CN113667159A - 一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法及其产物 - Google Patents

一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法及其产物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法及其产物。通过再生碳纤维进行多巴胺改性后进行纳米磁性金属粒子复合后与银纳米线和纤维素在真空抽滤、磁场取向条件下自组装堆叠成膜，形成电磁屏蔽薄膜层，后进行无机疏水表面处理得柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜。本发明对废弃碳纤维复合材料高温裂解制备而成的再生短切碳纤维，进行形貌结构和电磁性能的探究与调控，在现今碳达峰、碳中和目标策略背景下，具有绿色环保经济的重要意义。

Description

一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法及 其产物
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法及其产物。
背景技术
信息传输的快速发展和电气设备的广泛应用，带来了环境中无处不在的电磁波和大量的电磁波辐射，电磁污染也成为了继水污染、大气污染、噪声污染之后的第四大污染源。对地球生物的生活环境，健康系统，商业，通讯，军事等领域产生了负面影响。电磁辐射屏蔽材料对电磁波进行吸收和反射，可以极大程度的减少电磁辐射污染和干扰。
碳纤维是含碳量95％以上的高强度、高模量的纤维材料，具有良好的力学、热学、电学性能，作为结构材料和功能材料，常被用做各种基体复合材料的增强功能体。越来越广泛地应用在生产生活中。
然而由于纤维增强复合材料难以分解，基体与功能相键合强，一些废弃碳纤维复合材料造成的环境污染与资源浪费现已成为了我国严重的环境、社会与经济问题。
通过对废弃碳纤维复合材料高温绿色裂解，得到了再生的碳纤维材料，再生碳纤维经过了高温处理过程，具有光滑的表面显微结构和更高的导电性，所以其表面重构和功能调控是关键所在。
在电磁屏蔽领域，由于碳纤维具有低的磁导率、高的电导率，导致其吸收强度低、阻抗匹配不佳等缺陷，因此需要进一步改性和复合处理才能有效的提高产品的性能。
专利申请202011111352.6中使用浓酸对短切碳纤维进行表面处理，通过水热反应与高温热处理在碳纤维上负载磁性纳米物质，抽滤得到磁性短切碳纤维薄膜。专利申请CN201911383063.9公开了一种改性碳纤维，利用多巴胺自聚合反应对碳纤维和填料进行表面改性，填料接枝在碳纤维表面；经高温碳化后形成导电导磁的一体化结构。然而本发明中自组装形成的晶体结构使得磁性纳米粒子具有高度的均匀性和稳定性，提高了电磁屏蔽薄膜材料的极化和磁化损耗。本专利通过对废弃碳纤维复合材料裂解回收的碳纤维进行表面重构与功能调控，具有绿色环保重要意义。
发明内容
为了克服现有技术当中存在的电磁波辐射污染，现有电磁屏蔽材料吸收效应低、密度大、柔性低等缺陷，以及提升针对再生碳纤维的回收再利用，调控优化形貌、电磁性能。
本发明的目的在于提供一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法及其产物。
通过对柔性再生碳纤维的改性处理后结合纤维素基电磁屏蔽薄膜，进一步提升产品的导电性和柔性，带来更高的屏蔽效能。
为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括：
将再生碳纤维由多巴胺改性得到的改性再生碳纤维层，在所述改性再生碳纤维层表面设置由金属有机框架，所述金属有机框架为负载有纳米磁性金属离子的多孔碳结构层；
改性再生碳纤维层和负载有纳米磁性金属离子的多孔碳结构层形成的再生碳纤维复合材料；
将所述再生碳纤维复合材料，与银纳米线和纤维素在真空抽滤、磁场取向条件下自组装堆叠成膜，形成电磁屏蔽薄膜层；
在所述电磁屏蔽薄膜层表面涂覆无机疏水涂层后得到所述柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜。
在本发明的一个优选实施例中，所述再生碳纤维为碳纤维复合材料高温裂解制备而成的再生短切碳纤维。长度为3-8mm.表面呈惰性光滑状态，无上浆剂存在。
在本发明的一个优选实施例中，所述多巴胺改性为利用多巴胺氧化聚合方法进行改性。
