包括聚二甲基硅氧烷、丁苯橡胶、硅橡胶和天然橡胶中的任意一种或两者以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的三维石墨烯基复合材料。
进一步地，所述三维石墨烯基复合材料的密度小于0.2g/cm3，厚度为0.5-1.5mm。
进一步地，当所述三维石墨烯基复合材料的厚度为1mm时，X波段的电磁屏蔽效能在56dB以上，且经过5000次重复弯折后的电磁屏蔽效能仍在40dB以上。
本发明实施例还提供了前述三维石墨烯基复合材料在制备电磁屏蔽材料中的应用，例如在航空航天和可穿戴电磁屏蔽等领域中的用途。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过三维石墨烯材料和微生物手性提取物的有机组合，含微生物手性提取物的三维石墨烯材料，通过微生物的散射和手性吸收等特性以及三维石墨烯材料的高导电性，增强电磁屏蔽效能；并且，二者的协同效应获得性能的再次提升，更进一步的，通过真空辅助法将含微生物手性提取物的三维石墨烯材料浸渍于具有柔韧性的高分子聚合物的前驱体中，获得了具有柔韧性的含微生物手性提取物的三维石墨烯基聚合物电磁屏蔽材料。同时，本发明所获三维石墨烯基复合材料具有超轻质、耐氧化、耐腐蚀、柔韧性、高效电磁屏蔽等特性，在航空航天和可穿戴电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中上述三维高质量薄层石墨烯的大尺度扫描电子显微镜图片；
图2是本发明实施例1中上述高质量薄层石墨烯浆料的小尺度扫描电子显微镜图片；
图3是本发明实施例1中上述制备的石墨烯基微生物手性提取液涂覆的电磁屏蔽材料在X频段的电磁屏蔽效能图；
图4是本发明实施例1中上述制备的石墨烯基微生物手性提取液涂覆的电磁屏蔽材料弯曲示意图；
图5是本发明实施例1中上述制备的石墨烯基微生物手性提取液涂覆的复合材料电磁屏蔽效能随弯折次数变化测试图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本案发明人的设计原理可能在于：三维高质量薄层石墨烯及其复合材料相对于金属材料具有低密度、耐酸碱、易加工、环保节能等特性，安全的微生物(如枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌等)易于繁殖，安全无污染，负载简单，成本低廉等优点。当两者结合起来时，在电磁波入射结构时，表面的薄薄一层均匀的微生物手性提取物提供了无数的散射微点，其核壳结构和内部的手性物质的吸收作用也在多次反射损耗中提升了自身的价值，三维高质量薄层石墨烯特殊的三维导电回路也提升了整体的导电性与电磁干扰屏蔽能力；另外柔韧的聚合物可以赋予这种材料高的柔韧性。
具体的讲，本发明主要是通过三维高质量薄层石墨烯与微生物手性提取物的协同作用设计一种具有轻质、耐腐蚀、耐氧化的含含微生物手性提取物的三维高质量薄层石墨烯复合材料用于电磁屏蔽，之后将复合碳材料与具有柔韧性的高分子材料进一步复合，从而获得柔韧性的含微生物手性提取物的高质量薄层石墨烯/聚合物电磁屏蔽材料。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种三维石墨烯基复合材料的制备方法，其包括：
将泡沫状金属浸入5-25mg/ml氧化石墨烯溶液中20-40kHz超声处理0.5-1.5h，然后干燥，得到氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料；
采用稀的混酸刻蚀所述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料，然后干燥，得到三维氧化石墨烯；
将所述三维氧化石墨烯在惰性气体/氢气混合气氛中退火，得到三维高质量薄层石墨烯；
将所述三维高质量薄层石墨烯与微生物手性提取物溶液混合，得到微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料；
将所述微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料加入到环氧树脂溶液中，得到高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料；
采用合成纤维布作为基本模板，采用涂覆的方法分别在所述合成纤维布的单面和双面上涂覆高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料，形成相应的合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料；
