KR101805306B1 - 유무기 복합재료용 고분자 상용화제, 이를 포함하는 유무기 복합재료용 충전재료 및 유무기 복합재료 - Google Patents

유무기 복합재료용 고분자 상용화제, 이를 포함하는 유무기 복합재료용 충전재료 및 유무기 복합재료 Download PDF

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류종완
이승철
이석현
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Abstract

유무기 복합재료용 고분자 상용화제가 개시된다. 유무기 복합재료용 고분자 상용화제는 2 이상의 지방족 측쇄가 결합된 파이 공액계의 제1 단량체 및 제1 단량체와 결합된 파이 공액계의 제2 단량체를 포함하는 공중합체 화합물이고, 2 이상의 지방족 측쇄는 제1 단량체의 파이 공액계 그룹에 결합된 비극성 지방족 제1 측쇄 및 제1 측쇄로부터 분기된 비극성 지방족 제2 측쇄를 구비한다.

Description

유무기 복합재료용 고분자 상용화제, 이를 포함하는 유무기 복합재료용 충전재료 및 유무기 복합재료{POLYMER COMPATIBILIZING MATERIAL FOR ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE MATERIAL, FILLER MATERIAL FOR ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE MATERIAL AND ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE MATERIAL HAVING THE POLYMER COMPATIBILIZING MATERIAL}
본 발명은 고분자 매트릭스 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 유무기 복합재료의 가공성 및 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있는 유무기 복합재료용 고분자 상용화제, 이를 포함하는 유무기 복합재료용 충전재료 및 유무기 복합재료에 관한 것이다.
유-무기복합소재는 유기소재와 탄소소재 등의 무기소재를 혼합하여 유기소재의 장점과 무기 소재의 장점을 복합적으로 발현시킬 수 있는 소재이다. 이는 기존의 단일 소재와는 달리, 물질의 혼합비율에 따라 물질의 특성이 조절되며, 또한 이종물질 간의 상호작용으로 인한 시너지 효과가 나타나 기존에 볼 수 없었던 새로운 물성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용이 가능한 차세대 신소재로서 주목받고 있다.
이러한 유-무기복합소재에 널리 사용되는 무기물 충전제는 알루미나, 실리케이트 등과 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀 같은 탄소를 기반으로 하는 물질을 예로 들 수 있다. 이들 중 탄소나노튜브는 2차원 구조의 흑연을 둥글게 말아놓은 구조를 갖는 물질로써, 뛰어난 전기전도성, 열적안정성, 기계적 물성으로 인하여 나노기술, 재료공학 및 광학, 전기공학등 다양한 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 탄소나노튜브를 고분자 복합소재용 충전제로 사용할 경우, 기존의 고분자가 갖는 뛰어난 가공성 및 기계적 물성과 탄소나노튜브의 뛰어난 특성이 동시에 발현될 수 있는 복합소재를 개발할 수 있다.