在本发明的一个优选实施例中，所述多巴胺改性的具体步骤如下：
步骤一，将三羟甲基氨基甲烷(Tris)于容量瓶中加去离子水溶解，得到浓度范围在10-20mmol/L的Tris溶液后滴加酸溶液调节pH值至8-8.5之间得Tris缓冲溶液；
步骤二，使用所述步骤一当中制得的Tris缓冲溶液配制多巴胺溶液,将短切再生碳纤维在多巴胺溶液中浸泡后取出得反应产物；
所述多巴胺溶液浓度范围为2-4mg/mL，所述浸泡时间为24-48小时；
步骤三，将所述步骤二当中的反应产物用去离子水洗涤反应产物多次至滤液无色澄清；离心后放置于真空烘箱中干燥，得到多巴胺表面改性处理的再生碳纤维。
在本发明的一个优选实施例中，所述烘箱温度为50-100℃，干燥时间为 24-36小时。
在本发明的一个优选实施例中，所述再生碳纤维复合材料有如下具体步骤制备：
步骤1：
将铁盐与有机溶剂进行混合得第一溶液，所述铁盐摩尔量为30-40mmol, 有机溶剂体积为100-150mL；
步骤2：
将表面活性剂、有机配体、多巴胺表面改性处理的再生碳纤维和有机溶剂进行混合得第二溶液；所述有机配体与铁盐摩尔比范围为2：1至3：1；表面活性剂质量为2.4-3.6g；有机配体摩尔量为16-20mmol；
步骤3：
将所述第一溶液和第二溶液进行混合搅拌后加入水热釜中进行水热反应，所述水热反应的反应温度为100-160℃，水热反应时间为20-40小时；
步骤4：
将步骤3当中水热反应后的产物洗涤后离心干燥，在保护气气氛中，高温碳化处理得所述再生碳纤维复合材料，碳化处理的碳化温度为800℃至 1000℃，升温速率为5-10℃/min，保护气气体为惰性氮气或氩气。
在本发明的一个优选实施例中，所述铁盐为硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或多种；
所述有机溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或多种；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤3当中的搅拌时间为1-2小时；
所述步骤4当中的碳化处理时间为2-4小时；
所述洗涤为采用去离子水后乙醇除杂。
在本发明的一个优选实施例中，所述银纳米线的制备方法为：
第一步，将硝酸银与氯化钠溶于溶剂中，搅拌形成氯化银胶体溶液，所述氯化银胶体溶液的浓度为0.02-0.1mol/L；
第二步，将还原剂和表面活性剂加入所述氯化银胶体溶液当中，
所述还原剂为葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的浓度为0.2-0.5mmol/L；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，加入量为每升氯化银胶体溶液当中加入0.5-1g；
第三步，将第二步的混合后的产物溶液在140-180℃下进行水热反应后，将所得的银灰色蓬松沉淀进行过滤、洗涤和真空烘干后得到所述的银纳米线产物。
在本发明的一个优选实施例中，所述水热反应的反应时间为15-24小时，真空烘干的烘干温度为50-100℃，烘干时间为2-6小时。
在本发明的一个优选实施例中，所述纳米纤维素的直径为1-100nm，优选为50nm。所述纳米纤维素表面羟基丰富，自组装作为柔性电磁屏蔽薄膜基体。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机疏水涂层为由疏水无机陶瓷剂涂覆并在室温下干燥20-30小时形成的输水改性结构层。
一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜，为上述方法制备得的产物。
本发明的有益效果在于：
第一，本发明对废弃碳纤维复合材料高温裂解制备而成的再生短切碳纤维，进行形貌结构和电磁性能的探究与调控，具有绿色环保经济的重要意义。
第二，通过对再生碳纤维表面进行多巴胺改性，功能复合调控；改善其表面光滑惰性的形貌，并对其电磁参数进行了可控调节，最终得到负载多孔碳以及均匀分布纳米磁性粒子的短切碳纤维。作为一种节能绿色的表面修饰方法，多巴胺自聚合反应条件温和，不影响改性基体结构。碳纤维表面生长的金属有机框架具有高的孔隙率和巨大的内比表面积。高温碳化后，保持其均匀多孔的晶体结构，有机配体转换为多孔碳，处于晶体结构节点的金属离子还原为纳米金属粒子，并生成包覆粒子的石墨碳层，所以克服了纳米磁性粒子易团聚，易氧化的特性。得到均匀分布、稳定的纳米磁性粒子。