以高分子聚合物的液相体系对所述合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料进行浸润处理，之后固化封装，获得三维石墨烯基复合材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将泡沫状金属浸入5-25mg/ml氧化石墨烯溶液中20-40kHz超声处理0.5-1.5h，然后冷冻干燥，得到氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料；其中，所述干燥的方式不限于冷冻干燥，还可以是真空干燥、鼓风干燥等，且不限于此；
使用稀硝酸刻蚀上述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料，然后干燥，得到三维氧化石墨烯；
将上述三维氧化石墨烯在氩气/氢气混合气氛中退火，得三维高质量薄层石墨烯；
将上述三维石墨烯与微生物手性提取物溶液混合，得到微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料，即石墨烯电磁屏蔽复合材料：
将上述微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料添加到环氧树脂溶液中，得高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料；
使用合成纤维布作为基本模板，采用涂覆的方法分别在上述合成纤维布单面和双面上涂覆高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料，形成相应的合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料；
以高分子聚合物的液相体系对上述制备的微生物负载的石墨烯电磁屏蔽复合材料进行浸润处理，之后固化封装，获得最终产品。以及，以含高分子聚合物前驱体的液相体系对所述微生物手性提取物负载的石墨烯材料进行浸渍处理，之后固化封装，获得石墨烯基复合材料。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将所述三维氧化石墨烯置于管式炉的反应腔室中，并在由体积比为95∶5或80∶20的氩气和氢气组成的混合气氛中以2-5℃/min的速率升温至500-750℃，之后在由体积比为95∶5的氩气和氢气组成的混合气氛中退火处理1-2h，获得所述的三维石墨烯；其中，所述混合气氛中氢气的体积分数为5％-20％，所述惰性气体包括氩气和/或氢气。
进一步地，所述管式炉中炉管的直径为3-8cm，但不限于此。
在一些实施例中，所述泡沫状金属可以包括泡沫状金属镍、泡沫状金属铜、泡沫状氧化铝和任意组分比例的泡沫状铜镍合金等中的任意一种或两者以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述制备方法具体包括：使用丙酮和无水乙醇进行浸泡泡沫状金属，分别超声处理3-10min，随后使用去离子水洗涤3-5次，干燥过夜。
更进一步地，所述制备方法具体包括：将泡沫金属(厚度1.6mm、面积密度320g/m2)裁成2.5×1.5cm2的小片，在丙酮中超声5-10min，然后在75％乙醇中超声5-10min，然后用去离子水洗涤3-5次，在烘箱中50-80℃干燥24h，得到处理后的泡沫状金属。
更进一步地，所述制备方法具体包括：将所述三维氧化石墨烯置于管式炉的反应腔室中，并在由体积比为95∶5-80∶20的氩气和氢气组成的混合气氛中以2-5℃/min的速率升温至500-750℃，之后在由体积比为95∶5-80∶20的氩气和氢气组成的混合气氛中退火处理1-2h，快速降温，保持通入气体为60sccm惰性气体，冷却至室温，得到三维高质量薄层石墨烯。
进一步地，所述惰性气体/氢气混合气氛包括氩气/氢气混合气氛；其中，所述氩气/氢气混合气氛中氩气的体积分数为80-95％。
在一些实施例中，所述退火的温度为400-900℃，升温至所述退火温度的升温速度为2-5℃/min，所述退火的时间为1-3h。
在一些实施例中，在管式炉中形成的三维高质量薄层石墨烯的层数为5-30层。
在一些实施例中，所述制备方法包括：以刻蚀剂移除所述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料中的泡沫金属，获得三维氧化石墨烯。