그러나 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력으로 인해 복합재료 내에서 탄소나노튜브 간의 응집현상이 나타나게 되며, 이는 곧 복합재료의 물성 저하로 이어질 수 있다. 따라서 탄소나노튜브가 가지는 우수한 특성을 고분자 소재 안에서 발현시키기 위해서는 고분자 매트릭스 내에서 탄소나노튜브의 상용성을 향상시키는 것이 중요하다. 이를 극복하기 위한 방법으로 상용화제를 사용하여 탄소나노튜브와 고분자 사이의 결합을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 일 목적은 비극성 고분자 매트릭스 및 탄소나노튜브와 상호작용을 증대시킬 수 있는 유무기 복합재료용 고분자 상용화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 상용화제와 탄소나노튜브를 포함하는 유무기 복합재료용 충전재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유무기 복합재료용 충전재료와 비극성 고분자 매트릭스 물질을 포함하여 탄소나노튜브의 분산성 및 가공성이 등이 현저하게 향상된 유무기 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 고분자 상용화제는 2이상의 지방족 측쇄가 결합된 파이 공액계의 제1 단량체 및 상기 제1 단량체와 결합된 파이 공액계의 제2 단량체를 포함하는 공중합체 화합물일 수 있고, 상기 2 이상의 지방족 측쇄는 상기 제1 단량체의 파이 공액계 그룹에 결합된 비극성 지방족 제1 측쇄 및 상기 제1 측쇄로부터 분기된 비극성 지방족 제2 측쇄를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체 화합물은 하기 화학식 1의 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016054663779-pat00001
상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 서로 독립적으로 상기 파이 공액계 그룹일 수 있고, L은 연결기(linker)일 수 있고, R1 및 R2는 각각 상기 제1 측쇄 및 상기 제2 측쇄로서 탄소수 약 2 내지 16의 비극성 지방족 그룹일 수 있고, x는 0 이상 1 미만의 수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 A 및 B는 서로 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-8로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112016054663779-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112016054663779-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112016054663779-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112016054663779-pat00005
[화학식 2-5]
Figure 112016054663779-pat00006
[화학식 2-6]
Figure 112016054663779-pat00007
[화학식 2-7]
Figure 112016054663779-pat00008
[화학식 2-8]
Figure 112016054663779-pat00009
일 실시예에 있어서, 상기 공중합 화합물의 백본(backbone)은 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 폴리파라페닐렌[poly(para-phenylene), PPP], 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT], 폴리페닐렌설파이드[poly(phenylene sulfide), PPS] 및 폴리파라페닐렌 비닐렌[poly(para-phenylene vinylene), PPV]으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 화합물을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체 화합물은 하기 화학식 3의 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016054663779-pat00010
상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상 16 이하의 정수일 수 있고, x는 0 이상 1 미만의 수일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 충전재료는 탄소나노튜브; 상기 탄소나노튜브와 파이-파이 적층 상호작용(π-π stacking interaction)을 통해 비공유결합을 형성하고 서로 결합된 파이 공액계의 제1 단량체와 제2 단량체를 포함하는 공중합체 화합물이고, 상기 제1 및 제2 단량체 중 하나는 상기 탄소나노튜브와 상호작용하는 2 이상의 지방족 측쇄를 구비하는 고분자 상용화제; 및 상기 고분자 상용화제에 결합되어 상기 고분자 상용화제가 전기 전도성 특성을 갖도록 하는 도펀트를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 상용화제는 상기 화학식 1의 분자 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 상용화제의 백본(backbone)은 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 폴리파라페닐렌[poly(para-phenylene), PPP], 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT], 폴리페닐렌설파이드[poly(phenylene sulfide), PPS] 및 폴리파라페닐렌 비닐렌[poly(para-phenylene vinylene), PPV]으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 화합물을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도펀트는 유기 술폰산계 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 상용화제의 함량은 상기 복합재료용 충전재료 전체 무게 대비 약 1% 이상 70% 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료는 비극성 고분자 매트릭스; 상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 탄소나노튜브; 및 상기 고분자 매트릭스 내부에 위치하고, 상기 탄소나노튜브와 파이-파이 적층 상호작용(π-π stacking interaction)을 통해 비공유결합을 형성하고 서로 결합된 파이 공액계의 제1 단량체와 제2 단량체를 포함하는 공중합체 화합물이고, 상기 제1 및 제2 단량체 중 하나는 상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자 매트릭스와 상호작용하는 2 이상의 지방족 측쇄를 구비하는 고분자 상용화제를 포함할 수 있다. 한편, 상기 유무기 복합재료는 상기 고분자 매트릭스 내부에서 상기 고분자 상용화제에 결합되어 상기 고분자 상용화제가 전기 전도성 특성을 갖도록 하는 양성자 산 화합물 도펀트를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비극성 고분자 매트릭스는 폴리 에틸렌(PE) 또는 폴리 프로필렌(PP)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 복합재료용 고분자 상용화제, 이를 포함하는 유무기 복합재료용 충전재료 및 이를 포함하는 유무기 복합재료에 따르면, 상기 고분자 상용화제의 백본을 형성하는 파이 공액계 그룹들이 탄소나노튜브와 파이-파이 적층 상호작용(π-π stacking interaction)을 통해 비공유 결합을 형성할 수 있고, 상기 고분자 상용화제의 2개 이상의 비극성 지방족 측쇄들이 상기 탄소나노튜브 및 이들이 분산되는 비극성 고분자 매트릭스와 강한 상호작용을 형성할 수 있으므로, 비극성 고분자 매트릭스 내에서의 상기 탄소나노튜브의 상용성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 그 결과, 상기 유무기 복합재료의 필름형성성, 전기적 특성, 물리적 특성 등을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 충전재료를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합 재료를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물들 및 이들에 의해 형성된 필름들에 대한 사진들이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 유무기 복합재료 조성물들에 대한 사진들이다.