第三，本发明利用纳米纤维素高比表面积、反应活性的特点，通过抽滤自组装堆叠成柔性多孔薄膜，制备柔性的电磁屏蔽薄膜。由于银纳米线具有高的长径比、韧性和导电性，进一步提高了再生碳纤维/纤维素基薄膜的电磁屏蔽效能和柔性。
第四，本发明对再生碳纤维进行高值再利用，有效调控了其形貌结构、电磁性能与取向成型，制备所得碳纤维电磁屏蔽复合材料具有高电磁屏蔽效能、轻薄柔韧、稳定性，克服了现今电磁屏蔽材料密度大，特殊环境下易腐蚀，不可弯折等缺点，可以适用于更多不同场合与领域。
具体实施方式
本发明的工作原理在于：
首先通过多巴胺自聚合反应对碳纤维表面进行改性，利用多巴胺的粘附络合官能团，促进金属有机框架在其表面成核生长，高温碳化后形成负载大量均匀分布纳米磁性粒子和纳米多孔结构的再生碳纤维复合材料。
再生碳纤维复合材料发挥了自身优良的电导损耗，同时磁性粒子和纳米多孔结构提高了界面极化、偶极子极化以及磁损耗。再生碳纤维复合材料具有丰富活性位点，高表面积，低密度，强吸收能力和阻抗匹配，宽吸收频带，是有效的电磁波吸收材料。
纳米纤维素是直径约为1-100nm的纤维素，可自组装堆叠成柔性多孔薄膜，具有高比表面积、反应活性、高强度、低密度、可生物降解、可再生等特点。其表面丰富的羟基使得纤维素与溶液中的粒子结合力良好，是一种高性能粘结剂。可作为一种柔性非导电基体用于在电磁屏蔽领域。
为了进一步提高再生碳纤维的纤维素基薄膜的导电性和柔性，通过加入了适量的银纳米线，银纳米线具有高的长径比和韧性，为柔性的电磁屏蔽薄膜带来了更高的屏蔽效能。
由于纤维素基薄膜易受潮，导致生命周期和使用环境的限制；利用无机疏水涂层在薄膜表面形成疏水层，同时保护银纳米线不被氧化。得到了性能更稳定的再生碳纤维的纤维素基薄膜。
面临废弃碳纤维复合材料造成的资源浪费与环境污染，回收再生碳纤维的形貌结构、性能调控是一个重要的课题，然而现在很少有文献聚焦研究。本发明通过对再生碳纤维表面改性重构，电磁功能调控，取向成型处理。得到了柔性高效的电磁屏蔽薄膜，对于解决电磁波辐射污染具有重要的实用意义。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1
称取0.02mol Tris，加入去离子水，于容量瓶中溶解，得到20mmol/L的 Tris溶液，加浓盐酸数滴调节pH值至8.5左右；使用Tris缓冲溶液配制 4mg/mL质量浓度的多巴胺溶液,室温下将短切再生碳纤维在多巴胺溶液中浸泡30h后取出。用去离子水洗涤多次至滤液无色澄清；离心后放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间24h。得到多巴胺表面改性处理的再生碳纤维。
称取4mmol硝酸铁，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第一溶液。称取2.4g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)，0.7g均苯三甲酸，多巴胺改性再生碳纤维，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第二溶液.将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，透明溶液置于160℃不锈钢水热釜中密封18h进行水热反应。通过离心和洗涤收集反应产物；放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间12h。获得的碳纤维产物在氩气气氛中，800℃高温碳化处理3h，升温速率为5℃/min. 得到负载铁纳米粒子/多孔碳的短切碳纤维。
称取5g纳米纤维素,0.5mg再生短切碳纤维复合材料，溶于60mL乙醇溶液中，在磁场取向条件下真空抽滤成膜。将疏水无机陶瓷剂(GN-704)均匀涂覆于薄膜表面，在室温下干燥24小时，使用相同方法对另一面进行疏水改性，最终得到柔性防水的再生碳纤维/纤维素基电磁屏蔽薄膜。
对实施例1得到的柔性再生回收碳纤维复合材料进行电磁屏蔽效能测试，参照GB/T 30142-2013，采用PNA-X N5244a型网络分析仪基于波导法测试S 参数，测试频段为X波段8-12GHz.在X波段(8-12GHz)内屏蔽性能为31.8dB。
实施例2