进一步地，所述刻蚀剂包括氯化铁和硝酸铁中的任意一种或两种与硝酸或盐酸的组合。本发明采用这样的刻蚀剂可以将泡沫状金属刻蚀完全，在能量色散X射线光谱中几乎不存在相应金属的特征峰。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：先将所述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料置于浓度为0.8-1.5mol/L的三价铁盐水溶液中刻蚀20-30h，之后再置于浓度为5-8mol/L的酸液中，于60-90℃下反应2-3h，移除所述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料中的泡沫金属，获得所述三维氧化石墨烯；所述铁盐包括氯化铁和硝酸铁中的任意一种或两种的组合，所述酸液包括硝酸或盐酸。
更进一步地，所述制备方法具体包括：将上述得到的氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料用75％乙醇浸润，然后加入0.8-1.5mol/L的三氯化铁水溶液刻蚀20-30h，然后用去离子水洗涤至中性，然后加入5-8mol/L的硝酸在60-90℃下反应2-3h，然后用去离子水洗涤至中性，得到所述三维氧化石墨烯。
在一些实施例中，所述三维石墨烯材料具有由多孔结构形成的三维结构，所述三维结构所含孔洞的尺寸小于等于100μm，孔隙率为95％-98％。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为通过浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾和过氧化氢经过改进的Hummers法制得。
进一步地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为5-25mg/ml。
在一些实施例中，所述合成纤维布包括涤纶布、锦纶布和腈纶布中的任意一种，且布的种类不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：
提供浓度为50-100mg/mL的微生物手性提取物溶液；
采用CATB法获取微生物手性提取物，溶于相应溶剂，得相应浓度的微生物手性提取物溶液；其中，所述微生物包括枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和多粘芽孢杆菌等微生物及其微生物提取物中的任意一种或两者以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述微生物手性提取物于三维石墨烯复合材料上的负载量为30-50mg/cm3。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述三维高质量薄层石墨烯材料用75％乙醇浸润，再用0.1-0.3mg/mL的葡萄糖水溶液浸润10-20min，在50-70℃下干燥10-20min，加入5-10mL含有培养液的枯草芽孢杆菌等微生物混合液，在20-25℃的恒温箱中培养3-5天，将样品在50-70℃下真空干燥过夜。
在一些实施例中，所述制备方法包括：采用真空辅助浸渍法，将所述微生物负载的三维石墨烯材料于含高分子聚合物前驱体的液相体系中浸渍30-60min，之后固化，固化温度为70-80℃、时间为5-8h，获得三维石墨烯基复合材料。
在一些实施例中，所述高分子聚合物包括聚二甲基硅氧烷、丁苯橡胶、硅橡胶和天然橡胶等中的任意一种或两者以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述高分子聚合物的液相体系包含质量比为1∶1-2∶1的高分子聚合物前驱体与有机溶剂，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和乙酸正丁酯中的任意一种或两者以上的组合，但不限于此。
本发明中所使用的溶剂以及分散介质均为水，后续有高分子聚合物的复合过程中引入了有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和乙酸正丁酯中的任意一种或两者以上的组合，但不限于此，本发明制备三维石墨烯/微生物手性提取物/聚合物电磁屏蔽材料的方法具有清洁环保的优势。
具体的讲，本发明中所述的含微生物提取物的三维高质量薄层石墨烯，无需将其整体碳化以提高导电性，保持了微生物原有的核壳结构以及其中含有的手性吸波成份，实现整体优异的电磁屏蔽性能。
本发明采用葡萄糖溶液预浸渍处理三维高质量薄层石墨烯材料，由于微生物具有趋利避害性，会趋向于在适宜环境下生长，所以三维高质量薄层石墨烯负载培养基能使微生物趋向于在三维石墨烯结构上生长，从而获得较高密度的负载。
进一步地，为了使得高分子聚合物更为充分的包覆碳纳米管/石墨烯复合物，所述的一定质量比例的高分子聚合物的选择是过量的。