도 5는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제들에 대한 SEM 및 TEM 이미지들이다.
도 6은 실시예 7, 실시예 8 및 비교예5에 따른 유무기 복합재료로 형성된 필름들에 대한 SEM 이미지들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
유무기 복합재료용 고분자 상용화제
본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 고분자 상용화제는 2이상의 지방족 측쇄가 결합된 파이 공액계의 제1 단량체 및 상기 제1 단량체와 다른 파이 공액계의 제2 단량체를 포함하는 공중합체 화합물일 수 있다. 상기 2 이상의 지방족 측쇄는 상기 제1 단량체의 파이 공액계 그룹에 결합된 비극성 지방족 제1 측쇄 및 상기 제1 측쇄로부터 분기된 비극성 지방족 제2 측쇄를 포함할 수 있고, 다른 비극성 지방족 측쇄를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유무기 복합재료용 고분자 상용화제는 하기 화학식 1의 분자 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017066313944-pat00045
상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 서로 독립적으로 파이 공액계 그룹일 수 있고, L은 연결기(linker)일 수 있으며, R1 및 R2는 각각 상기 제1 측쇄 및 상기 제2 측쇄일 수 있다. 상기 A와 B는 서로 다를 수나 있으나 서로 동일할 수도 있고, 상기 L은 산소, 탄소, 탄화수소일 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 약 2 내지 16의 비극성 지방족 그룹, 예를 들면, 알킬기일 수 있다. 그리고 x는 0 이상 1 미만의 수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유무기 복합재료용 고분자 상용화제의 백본이 도전성 고분자 물질을 형성하도록, 상기 파이 공액계 그룹인 A 및 B는 서로 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-8 중 하나의 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112016054663779-pat00012
[화학식 2-2]
Figure 112016054663779-pat00013
[화학식 2-3]
Figure 112016054663779-pat00014
[화학식 2-4]
Figure 112016054663779-pat00015
[화학식 2-5]
Figure 112016054663779-pat00016
[화학식 2-6]
Figure 112016054663779-pat00017
[화학식 2-7]
Figure 112016054663779-pat00018
[화학식 2-8]
Figure 112016054663779-pat00019
일 실시예에 있어서, 상기 유무기 복합재료용 고분자 상용화제의 백본은 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 폴리파라페닐렌[poly(para-phenylene), PPP], 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT], 폴리페닐렌설파이드[poly(phenylene sulfide), PPS], 폴리파라페닐렌 비닐렌[poly(para-phenylene vinylene), PPV] 등을 형성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 유무기 복합재료용 고분자 상용화제의 백본이 폴리아닐린을 형성하는 경우, 상기 도전성 고분자 상용화제는 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016054663779-pat00020
상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상 16 이하의 정수일 수 있고, x는 0 이상 1 미만의 수일 수 있다..