称取0.02mol Tris，加入去离子水，于容量瓶中溶解，得到20mmol/L的 Tris溶液，加浓盐酸数滴调节pH值至8.5左右；使用Tris缓冲溶液配制 4mg/mL质量浓度的多巴胺溶液,室温下将短切再生碳纤维在多巴胺溶液中浸泡30h后取出。用去离子水洗涤多次至滤液无色澄清；离心后放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间24h。得到多巴胺表面改性处理的再生碳纤维。
称取4mmol硝酸铁，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第一溶液。称取2.4g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)，0.7g均苯三甲酸，多巴胺改性再生碳纤维，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第二溶液.将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，透明溶液置于160℃不锈钢水热釜中密封18h进行水热反应。通过离心和洗涤收集反应产物；放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间12h。获得的碳纤维产物在氩气气氛中，800℃高温碳化处理3h，升温速率为5℃/min. 得到负载铁纳米粒子/多孔碳的短切碳纤维。
将10mL摩尔浓度0.04mol/L硝酸银溶液和10mL摩尔浓度0.04mol/L氯化钠溶液溶于60mL去离子水中，搅拌均匀，形成氯化银胶体溶液。将含有 0.1g葡萄糖的溶液加入溶于上述胶体溶液中，再加入0.6g表面活性剂PVP。将得到的均匀溶液转移到150mL的水热釜中，水热反应条件为180℃保温18 小时，反应产物为银灰色蓬松沉淀，经过过滤，洗涤，在60℃下真空干燥2 小时。得到直径为100nm左右的银纳米线。
称取5g纳米纤维素,0.5mg再生短切碳纤维复合材料、0.02mg银纳米线，溶于60mL乙醇溶液中，在磁场取向条件下真空抽滤成膜。将疏水无机陶瓷剂(GN-704)均匀涂覆于薄膜表面，在室温下干燥24小时，使用相同方法对另一面进行疏水改性，最终得到柔性防水的再生碳纤维/银纳米线/纤维素基电磁屏蔽薄膜。
对实施例2得到的柔性再生回收碳纤维复合材料进行电磁屏蔽效能测试，在X波段(8-12GHz)内屏蔽性能达到34.1dB。
实施例3
称取0.02mol Tris，加入去离子水，于容量瓶中溶解，得到20mmol/L的 Tris溶液，加浓盐酸数滴调节pH值至8.5左右；使用Tris缓冲溶液配制 4mg/mL质量浓度的多巴胺溶液,室温下将短切再生碳纤维在多巴胺溶液中浸泡30h后取出。用去离子水洗涤多次至滤液无色澄清；离心后放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间24h。得到多巴胺表面改性处理的再生碳纤维。
称取4mmol硝酸铁，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第一溶液。称取2.4g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)，0.7g均苯三甲酸，多巴胺改性再生碳纤维，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第二溶液.将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，透明溶液置于160℃不锈钢水热釜中密封18h进行水热反应。通过离心和洗涤收集反应产物；
放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间12h。获得的碳纤维产物在氩气气氛中，800℃高温碳化处理3h，升温速率为5℃/min.得到负载铁纳米粒子/多孔碳的短切碳纤维。
将10mL摩尔浓度0.04mol/L硝酸银溶液和10mL摩尔浓度0.04mol/L氯化钠溶液溶于60mL去离子水中，搅拌均匀，形成氯化银胶体溶液。将含有 0.1g葡萄糖的溶液加入溶于上述胶体溶液中，再加入0.6g表面活性剂PVP。将得到的均匀溶液转移到150mL的水热釜中，水热反应条件为180℃保温18 小时，反应产物为银灰色蓬松沉淀，经过过滤，洗涤，在60℃下真空干燥2 小时。得到直径为100nm左右的银纳米线。
称取5g纳米纤维素,0.5mg再生短切碳纤维复合材料、0.04mg银纳米线，溶于60mL乙醇溶液中，在磁场取向条件下真空抽滤成膜。将疏水无机陶瓷剂(GN-704)均匀涂覆于薄膜表面，在室温下干燥24小时，使用相同方法对另一面进行疏水改性，最终得到柔性防水的再生碳纤维/银纳米线/纤维素基电磁屏蔽薄膜。