在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法包括：以泡沫镍为模板，经过化学沉积的方法在模板上沉积高质量薄层石墨烯，然后刻蚀泡沫镍，在制备的三维高质量薄层石墨烯上负载相应的微生物手性提取物，继而在其上培养生长枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌等微生物，最后干燥处理。通过真空辅助法将其浸渍于聚二甲基硅氧烷或其它柔韧性的高分子聚合物前驱体中，之后固化形成薄膜样品，得到了三维石墨烯/微生物手性提取物/聚合物电磁屏蔽材料。
在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法进一步具体包括：
将泡沫状金属浸入5-25mg/ml氧化石墨烯溶液中20-40kHz超声处理0.5-1.5h，然后干燥，得到氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料；
使用稀的混酸刻蚀上述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料，然后干燥，得到三维氧化石墨烯；
将上述三维氧化石墨烯在氩气/氢气混合气氛中退火，得三维高质量薄层石墨烯；
将上述三维高质量薄层石墨烯与微生物手性提取物溶液混合，得到微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料；
将上述微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料添加到环氧树脂溶液中，得高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料；
使用合成纤维布作为基本模板，采用涂覆的方法分别在上述合成纤维布单面和双面上涂覆高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料，形成相应的合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料；
以高分子聚合物的液相体系对所述合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料进行浸润处理，之后固化封装，获得最终产品三维石墨烯基复合材料。
在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法进一步具体包括：
1)使用丙酮、乙醇超声处理泡沫金属，之后用去离子水漂洗干燥过夜；
2)使用化学涂覆法，在合成纤维上获得三维石墨烯/泡沫金属复合物；
3)使用混酸将上述三维石墨烯/泡沫金属复合物中的金属刻蚀干净，得到三维石墨烯材料；
4)在所述三维石墨烯泡沫材料上培养微生物如枯草芽孢杆菌，获得微生物提取物负载的三维石墨烯材料；
5)将三维石墨烯/微生物手性提取物复合材料与具有柔韧性的高分子聚合物前驱体通过浸渍法和随后的固化制备柔韧性的三维石墨烯/微生物手性提取物/聚合物电磁屏蔽材料。
综上所述，本发明主要是通过三维高质量薄层石墨烯与微生物的协同作用设计一种具有轻质、耐腐蚀、耐氧化的三维的石墨烯泡沫材料与微生物手性提取物复合材料用于电磁屏蔽，之后制得的具有多孔结构的三维的石墨烯泡沫与微生物手性提取物复合材料与具有柔韧性的高分子材料进一步复合，从而获得柔韧性的三维石墨烯基复合材料。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的三维石墨烯基复合材料。
进一步地，所述三维石墨烯基复合材料的密度小于0.2g/cm3，厚度为0.5-1.5mm，具有很好的柔韧性。
进一步地，所述三维石墨烯基复合材料具有超轻质、耐腐蚀、耐氧化、柔韧等特性。
进一步地，当所述三维石墨烯基复合材料的厚度为1mm时，X波段的电磁屏蔽效能在50dB以上，且经过5000次重复弯折后的电磁屏蔽效能仍在40dB以上。
进一步地，将柔韧性的三维石墨烯/微生物手性提取物/聚合物电磁屏蔽材料在X频段(8.2-12.4GHz)进行电磁屏蔽效能测试。为了证明微生物和三维石墨烯的协同效应，同时对三维石墨烯/聚合物复合材料、微生物提取物/聚合物复合材料、三维石墨烯/微生物提取物/聚合物复合材料、三维石墨烯/破碎处理的微生物/聚合物复合材料、三维石墨烯/碳化的微生物/聚合物复合材料进行电磁屏蔽效能测试。测试结果表明微生物的核壳结构以及手性吸波物质和三维石墨烯的导电网络均对电磁干扰屏蔽效能产生正向增益影响，且在低负载基础上具备额外的协同作用。