상기 유무기 복합재료용 고분자 상용화제에 있어서, 에메랄딘 염기 형태의 고분자는 전기적인 방법이나 산-염기 반응에 의해 도핑되거나 탈도핑될 수 있다. 이때, 사용할 수 있는 도펀트로는 양성자 산이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도펀트로는 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid), 다양한 유기술폰산계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 도펀트와 결합한 유무기 복합재료용 고분자 상용화제는 크레졸계 화합물이나 다양한 유기용매에 분산될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 고분자 상용화제에 따르면, 백본을 형성하는 파이 공액계 그룹들이 탄소나노튜브와 파이-파이 적층 상호작용(π-π stacking interaction)을 통해 비공유결합을 형성할 수 있고, 상기 비극성 지방족 제1 및 제2 측쇄들이 상기 탄소나노튜브 및 이들이 분산되는 비극성 고분자 매트릭스와 강한 상호작용을 형성할 수 있으므로, 상기 유무기 복합재료용 고분자 상용화제를 이용하면 비극성 고분자 매트릭스 내에서의 상기 탄소나노튜브의 상용성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
유무기 복합재료용 충전재료
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 충전재료를 설명하기 위한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 충전재료는 탄소나노튜브, 고분자 상용화제 및 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브로는 공지의 단일벽 탄소나노튜브나 다중벽 탄소나노튜브가 제한 없이 적용될 수 있고, 상기 고분자 상용화제는 앞에서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 고분자 상용화제와 실질적으로 동일하므로, 이들에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.
상기 도펀트는 상기 고분자 상용화제에 결합되어 상기 고분자 상용화제가 전기 전도성 특성을 발휘할 수 있도록 한다. 상기 도펀트로는 공지의 전도성 고분자용 도펀트 물질이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도펀트로는 도데실벤젠술폰산(Dodecylsulfonic acid), 다양한 유기 술폰산계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이러한 도펀트는 지방족 상호작용을 이용하여 비극성 고분자와의 결합력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 용액 내에서 탄소나노튜브의 상용성을 향상시키는 분산제로서 기능할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 충전재료에 있어서, 상기 고분자 상용화제의 함량은 복합재료용 충전재료 전체 무게 대비 약 1% 이상 70% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 상용화제의 무게 비율은 측쇄사슬의 수와 각 측쇄에서의 탄소수, 측쇄 함유 단량체의 비율, 기타 중합 조건 등에 의해 변화할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료용 충전재료는 탄소나노뷰브와 상기 고분자 상용화제를 형성하는 단량체들을 혼합한 후 상기 단량체들을 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 단량체들의 방향족 고리가 탄소나노튜브 표면에서 파이-파이 상호작용을 형성하므로, 상기 탄소나노튜브의 표면에서 빠른 속도로 상기 단량체들 사이의 중합이 이루어질 수 있다. 한편, 중합된 고분자 상용화제의 백본은 상기 탄소나노튜브와 강한 파이-파이 상호작용을 통하여 비공유결합을 형성할 수 있다.
유무기 복합재료
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합 재료를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료는 비극성 고분자 매트릭스 및 유무기 복합 충전재료를 포함할 수 있다.
상기 비극성 고분자 매트릭스로는 비극성 고분자 물질이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 비극성 고분자 매트릭스는 폴리 에틸렌(PE), 폴리 프로필렌(PP) 등을 포함할 수 있다.
상기 유무기 복합 충전재료는 앞에서 설명한 유무기 복합재료용 충전재료와 실질적으로 동일하므로 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다. 상기 유무기 복합 충전재료는 유무기 복합재료 전체 중량 대비 약 1 내지 70% 함유될 수 있다.
