CN109942892B - 一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管核壳型介电填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管核壳型介电填料及其制备方法。该方法为：利用缩合剂二环己基碳二亚胺活化碳纳米管表面的羧基，使其和多元胺进行缩合反应，从而得到氨基化的碳纳米管，再利用双键和氨基在低温下进行Michael加成反应，随后升温进一步缩合，得到超支化聚酰胺胺包覆的碳纳米管。该方法得到的介电填料，与聚合物的相容性很好，可以均匀的分散在聚合物基体中，在提高介电常数的同时，有效降低材料的介电损耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管制备核壳型介电填料的方法，属于复合材料制备的技术领域。
背景技术
近年来，具有高介电常数低介电损耗的聚合物基复合材料在电子电气、人工肌肉、传感器等领域受到了广泛的关注。与传统的的介电陶瓷材料相比，聚合物材料具有轻质、成本低、易加工等优点，但是聚合物材料本身的介电常数比较低。
提高聚合物材料介电常数的方式主要有两种：一是添加高介电陶瓷填料，这种方法虽然能有效地提高聚合物材料的介电常数，但添加较大，会破坏材料的机械性能；二是添加导电填料，此种方法基于逾渗理论，当导电填料用量达到逾渗阈值时，介电常数最大，用量超过逾渗阈值时，材料内形成导电通路，介电损耗大幅增加。
碳纳米管是一种非常优秀的介电填料，在很低的添加量下就可以获得较高的介电常数，而且不影响材料机械性能。但是这种介电常数的提高通常伴随着介电损耗的大幅增加，限制了其实际应用。为了解决高介电常数和低介电损耗不能兼具的问题，一种常用的方式是制备具备核壳结构的碳纳米管，即在碳纳米管外面包覆一层绝缘层，在保证良好分散的同时，发挥绝缘壳层的能垒作用，阻止碳纳米管之间的电荷流通，从而降低了复合材料的介电损耗，而碳纳米管内部依然保持着导电性，通过增加碳纳米管的用量，便可提高材料的介电常数。
中国专利申请“高介电性能聚芳醚酮/聚苯胺-碳纳米管复合材料及其制备方法”(专利申请号：201110233290.0)中采用聚苯胺包覆碳纳米管，制备了聚芳醚酮/聚苯胺-碳纳米管复合材料，在1kHz下，材料的介电常数为15时，介电损耗0.11。中国专利申请“一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料及其制备方法”(专利申请号:2015105930410.0)中采用酞菁铜包覆碳纳米管，制备了聚酰亚胺/碳纳米管复合材料，在1130Hz下，材料的介电常数为38.3，介电损耗则从1.8下降到了0.3。由于上述两种碳纳米管的包覆层为半导体材料，不能完全阻止碳纳米管之间的电荷流通，对比未改性碳纳米管，材料的介电损耗虽略有下降，但整体还是偏大，从而限制了其实际应用。因此，选择合适的绝缘层包覆碳纳米管是使材料兼顾高介电常数和低介电损耗的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管核壳型介电填料及其制备方法，该核壳型碳纳米管作为介电填料，可以均匀的分散在聚合物基体中，并且与聚合物的相容性很好，可以在保证介电常数的同时，降低材料的介电损耗。
本发明技术方案如下。
一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管核壳型介电填料及其制备方法，利用缩合剂二环己基碳二亚胺活化碳纳米管表面的羧基，使其和多元胺进行缩合反应，从而得到氨基化的碳纳米管，再利用双键和氨基在低温下进行Michael加成反应，随后升温进一步缩合，得到超支化聚酰胺胺包覆的碳纳米管。
一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管介电填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧基化碳纳米管超声分散在乙醇溶液中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺和多元胺，25～120℃搅拌反应12～48h，反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得到氨基化碳纳米管；
(2)将氨基化的碳纳米管超声分散在冰盐浴的有机溶剂中，氮气保护下，缓慢滴加含有双键的酸或酯，-10℃～25℃反应1～24h，然后在50～150℃下反应1～12h,反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得超支化聚酰胺胺包覆的碳纳米管。
上述方法中，步骤(1)中，羧基化碳纳米管的乙醇分散液浓度为1～3mg/ml，羧基化碳纳米管与二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.2～1，羧基化碳纳米管中的羧基与多元胺中的氨基的摩尔比为1:3～6。
上述方法中，步骤(2)中，所述氨基化碳纳米管的分散液浓度为1～3mg/ml，氨基化碳纳米管中的氨基和含有双键的酸或酯中的双键的摩尔比为1:0.5～1。
上述方法中，步骤(1)中，所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺及其它多乙烯多胺、多氨基芳香化合物、多氨基杂环化合物中一种以上。
上述方法中，步骤(1)中，所述羧基化碳纳米管是羧基含量为1wt％～10wt％的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