更进一步地，上述电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能均通过波导法测试。将屏蔽材料裁剪为22.86×10.16mm2的块状，在X频段(8.2-12.4GHz)对其进行电磁屏蔽效能的测试。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述三维石墨烯基复合材料于电磁屏蔽领域中的用途。
进一步地，所述三维石墨烯基复合材料具有超轻质、耐腐蚀、耐氧化、柔韧等特性，在航空航天以及可穿戴电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)取1.5质量份的石墨片或石墨粉置于浓度为0.8mol/L的三价铁盐水溶液中刻蚀30h，之后再置于浓度5mol/l、体积比9∶1的浓硫酸和浓磷酸的混酸的烧杯中，于60℃温度下反应3h，将烧杯置于已经预先设定为50℃的磁力搅拌锅中，缓慢向烧杯中加入9质量分数的高锰酸钾粉末(加入时长控制在45-90min)，加入结束后，将反应体系在50℃条件下继续加热6h。6h后，继续向上述体系中缓慢加入稀释一定比例的H2O2溶液，至溶液颜色由黑变紫再变金黄时不再添加。将上述反应体系继续在50℃条件下加热3h，然后冷却降温，离心洗涤，冷冻干燥得氧化石墨烯。
(2)将泡沫状金属镍(厚度1.6mm、面积密度320g/m2)裁成2.5×1.5cm2的小片，在丙酮中超声5min，然后在75％乙醇中超声5min，然后用去离子水洗涤3次，在烘箱中60℃干燥24h，得到处理后的泡沫状金属镍。
(3)取上述处理后的泡沫状金属镍浸入5mg/ml氧化石墨烯溶液中，20kHz超声处理90min，静置24h，得氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料。将得到的氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料置于液氮中，冷冻10min，取出后放进冷冻干燥机干燥24h，用10质量份的含硝酸铁的稀硝酸刻蚀泡沫状金属镍，再用去离子水洗涤至中性，得到三维氧化石墨烯。
(4)将得到的三维氧化石墨烯真空干燥72h，保证氧化石墨烯一定是干燥的，将干燥的氧化石墨烯置于管式炉中，通入60sccm氩气排气3min，然后通入含80％％氩气的氩气/氢气混合气氛，同时，以2℃的速率升温至400℃，退火3h，以获得三维还原氧化石墨烯，60℃真空干燥保存。
(5)采用CATB法获取枯草芽孢杆菌手性提取物。取1000ml微生物培养液5000rpm离心10min，倾去上层清液；将微生物沉淀用10ml TE悬浮，加入0.5ml SDS和50μl蛋白酶K，混合均匀于65℃保温20min；用苯酚：氯仿：异戊醇(体积比25∶24∶1)抽提，5000rpm离心10min，将上层清液移至干净的离心管中，再用氯仿：异戊醇(体积比24∶1)抽提，5000rpm离心10min，将上层清液移至干净的离心管中，再加入异戊醇，混合均匀，室温下静置10min，10000rpm离心20min，保留沉淀；向沉淀中加入700μl 70％乙醇和70μl 3M NaAc，漂洗提取物，溶解于1ml TE，-20℃保存。
(6)取一定量的上述三维还原氧化石墨烯和枯草芽孢杆菌手性提取物添加到含有助剂的一定浓度的环氧树脂溶液中，得浓度为50mg/mL的含微生物手性提取物的三维石墨烯基浆料。
(7)将涤纶布作为基本模板，采用化学涂覆的方法分别在涤纶布单面和双面上涂覆上述三维石墨烯浆料，形成相应的涤纶布/三维石墨烯复合材料和三维石墨烯/涤纶布/三维石墨烯复合材料。
(8)将6g聚二甲基硅氧烷单体和0.6g的固化剂混合均一，加入6.6g乙酸乙酯，混合均一，将上述复合材料浸渍其中，时间为30min，使用真空辅助法除去其中的气泡，然后将其在80℃下固化6h，获得具有柔韧性的得到相应的高分子聚合物充分包覆的单面涤纶布/三维石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料和双面聚二甲基硅氧烷/三维石墨烯/涤纶布/三维石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料。
实施例2
(1)取1.5质量份的石墨片或石墨粉置于浓度为1.5mol/L的三价铁盐水溶液中刻蚀20h，之后再置于浓度8mol/1、体积比9∶1的浓硫酸和浓磷酸的混酸的烧杯中，于90℃温度下反应2h，将烧杯置于已经预先设定为50℃的磁力搅拌锅中，缓慢向烧杯中加入9质量分数的高锰酸钾粉末(加入时长控制在45-90min)，加入结束后，将反应体系在50℃条件下继续加热6h。6h后，继续向上述体系中缓慢加入稀释一定比例的H2O2溶液，至溶液颜色由黑变紫再变金黄时不再添加。将上述反应体系继续在50℃条件下加热3h，然后冷却降温，离心洗涤，冷冻干燥得氧化石墨烯。