이러한 유무기 복합 충전재료는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매나 데칼린, 헥산 등의 비극성 용매 등에 분산된 후 상기 비극성 고분자 매트릭스 물질과 혼합되어 상기 유무기 복합재료를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 유무기 복합재료는 앞에서 설명한 본 발명에 따른 고분자 상용화제를 포함하므로, 유무기 복합재료 내에서 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있어 상분리 현상이 일어나지 않을 뿐만 아니라 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 우수한 기술적 효과를 보여주는 다양한 실시예들 및 비교예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 다양한 실시 형태 중 일부에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[단량체 합성]
① 제1 아닐린 단량체(A2,6) 합성
둥근바닥 3구 플라스크에 N-(2-hydroxyphenyl)acetamide 15g(0.098 mol)을 DMF 300ml에 넣은 후 50℃에서 30분간 교반하여 용해시키고 여기에 K2CO3 27.5g(0.19 mol)을 첨가하였다. 이후 여기에 3-(bromomethyl)heptane 20g(0.098 mol)을 넣은 후 26시간 동안 반응시켰다. 감압필터 하여 K2CO3를 제거였고, 회전증발농축기를 이용하여 용매를 증발시킨 후 메틸렌클로아이드/물의 혼합용매 1L를 첨가하여 유기층을 분리한 후 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 이 후, 에틸아세테이트와 노르말헥산에서 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리정제하여 N-(2-(2-ethylhexyloxy)phenyl)acetamide를 획득하였다.
이어서, 둥근바닥 3구 플라스크에 상기 N-(2-(2-ethylhexyloxy)phenyl)acetamide 20.1g(0.07 mol)을 6N 염산/에탄올 용액 300ml에 용해시켰고, 이 후 60℃에서 24시간동안 교반시킨 후 에탄올/물 혼합용매에서 침전시킨 후 물로 세척하며 감압여과하여 2-(2-ethylhexyloxy)benzenaminium을 획득하였다.
이어서, 둥근바닥 3구 플라스크에 29%의 암모니아 용액 33ml와 에탄올 444ml를 넣은 후 상기 2-(2-ethylhexyloxy)benzenaminium를 첨가하고 24시간 동안 상온에서 교반시켰다. 회전증발농축기를 이용하여 용매를 증발시킨 후 메틸렌클로라이드/물 혼합용액 1L로 3회 유기층을 분리하고 회전증발농축기로 용매를 증발시켜 하기 화학식 4의 화학구조를 갖는 제1 아닐린 단량체(A2,6)를 획득하였다.
[화학식 4]
Figure 112016054663779-pat00021
1H-NMR (DMSO,δ) : 6.771(s,1H,Ar), 6.670(m,2H,Ar), 6.621(m,1H,Ar), 4.557(s,2H,-NH2), 3.813(m,2H,-CH2), 1.668(m,1H,-CH1), 1.452(m,4H,-CH2), 1.373(m,2H,-CH2), 1.355(m,4H,-CH2), 0.896(m,6H,-CH3).
② 제2 아닐린 단량체(A10,6) 합성
둥근바닥 3구 플라스크에 N-(2-hydroxyphenyl)acetamide 6g(0.06 mol)을 DMF 300ml에 넣어 50℃에서 30분간 교반하며 용해시킨 후 여기에 K2CO3 27.5g(0.19 mol)을 넣었다. 이후 2-Hexyldecyl bromide 25g(0.075 mol)을 넣은 후 26시간 동안 반응시켰다. 감압필터하여 K2CO3를 제거하였고, 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거한 후 메틸렌클로아이드/물 혼합용매 1L를 첨가하여 유기층을 분리한 후 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 에틸아세테이트와 노르말헥산에서 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리정제 하여 N-(2-(2-hexyldecyloxy)phenyl)acetamide를 획득하였다.
이어서, 둥근바닥 3구 플라스크에 N-(2-(2-hexyldecyloxy)phenyl)acetamide 20.5g(0.01 mol)을 6N 염산/에탄올 용액 300ml 에 용해시켰고, 60℃에서 24시간 동안 교반시킨 후 메틸렌클로라이드/물 혼합용매에서 유기층을 분리하고 감압여과하여 2-(2-hexyldecyloxy)benzenaminium을 획득하였다.