上述方法中，步骤(2)中，所述含有双键的酸或酯为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁烯酸乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯及它们的同系物、衍生物和异构体中的一种以上。
上述方法中，步骤(2)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种。
本发明的有益效果
本发明通过原位合成的方法将极性的超支化聚酰胺胺包覆在碳纳米管表面，可有效改善碳纳米管在聚合物基体中的分散性和相容性。同时碳纳米管表面的超支化聚酰胺胺绝缘层还可以阻止碳纳米管之间接触形成导电网络，从而减小了漏导电流，可以在实现高介电常数的同时，降低材料的介电损耗。本发明所述介电填料的制备方法简单，原料来源广泛，可控性好，在聚合物介电复合材料领域具有很好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管的红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管的热失重曲线。
图3a和图3b为本发明实施例1制备的超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管的透射电镜图。
图4a和图4b为本发明实施例4和比较例所制备的复合材料的介电常数和介电损耗随频率变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将羧基含量为1wt％的羧基化碳纳米管超声分散在乙醇溶液中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺和乙二胺，25℃搅拌反应48h，反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得到氨基化碳纳米管1。羧基化碳纳米管的乙醇分散液浓度为1mg/ml，羧基化碳纳米管与二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.2，羧基化碳纳米管中的羧基与乙二胺中氨基的摩尔比为1:3。
(2)将氨基化的碳纳米管1超声分散在冰盐浴的甲醇中，氮气保护下，缓慢滴加丙烯酸甲酯，-10℃反应24h，然后在50℃下反应12h，反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得到超支化聚酰胺胺包覆的碳纳米管1。氨基化碳纳米管的甲醇分散液浓度为1mg/ml，氨基化碳纳米管中的氨基和丙烯酸甲酯中双键的摩尔比为1:0.5。
其红外谱图如图1所示，反应结束后，羧基化碳纳米管中，-COOH的C＝O吸收峰(1709cm-1)和C-O吸收峰(1183cm-1)消失，产物中出现对应酰胺的酰胺Ⅰ带(1649cm-1)和酰胺Ⅱ带(1556cm-1)吸收峰，说明超支化聚酰胺胺成功接枝在碳纳米管上，从图2热失重曲线上可以进一步得到超支化聚酰胺胺的接枝量为54wt％。图3a和图3b分别为羧基化碳纳米管和超支化聚酰胺包覆的碳纳米管1的透射电镜图。通过对比，可以很明显地看出修饰后的碳纳米管表面有一层厚度为10-15nm的超支化聚酰胺胺层。
采用这种介电填料与聚苯乙烯体系混合，在添加量为3wt％时，所制备的复合材料在1kHz测试频率下，介电常数可达到16.8，是纯聚苯乙烯体系的6倍，而介电损耗为0.02。
实施例2
(1)将羧基含量为10wt％的羧基化碳纳米管超声分散在乙醇溶液中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺和二乙烯三胺，120℃搅拌反应12h，反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得到氨基化碳纳米管2。羧基化碳纳米管的乙醇分散液浓度为3mg/ml，羧基化碳纳米管与二环己基碳二亚胺的质量比为1:1，羧基化碳纳米管中的羧基与二乙烯三胺中氨基的摩尔比为1:6。
(2)将氨基化的碳纳米管2声分散在冰盐浴的丙酮中，氮气保护下，缓慢滴加甲基丙烯酸，25℃反应1h，然后在150℃下反应1h,反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得到超支化聚酰胺胺包覆的碳纳米管2。氨基化碳纳米管的丙酮分散液浓度为3mg/ml，氨基化碳纳米管中的氨基和甲基丙烯酸中双键的摩尔比为1:1。
采用这种介电填料与环氧树脂体系混合，在添加量为6wt％时，所制备的复合材料在1kHz测试频率下，介电常数可达到49.6，是纯环氧树脂体系的16倍，介电损耗为0.18。
实施例3
(1)将羧基含量为5wt％的羧基化碳纳米管超声分散在乙醇溶液中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺和四乙烯五胺、乙二胺(四乙烯五胺和乙二胺的摩尔比为1:1)100℃搅拌反应16h，反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得到氨基化碳纳米管3。羧基化碳纳米管的乙醇分散液浓度为2mg/ml，羧基化碳纳米管与二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.5，羧基化碳纳米管中的羧基与胺类中氨基的摩尔比为1:4。
(2)将氨基化的碳纳米管3超声分散在冰盐浴的异丁醇中，氮气保护下，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(摩尔比为2：1)，10℃反应10h，然后在100℃下反应6h,反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得超支化聚酰胺胺包覆的碳纳米管3。氨基化碳纳米管的异丁醇分散液浓度为2mg/ml，氨基化碳纳米管中的氨基和酯类中双键的摩尔比为1:0.7。