(2)将泡沫状金属铜(厚度1.6mm、面积密度320g/m2)裁成2.5×1.5cm2的小片，在丙酮中超声5min，然后在75％乙醇中超声5min，然后用去离子水洗涤3次，在烘箱中60℃干燥24h，得到处理后的泡沫状金属铜。
(3)取上述处理后的泡沫状金属铜浸入25mg/ml氧化石墨烯溶液中，40kHz超声处理30min，静置48h，得氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料。将得到的氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料置于液氮中，冷冻20min，取出后放进冷冻干燥机干燥72h，用10质量份的含硝酸铁的稀盐酸刻蚀泡沫状金属铜，再用去离子水洗涤至中性，得到三维氧化石墨烯。
(4)将得到的三维氧化石墨烯真空干燥50h，保证氧化石墨烯一定是干燥的，将干燥的氧化石墨烯置于管式炉中，通入60sccm氩气排气3min，然后通入含95％氩气的氩气/氢气混合气氛，同时，以5℃的速率升温至900℃，退火1h，以获得三维还原氧化石墨烯，60℃真空干燥保存。
(5)取一定量的上述三维还原氧化石墨烯添加到含有助剂的一定浓度的环氧树脂溶液中，得浓度为80mg/mL的含微生物手性提取物的三维石墨烯基浆料。
(6)将锦纶布作为基本模板，采用化学涂覆的方法分别在锦纶布单面和双面上负载三维石墨烯，形成相应的锦纶布/三维石墨烯复合材料和三维石墨烯/锦纶布/三维石墨烯复合材料。
(7)将上述复合材料用75％乙醇浸润，再用0.1g/cm3的葡萄糖水溶液，浸润10min，放入干燥箱65℃干燥10min，加入10mL含有培养液的枯草芽孢杆菌混合液，在25℃的恒温箱中培养3天，将样品在65℃真空干燥过夜，得相应的单面锦纶布/三维石墨烯/枯草芽孢杆菌复合材料和双面面枯草芽孢杆菌/三维石墨烯/锦纶布/三维石墨烯/枯草芽孢杆菌复合材料。
(8)将6g天然橡胶单体和0.6g的固化剂混合均一，加入6.6g乙酸乙酯，混合均一，将上述复合材料浸渍其中，时间为30min，使用真空辅助法除去其中的气泡，然后将其在80℃下固化6h，获得具有柔韧性的得到相应的高分子聚合物充分包覆的单面锦纶布/三维石墨烯/枯草芽孢杆菌/天然橡胶复合材料和双面天然橡胶/枯草芽孢杆菌/三维石墨烯/锦纶布/三维石墨烯/枯草芽孢杆菌/天然橡胶复合材料。
实施例3
(1)取1.5质量份的石墨片或石墨粉置于浓度为1.0mol/L的三价铁盐水溶液中刻蚀15h，之后再置于浓度6mol/1、体积比9∶1的浓硫酸和浓磷酸的混酸的烧杯中，于80℃温度下反应3h，将烧杯置于已经预先设定为50℃的磁力搅拌锅中，缓慢向烧杯中加入9质量分数的高锰酸钾粉末(加入时长控制在45-90min)，加入结束后，将反应体系在50℃条件下继续加热6h。6h后，继续向上述体系中缓慢加入稀释一定比例的H2O2溶液，至溶液颜色由黑变紫再变金黄时不再添加。将上述反应体系继续在50℃条件下加热3h，然后冷却降温，离心洗涤，冷冻干燥得氧化石墨烯。
(2)将泡沫状氧化铝(厚度1.6mm、面积密度320g/m2)裁成2.5×1.5cm2的小片，在丙酮中超声5min，然后在75％乙醇中超声5min，然后用去离子水洗涤3次，在烘箱中60℃干燥24h，得到处理后的泡沫状氧化铝。
(3)取上述处理后的泡沫状氧化铝浸入15mg/ml氧化石墨烯溶液中，30kHz超声处理60min，静置72h，得氧化石墨烯/泡沫状金属氧化物复合材料。将得到的氧化石墨烯/泡沫状金属氧化物复合材料置于液氮中，冷冻15min，取出后放进冷冻干燥机干燥48h，用10质量份的含氯化铁的稀硝酸刻蚀泡沫状氧化铝，再用去离子水洗涤至中性，得到三维氧化石墨烯。
(4)将得到的三维氧化石墨烯真空干燥48h，保证氧化石墨烯一定是干燥的，将干燥的氧化石墨烯置于管式炉中，通入60sccm氩气排气3min，然后通入含85％氩气的氩气/氢气混合气氛，同时，以3℃的速率升温至600℃，退火2h，以获得三维还原氧化石墨烯，60℃真空干燥保存。
(5)采用CATB法获取多粘芽孢杆菌手性提取物。取1000ml微生物培养液5000rpm离心10min，倾去上层清液；将微生物沉淀用10ml TE悬浮，加入0.5ml SDS和50μl蛋白酶K，混合均匀于65℃保温20min；用苯酚：氯仿：异戊醇(体积比25∶24∶1)抽提，5000rpm离心10min，将上层清液移至干净的离心管中，再用氯仿∶异戊醇(体积比24∶1)抽提，5000rpm离心10min，将上层清液移至干净的离心管中，再加入异戊醇，混合均匀，室温下静置10min，10000rpm离心20min，保留沉淀；向沉淀中加入700μl 70％乙醇和70μl 3M NaAc，漂洗，溶解于1ml TE，-20℃保存。