이어서, 둥근바닥 3구 플라스크에 29%의 암모니아 용액 24ml와 에탄올 400ml를 넣은 후 2-(2-hexyldecyloxy)benzenaminium를 넣고 24시간 동안 상온에서 교반시켰다. 회전증발농축기를 이용하여 용매를 증발시킨 후 메틸렌클로라이드/물 혼합용액 1리터로 3회 유기층을 분리하고 회전증발농축기로 용매를 증발시켜 하기 화학식 5의 화학 구조를 갖는 제2 아닐린 단량체(A10,6)를 획득하였다.
[화학식 5]
Figure 112016054663779-pat00022
1H-NMR (CDCl3,δ) : 6.806(d,1H,Ar), 6.773(m,1H,Ar), 6.742(d,1H,Ar), 6.703(t,1H,Ar), 3.892(d,2H,-CH2), 3.655(d,2H,-NH2), 1.827(m,1H,-CH1), 1.420 (m,24H,-CH2), 0.902(m,6H,-CH3).
③ 제3 아닐린 단량체(A16) 합성
둥근바닥 3구 플라스크에 N-(2-hydroxyphenyl)acetamide 10g(0.064 mol)을 DMF 300ml에 넣은 후 50℃에서 30분간 교반하며 용해시키고 여기에 K2CO3 17.3g(0.12 mol)을 넣었다. 이후 여기에 2-Hexyldecyl bromide 20.76g(0.064 mol)을 넣은 후 26시간동안 반응시켰다. 감압필터하여 K2CO3를 제거하고 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거한 후 메틸렌클로아이드/물 혼합용매 1L를 넣고 유기층을 분리한 후 회전증발농축기를 이용하여 용매를 제거하였다. 에틸아세테이트와 노르말헥산에서 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리정제 하여 N-(2-(hexadecyloxy)phenyl)acetamide를 획득하였다.
이어서, 둥근바닥 3구 플라스크에 N-(2-(hexadecyloxy)phenyl)acetamide 17g(0.0452 mol)을 에틸 아세테이트 300 ml에 용해시켰고, 여기에 6N 염산/에탄올 용액 160 ml를 넣고 60℃에서 24시간동안 교반시킨 후 에틸 아세테이트/에테르 혼합용매에서 침전시킨 후 물로 세척하였으며, 감압여과하여 2-(hexadecyloxy)benzenaminium을 획득하였다.
이어서, 둥근바닥 3구 플라스크에 29% 암모니아 용액 80ml와 에탄올 300ml를 넣은 후 2-(hexadecyloxy)benzenaminium 12.3g(0.033 mol)을 넣고 24시간 동안 상온에서 교반시켰다. 회전증발농축기를 이용하여 용매를 증발시킨 후 메틸렌클로라이드/물 혼합용액 1L로 3회 유기층을 분리하고 회전증발농축기로 용매를 증발시켜 하기 화학식 6의 화학 구조를 갖는 제3 단량체(A16)를 획득하였다.
[화학식 6]
1H-NMR (DMSO,δ) : 6.61(m,1H,Ar), 6.618(t,2H,Ar), 6.482(m,1H,Ar), 4.592(s,2H,-NH2), 3.898(t,2H,-CH2), 1.725(m,2H,-CH2), 1.418(t,1H,-CH1), 1.382(m,24H,-CH2), 0.869(m,6H,-CH3).
[실시예 1]
먼저, 하기 표 1에 기재된 성분들을 배합하여 제1 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제를 제조하였다. 구체적으로, 1,000ml 이중자켓 반응기와 500ml 드로핑 펀넬에 냉각 순환기를 설치한 후, 노르말데케인 704ml와 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid, DBSA)을 이중자켓에 넣은 후 온도를 0℃로 유지하였다. 여기에 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 1g을 넣어주고 초음파분산기를 이용하여 10분간 초음파 처리하였고, 여기에 측쇄가 없는 아닐린 단량체와 상기 화학식 4의 2개의 측쇄가 결합된 제1 아닐린 단량체(A2,6)을 넣고 12시간동안 0℃에서 교반하였다. 이때 측쇄 비포함 아닐린 단량체와 상기 제1 아닐린 단량체는 9:1의 몰비율로 첨가되었다. 500ml 비이커에 58ml 3차 증류수, 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS) 및 DBSA를 투입하여 상온에서 12시간 교반한 후 드로핑 펀넬에서 1시간동안 0℃로 온도를 유지하였다. 상기 APS 용액을 피딩펌프를 이용하여 50분 동안 이중자켓에 가하고 2시간 동안 중합하였다. 그런 다음, 메탄올을 이용하여 세척하며 감압여과한 후 60℃ 베큠 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 제1 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합체를 획득하였다.