对实施例3得到的柔性再生回收碳纤维复合材料进行电磁屏蔽效能测试，在X波段(8-12GHz)内屏蔽性能为38dB。
实施例4
称取0.02mol Tris，加入去离子水，于容量瓶中溶解，得到20mmol/L的 Tris溶液，加浓盐酸数滴调节pH值至8.5左右；使用Tris缓冲溶液配制 4mg/mL质量浓度的多巴胺溶液,室温下将短切再生碳纤维在多巴胺溶液中浸泡30h后取出。用去离子水洗涤多次至滤液无色澄清；离心后放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间24h。得到多巴胺表面改性处理的再生碳纤维。
称取4mmol硝酸铁，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第一溶液。称取2.4g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)，0.7g均苯三甲酸，多巴胺改性再生碳纤维，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第二溶液.将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，透明溶液置于160℃不锈钢水热釜中密封18h进行水热反应。通过离心和洗涤收集反应产物；放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间12h。获得的碳纤维产物在氩气气氛中，800℃高温碳化处理3h，升温速率为5℃/min. 得到负载铁纳米粒子/多孔碳的短切碳纤维。
将10mL摩尔浓度0.04mol/L硝酸银溶液和10mL摩尔浓度0.04mol/L氯化钠溶液溶于60mL去离子水中，搅拌均匀，形成氯化银胶体溶液。将含有 0.1g葡萄糖的溶液加入溶于上述胶体溶液中，再加入0.6g表面活性剂PVP。将得到的均匀溶液转移到150mL的水热釜中，水热反应条件为180℃保温18 小时，反应产物为银灰色蓬松沉淀，经过过滤，洗涤，在60℃下真空干燥2 小时。得到直径为100nm左右的银纳米线。
称取5g纳米纤维素,0.5mg再生短切碳纤维复合材料、0.06mg银纳米线，溶于60mL乙醇溶液中，在磁场取向条件下真空抽滤成膜。将疏水无机陶瓷剂(GN-704)均匀涂覆于薄膜表面，在室温下干燥24小时，使用相同方法对另一面进行疏水改性，最终得到柔性防水的再生碳纤维/银纳米线/纤维素基电磁屏蔽薄膜。
对实施例4得到的柔性再生回收碳纤维复合材料进行电磁屏蔽效能测试，在X波段(8-12GHz)内屏蔽性能为41dB。
实施例5
称取0.02mol Tris，加入去离子水，于容量瓶中溶解，得到20mmol/L的 Tris溶液，加浓盐酸数滴调节pH值至8.5左右；使用Tris缓冲溶液配制 4mg/mL质量浓度的多巴胺溶液,室温下将短切再生碳纤维在多巴胺溶液中浸泡30h后取出。用去离子水洗涤多次至滤液无色澄清；离心后放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间24h。得到多巴胺表面改性处理的再生碳纤维。
称取4mmol硝酸铁，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第一溶液。称取2.4g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)，0.7g均苯三甲酸，多巴胺改性再生碳纤维，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第二溶液.将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，透明溶液置于160℃不锈钢水热釜中密封18h进行水热反应。通过离心和洗涤收集反应产物；放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间12h。获得的碳纤维产物在氩气气氛中，900℃高温碳化处理3h，升温速率为5℃/min. 得到负载铁纳米粒子/多孔碳的短切碳纤维。
将10mL摩尔浓度0.04mol/L硝酸银溶液和10mL摩尔浓度0.04mol/L氯化钠溶液溶于60mL去离子水中，搅拌均匀，形成氯化银胶体溶液。将含有 0.1g葡萄糖的溶液加入溶于上述胶体溶液中，再加入0.6g表面活性剂PVP。将得到的均匀溶液转移到150mL的水热釜中，水热反应条件为180℃保温18 小时，反应产物为银灰色蓬松沉淀，经过过滤，洗涤，在60℃下真空干燥2 小时。得到直径为100nm左右的银纳米线。