(6)取一定量的上述三维还原氧化石墨烯和多粘芽孢杆菌手性提取物添加到含有助剂的一定浓度的环氧树脂溶液中，得浓度为100mg/mL的含微生物手性提取物的三维石墨烯基浆料。
(7)将腈纶布作为基本模板，采用化学涂覆的方法分别在腈纶布单面和双面上涂覆上述三维石墨烯浆料，形成相应的腈纶布/三维石墨烯复合材料和三维石墨烯/腈纶布/三维石墨烯复合材料。
(8)将6g丁苯橡胶单体和0.6g的固化剂混合均一，加入6.6g乙酸仲丁酯，混合均一，将上述复合材料浸渍其中，时间为30min，使用真空辅助法除去其中的气泡，然后将其在80℃下固化6h，获得具有柔韧性的得到相应的高分子聚合物充分包覆的单面腈纶布/三维石墨烯/丁苯橡胶复合材料和双面丁苯橡胶/三维石墨烯/腈纶布/三维石墨烯/丁苯橡胶复合材料。
实施例4
(1)取1.5质量份的石墨片或石墨粉置于浓度为1.2mol/L的三价铁盐水溶液中刻蚀28h，之后再置于浓度7mol/l、体积比9∶1的浓硫酸和浓磷酸的混酸的烧杯中，于70℃温度下反应2h，将烧杯置于已经预先设定为50℃的磁力搅拌锅中，缓慢向烧杯中加入9质量分数的高锰酸钾粉末(加入时长控制在45-90min)，加入结束后，将反应体系在50℃条件下继续加热6h。6h后，继续向上述体系中缓慢加入稀释一定比例的H2O2溶液，至溶液颜色由黑变紫再变金黄时不再添加。将上述反应体系继续在50℃条件下加热3h，然后冷却降温，离心洗涤，冷冻干燥得氧化石墨烯。
(2)将泡沫状铜镍合金(镍的质量占比为60％-80％，厚度1.6mm、面积密度320g/m2)裁成2.5×1.5cm2的小片，在丙酮中超声5min，然后在75％乙醇中超声5min，然后用去离子水洗涤3次，在烘箱中60℃干燥24h，得到处理后的泡沫状铜镍合金。
(3)取上述处理后的泡沫状铜镍合金浸入10mg/ml氧化石墨烯溶液中，25kHz超声处理50min，静置60h，得氧化石墨烯/泡沫状合金复合材料。将得到的氧化石墨烯/泡沫状合金复合材料置于液氮中，冷冻10min，取出后放进冷冻干燥机干燥60h，用10质量份的含氯化铁的稀硝酸刻蚀泡沫状金属镍，再用去离子水洗涤至中性，得到三维氧化石墨烯。
(4)将得到的三维氧化石墨烯真空干燥24h，保证氧化石墨烯一定是干燥的，将干燥的氧化石墨烯置于管式炉中，通入60sccm氩气排气3min，然后通入含90％氩气的氩气/氢气混合气氛，同时，以4℃的速率升温至700℃，退火3h，以获得三维还原氧化石墨烯，60℃真空干燥保存。
(5)取一定量的上述三维还原氧化石墨烯添加到含有助剂的一定浓度的环氧树脂溶液中，得浓度为60mg/mL的含微生物手性提取物的三维石墨烯基浆料。
(6)将涤纶布作为基本模板，采用化学涂覆的方法分别在涤纶布单面和双面上负载三维石墨烯，形成相应的涤纶布/三维石墨烯复合材料和三维石墨烯/涤纶布/三维石墨烯复合材料。
(7)将上述复合材料用75％乙醇浸润，再用0.1g/cm3的葡萄糖水溶液，浸润10min，放入干燥箱65℃干燥10min，加入10mL含有培养液的枯草芽孢杆菌混合液，在25℃的恒温箱中培养3天，将样品在65℃真空干燥过夜，得相应的单面涤纶布/三维石墨烯/枯草芽孢杆菌复合材料和双面面枯草芽孢杆菌/三维石墨烯/涤纶布/三维石墨烯/枯草芽孢杆菌复合材料。
(8)将6g聚二甲基硅氧烷单体和0.6g的固化剂混合均一，加入6.6g乙酸乙酯，混合均一，将上述复合材料浸渍其中，时间为30min，使用真空辅助法除去其中的气泡，然后将其在80℃下固化6h，获得具有柔韧性的得到相应的高分子聚合物充分包覆的单面涤纶布/三维石墨烯/枯草芽孢杆菌/聚二甲基硅氧烷复合材料和双面聚二甲基硅氧烷/枯草芽孢杆菌/三维石墨烯/涤纶布/三维石墨烯/枯草芽孢杆菌/聚二甲基硅氧烷复合材料。
综上所述，本发明通过三维石墨烯泡沫材料和微生物的有机组合，将微生物负载于石墨烯，通过微生物的散射和手性吸收等特性以及石墨烯的高导电性，增强电磁屏蔽效能。进一步的，二者的协同效应获得性能的再次提升，更进一步的，通过真空辅助法将微生物提取物负载的三维石墨烯浸渍于具有柔韧性的高分子聚合物的前驱体中，获得了具有柔韧性的微生物提取物负载的三维石墨烯基聚合物电磁屏蔽材料。本发明所获三维石墨烯基复合材料具有超轻质、耐氧化、耐腐蚀、柔韧等特性，可以作为电磁屏蔽材料，在航空航天和可穿戴电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-4的方式，以本说明书中列出的其它微生物原料等进行了试验，并同样成功制得了具备超轻质、耐氧化、耐腐蚀、柔韧等特性的三维石墨烯基复合材料。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于包括：