아닐린 단량체 측쇄 비포함 아닐린 단량체 0.54 g
제1 아닐린 단량체(A2,6) 0.14 g
용매 노르말데칸 704 ml
증류수 58 ml
다중벽 탄소나노튜브 1 g
도데실벤젠술폰산(도펀트) 3.15 g
과황산암모늄(개시제) 0.6 g
이어서, 70ml 바이알에 톨루엔 30ml 및 상기 제1 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전재료 0.084g 혼합한 후 이를 폴리에틸렌 1.2g(MW 4,000)이 담긴 둥근바닥 3구 플라스크에 투입하고 70℃에서 24시간동안 교반하여 실시예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물을 제조하였다. 이어서, 폴리카보네이트 기판에 상기 실시예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물을 캐스팅하고 55℃에서 8시간동안 건조시켰다.
[비교예 1]
70ml 바이알에 톨루엔 30ml 및 다중벽 탄소나노튜브 0.084g을 혼합한 후 이를 폴리에틸렌 1.2g(MW 4,000)이 담긴 둥근바닥 3구 플라스크에 투입하고 70℃에서 24시간 동안 교반하여 비교예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물를 제조하였다. 이어서, 폴리카보네이트 기판에 상기 비교예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물을 캐스팅하고 55℃에서 8시간동안 건조시켰다.
<실험예 1>
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물들 및 이들에 의해 형성된 필름들에 대한 사진들이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물과 비교예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물에서 탄소나노튜브는 양쪽 모두에서 양호한 분산성을 갖는 것으로 나타났다. 하지만, 필름 형성성(film forming ability) 측면에서, 실시예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물은 높은 필름형성성을 나타낸 반면, 비교예 1에 따른 유무기 복합재료 조성물은 낮은 필름형성성을 나타내었다.
따라서 도전성 고분자 상용화제에 2 이상의 측쇄를 도입하는 경우, 이러한 고분자 상용화제는 비극성 고분자 매트릭스인 폴리에틸렌(PE)과 탄소나노튜브(MWCNT)에 강한 상호작용을 유발하여 상기 탄소나노튜브의 상용화 특성을 향상시킴을 알 수 있다.
[실시예 2]
하기 표 2에 기재된 성분들을 배합하여 제2 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제를 제조하였다. 상기 제2 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제의 구체적인 제조방법은 실시예 1의 제1 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제와 실질적으로 동일하므로 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.
이어서, 70ml 바이알에 톨루엔 30ml 및 상기 제2 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전재료 0.084g 혼합한 후 이를 폴리에틸렌 1.2g(MW 4,000)이 담긴 둥근바닥 3구 플라스크에 투입하고 70℃에서 24시간동안 교반하여 실시예 2에 따른 유무기 복합재료 조성물을 제조하였다.
아닐린 단량체 측쇄 비포함 아닐린 5.4 g
제1 아닐린 단량체(A2,6) 1.4 g
용매 노르말데칸 704 ml
증류수 58 ml
다중벽 탄소나노튜브 1 ml
도데실벤젠술폰산(도펀트) 31.5 g
과황산암모늄(개시제) 6 g
[비교예 2]
하기 표 3에 기재된 성분들을 배합하여 비교예 2에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제를 제조하였다. 상기 제2 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제의 구체적인 제조방법은 실시예 1의 제1 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제와 실질적으로 동일하므로 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.