称取5g纳米纤维素,0.5mg再生短切碳纤维复合材料、0.06mg银纳米线，溶于60mL乙醇溶液中，在磁场取向条件下真空抽滤成膜。将疏水无机陶瓷剂(GN-704)均匀涂覆于薄膜表面，在室温下干燥24小时，使用相同方法对另一面进行疏水改性，最终得到柔性防水的再生碳纤维/银纳米线/纤维素基电磁屏蔽薄膜。
对实施例5得到的柔性再生回收碳纤维复合材料进行电磁屏蔽效能测试，在X波段(8-12GHz)内屏蔽性能达到46.6dB。
实施例6
称取0.02mol Tris，加入去离子水，于容量瓶中溶解，得到20mmol/L的 Tris溶液，加浓盐酸数滴调节pH值至8.5左右；使用Tris缓冲溶液配制 4mg/mL质量浓度的多巴胺溶液,室温下将短切再生碳纤维在多巴胺溶液中浸泡30h后取出。用去离子水洗涤多次至滤液无色澄清；离心后放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间24h。得到多巴胺表面改性处理的再生碳纤维。
称取4mmol硝酸铁，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第一溶液。称取2.4g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)，0.7g均苯三甲酸，多巴胺改性再生碳纤维，溶解于50mL乙醇溶液中，记为第二溶液。
将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，透明溶液置于160℃不锈钢水热釜中密封18h进行水热反应。通过离心和洗涤收集反应产物；放置于真空烘箱中干燥，烘箱温度70℃，干燥时间12h。获得的碳纤维产物在氩气气氛中， 1000℃高温碳化处理3h，升温速率为5℃/min.得到负载铁纳米粒子/多孔碳的短切碳纤维。
将10mL摩尔浓度0.04mol/L硝酸银溶液和10mL摩尔浓度0.04mol/L氯化钠溶液溶于60mL去离子水中，搅拌均匀，形成氯化银胶体溶液。将含有 0.1g葡萄糖的溶液加入溶于上述胶体溶液中，再加入0.6g表面活性剂PVP。将得到的均匀溶液转移到150mL的水热釜中，水热反应条件为180℃保温18 小时，反应产物为银灰色蓬松沉淀，经过过滤，洗涤，在60℃下真空干燥2 小时。得到直径为100nm左右的银纳米线。
称取5g纳米纤维素,0.5mg再生短切碳纤维复合材料、0.06mg银纳米线，溶于60mL乙醇溶液中，在磁场取向条件下真空抽滤成膜。将疏水无机陶瓷剂(GN-704)均匀涂覆于薄膜表面，在室温下干燥24小时，使用相同方法对另一面进行疏水改性，最终得到柔性防水的再生碳纤维/银纳米线/纤维素基电磁屏蔽薄膜。
对实施例6得到的柔性再生回收碳纤维复合材料进行电磁屏蔽效能测试，在X波段(8-12GHz)内屏蔽性能达到52dB。
下面结合具体测试方法对实施例的效果进行测试：
1.参照GB/T 30142-2013，采用PNA-X N5244a型网络分析仪基于波导法测试实施例中薄膜及其弯折试验后材料S参数，测试频段为X波段8-12GHz。
2.采用四探针法(RTS-8，广州四探针科技有限公司)测试未疏水改性薄膜电磁屏蔽材料电导率。
实验结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003268203610000121
以上所述，仅为本发明中较佳的具体实施案例，但本发明的保护范围并不局限在此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，按照本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将再生碳纤维由多巴胺改性得到的改性再生碳纤维层，在所述改性再生碳纤维层表面设置由金属有机框架，所述金属有机框架为负载有纳米磁性金属离子的多孔碳结构层；
改性再生碳纤维层和负载有纳米磁性金属离子的多孔碳结构层形成的再生碳纤维复合材料；
将所述再生碳纤维复合材料，与银纳米线和纤维素在真空抽滤、磁场取向条件下自组装堆叠成膜，形成电磁屏蔽薄膜层；
在所述电磁屏蔽薄膜层表面涂覆无机疏水涂层后得到所述柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜。