将泡沫状金属浸入氧化石墨烯溶液中超声处理，然后干燥，得到氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料；
采用稀的混酸刻蚀所述氧化石墨烯/泡沫状金属复合材料，然后干燥，得到三维氧化石墨烯；
将所述三维氧化石墨烯在惰性气体/氢气混合气氛中退火，得到三维高质量薄层石墨烯；
将所述三维高质量薄层石墨烯与微生物手性提取物溶液混合，得到微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料；
将所述微生物手性提取物负载的三维石墨烯复合材料加入到环氧树脂溶液中，得到高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料；
采用合成纤维布作为基本模板，采用涂覆的方法分别在所述合成纤维布的单面和双面上涂覆高质量薄层石墨烯电磁屏蔽浆料，形成相应的合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料；
以高分子聚合物的液相体系对所述合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料和石墨烯电磁屏蔽复合材料/合成纤维布/石墨烯电磁屏蔽复合材料进行浸润处理，之后固化封装，获得三维石墨烯基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫状金属包括泡沫状金属镍、泡沫状金属铜、泡沫状氧化铝和泡沫状铜镍合金中的任意一种或两者以上的组合；
和/或，所述超声处理的功率为20-40kHz，所述超声处理的时间为0.5-1.5h；
和/或，所述干燥的方式包括真空干燥、冷冻干燥和鼓风干燥中的任意一种或两者以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀的混酸包括氯化铁和硝酸铁中的任意一种或两种与硝酸或盐酸的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯为通过浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾和过氧化氢经过改进的Hummers法制得；和/或，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为5-25mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体/氢气混合气氛包括氩气/氢气混合气氛；其中，所述氩气/氢气混合气氛中氩气的体积分数为80-95％；
和/或，所述退火的温度为400-900℃，升温至所述退火温度的升温速度为2-5℃/min，所述退火的时间为1-3h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述合成纤维布包括涤纶布、锦纶布和腈纶布中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微生物手性提取物溶液的浓度为50-100mg/mL；
和/或，所述制备方法包括：采用CATB法获取微生物手性提取物，溶于溶剂，得到所述微生物手性提取物溶液；其中，所述微生物包括枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和多粘芽孢杆菌中的任意一种或两者以上的组合；
和/或，所述微生物手性提取物于三维石墨烯复合材料上的负载量为30-50mg/cm3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物的液相体系包含质量比为1∶1-2∶1的高分子聚合物前驱体与有机溶剂，所述高分子聚合物包括聚二甲基硅氧烷、丁苯橡胶、硅橡胶和天然橡胶中的任意一种或两者以上的组合，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、乙酸正丁酯中的任意一种或两者以上的组合。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的三维石墨烯基复合材料，其特征在于，所述三维石墨烯基复合材料的密度小于0.2g/cm3，并且，当所述石墨烯基复合材料的厚度为1mm时，对X波段的电磁屏蔽效能在50dB以上，且经过5000次重复弯折后的电磁屏蔽效能仍在40dB以上。
10.权利要求9所述的三维石墨烯基复合材料在电磁屏蔽材料中的应用。
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