采用这种介电填料与天然橡胶体系混合，在添加量为3wt％时，所制备的硫化胶在1kHz测试频率下，介电常数可达到30，是纯天然橡胶硫化胶的11倍，而介电损耗为0.13。
实施例4
(1)将羧基含量为4wt％的羧基化碳纳米管超声分散在乙醇溶液中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺和三乙烯四胺，80℃搅拌反应20h，反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得到氨基化碳纳米管4。羧基化碳纳米管的乙醇分散液浓度为1.5mg/ml，羧基化碳纳米管与二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.7，羧基化碳纳米管中的羧基与三乙烯四胺中氨基的摩尔比为1:5。
(2)将氨基化的碳纳米管4超声分散在冰盐浴的乙醇中，氮气保护下，缓慢滴加丙烯酸丁酯，5℃反应12h，然后在80℃下反应8h,反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得超支化聚酰胺胺包覆的碳纳米管4。氨基化碳纳米管的异丁醇分散液浓度为1mg/ml，氨基化碳纳米管中的氨基和丙烯酸丁酯的摩尔比为1:0.8。
采用这种介电填料与硅橡胶体系混合，在添加量为3wt％时，所制备的硫化胶为实施例4。
而将未改性碳纳米管与硅橡胶体系混合，在添加量为1wt％时，所制备的硫化胶为对比例。
图4a和图4b分别为为实施例4和对比例的介电常数和介电损耗随频率的变化图，由图中可以看到，对比例制备的硅橡胶材料在1kHz下介电常数为26.0，实施例4的介电常数为34.1，但介电损耗却从0.18减小到了0.09。实施例4的介电常数提高了30％的情况下，介电损耗下降了2倍，表明改性碳纳米管在制备低介电损耗复合材料方面具有突出优势。超支化包覆碳纳米管可以有效改善在硅橡胶中的分散性，同时在碳纳米管表面形成一层组隔层，减少漏导电流，达到提高硅橡胶介电常数，降低介电损耗的效果。
Claims (8)
1.一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管介电填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将羧基化碳纳米管超声分散在乙醇溶液中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺和多元胺，25~120℃搅拌反应12~48h，反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得到氨基化碳纳米管；
（2）将氨基化的碳纳米管超声分散在冰盐浴的有机溶剂中，氮气保护下，缓慢滴加含有双键的酸或酯，-10℃~25℃反应1~24h，然后在50~150℃下反应1~12h,反应完成后用无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥得超支化聚酰胺胺包覆的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管介电填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，羧基化碳纳米管的乙醇分散液浓度为1~3mg/ml，羧基化碳纳米管与二环己基碳二亚胺的质量比为1:0.2~1，羧基化碳纳米管中的羧基与多元胺中的氨基的摩尔比为1:3~6。
3.根据权利要求1所述超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管介电填料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氨基化碳纳米管的分散液浓度为1~3mg/ml，氨基化碳纳米管中的氨基和含有双键的酸或酯中的双键的摩尔比为1:0.5~1。
4.根据权利要求1所述超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管介电填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺及其它多乙烯多胺、多氨基芳香化合物、多氨基杂环化合物中一种以上。
5.根据权利要求1所述超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管介电填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述羧基化碳纳米管是羧基含量为1wt%~10wt%的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管介电填料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含有双键的酸或酯为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁烯酸乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种以上。
7.根据权利要求1所述超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管介电填料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、甲酰胺、丙酮、氯仿中的至少一种。
8.由权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到一种超支化聚酰胺胺包覆碳纳米管核壳型介电填料。
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