2.如权利要求1所述的一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述再生碳纤维为碳纤维复合材料高温裂解制备而成的再生短切碳纤维。
3.如权利要求1所述的一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺改性为利用多巴胺氧化聚合方法进行改性；
所述多巴胺改性的具体步骤如下：
步骤一，将三羟甲基氨基甲烷(Tris)于容量瓶中加去离子水溶解，得到浓度范围在10-20mmol/L的Tris溶液后滴加酸溶液调节pH值至8-8.5之间得Tris缓冲溶液；
步骤二，使用所述步骤一当中制得的Tris缓冲溶液配制多巴胺溶液,将短切再生碳纤维在多巴胺溶液中浸泡后取出得反应产物；
所述多巴胺溶液浓度范围为2-4mg/mL，所述浸泡时间为24-48小时；
步骤三，将所述步骤二当中的反应产物用去离子水洗涤反应产物多次至滤液无色澄清；离心后放置于真空烘箱中干燥，得到多巴胺表面改性处理的再生碳纤维。
4.如权利要求1所述的一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述再生碳纤维复合材料有如下具体步骤制备：
步骤1：
将铁盐与有机溶剂进行混合得第一溶液；
步骤2：
将表面活性剂、有机配体、多巴胺表面改性处理的再生碳纤维和有机溶剂进行混合得第二溶液；
步骤3：
将所述第一溶液和第二溶液进行混合搅拌后加入水热釜中进行水热反应，所述水热反应的反应温度为100-160℃，水热反应时间为20-40小时；
步骤4：
将步骤3当中水热反应后的产物洗涤后离心干燥，在保护气气氛中，高温碳化处理得所述再生碳纤维复合材料，碳化处理的碳化温度为800℃至1000℃，升温速率为5-10℃/min。
5.如权利要求4所述的一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，
所述铁盐为硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或多种；
所述有机溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或多种；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；
所述有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸中的任意一种或多种。
6.如权利要求4所述的一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3当中的搅拌时间为1-2小时；
所述步骤4当中的碳化处理时间为2-4小时；
所述洗涤为采用去离子水后乙醇除杂。
7.如权利要求1所述的一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述银纳米线的制备方法为：
第一步，将硝酸银与氯化钠溶于溶剂中，搅拌形成氯化银胶体溶液，所述氯化银胶体溶液的浓度为0.02-0.1mol/L；
第二步，将还原剂和表面活性剂加入所述氯化银胶体溶液当中，
所述还原剂为葡萄糖溶液，所述葡萄糖溶液的浓度为0.2-0.5mmol/L；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，加入量为每升氯化银胶体溶液当中加入0.5-1g；
第三步，将第二步的混合后的产物溶液在140-180℃下进行水热反应后，将所得的银灰色蓬松沉淀进行过滤、洗涤和真空烘干后得到所述的银纳米线产物。
8.如权利要求1所述的一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素为纳米纤维素，所述纳米纤维素的直径为1-100nm。
9.如权利要求1所述的一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜的制备方法，其特征在于，所述无机疏水涂层为由疏水无机陶瓷剂涂覆并在室温下干燥20-30小时形成的输水改性结构层。
10.一种柔性再生碳纤维的纤维素基电磁屏蔽薄膜，其特征在于，为如权利要求1-9当中任意一项所制备得的产物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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