이어서, 70ml 바이알에 톨루엔 30ml 및 상기 비교예 2에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전재료 0.084g 혼합한 후 이를 폴리에틸렌 1.2g(MW 4,000)이 담긴 둥근바닥 3구 플라스크에 투입하고 70℃에서 24시간동안 교반하여 비교예 2에 따른 유무기 복합재료 조성물을 제조하였다.
아닐린 단량체 측쇄 비포함 아닐린 6.0 g
- -
용매 노르말데칸 704 ml
증류수 58 ml
다중벽 탄소나노튜브 1 ml
도데실벤젠술폰산(도펀트) 31.5 g
과황산암모늄(개시제) 6 g
<실험예 2>
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에 따른 유무기 복합재료 조성물들에 대한 사진들이다.
도 4를 참조하면, 실시예 2에 따른 유무기 복합재료 조성물에서는 탄소나노튜브가 높은 분산성을 나타낸 반면, 비교예 2에 따른 유무기 복합재료 조성물에서는 탄소나노튜브의 낮은 분산성 및 이에 따른 낮은 가공성을 나타내었다. 따라서 2 이상의 측쇄를 도입된 도전성 고분자 상용화제를 포함하는 유무기 복합재료의 경우, 측쇄가 도입되지 않은 도전성 고분자 상용화제를 포함하는 유무기 복합재료보다 현저하게 향상된 분산성 및 가공성을 나타냄을 알 수 있다.
[실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3]
하기 표 4에 기재된 바에 따라 각각의 성분들을 배합하여 상용성 측쇄가 도입된 실시예 3, 실시예 4 및 비교예3에 따른 폴리아닐린 상용화제들을 제조하였다. 구체적으로, 2,000 ml 이중자켓 반응기와 500 ml 드로핑 펀넬에 냉각순환기를 설치하였고, 클로로포름 400 ml, 12N 염산 수용액 210 ml, 증류수 390 ml를 혼합하였다. 상기 혼합 용액에 측쇄 비포함 아닐린 단량체와 측쇄 포함 아닐린 단량체를 20:1 몰비율로 넣고 0℃에서 2시간 교반하였다. 500ml 비커에 증류수 130 ml, 12N 염산 수용액 70 ml, APS 22.8 g을 넣고 상온에서 1시간 교반시켰다. 드로핑 펀넬에 상기 APS 용액을 넣어준 후 1시간동안 0℃에서 온도를 유지하였다. 이후 피딩펌프를 사용하여 이중자켓으로 50분동안 가하고 24시간동안 0℃에서 중합하였다. 상기 중합용액을 메탄올로 세척하며 감압여과 후 베큠오븐에서 60℃ 상에서 8시간동안 건조시켜 염산이 도핑된 형태의 곁가지를 함유한 폴리아닐린 파우더들을 수득하였다. 증류수 1000 ml와 암모니아 수용액 75 ml를 넣고 상기 파우더 5.3 g 를 넣어준 후 18시간동안 상온에서 교반하였고, 이를 증류수로 세척하며 감압여과 시킨 후 베큠오븐에서 60℃에서 8시간동안 건조시켜 에메랄딘 염기 형태의 곁가지를 함유한 폴리아닐린 파우더들을 획득하였다.
실시예3 실시예4 비교예3
아닐린 단량체 측쇄 비포함 아닐린 단량체 38 ml 38 ml 38 ml
제1 아닐린 단량체(A2,6) 4.61 g 0 0
제2 아닐린 단량체(A10,6) 0 6.95 g 0
제3 아닐린 단량체(A16) 0 0 6.95 g
용매 클로로포름 400 ml 400 ml 400 ml
증류수 520 ml 520 ml 520 ml
12N 염산 수용액 280 ml 280 ml 280 ml
과황산암모늄 22.8 g 22.8 g 22.8 g
<실험예 3>
곁가지가 도입된 폴리아닐린의 원소분석을 위하여 상기에서 얻은 에메랄딘 염기 형태의 파우더들을 Thermo Fisher 사의 Flash 2000 원소분석기를 이용하여 CHN 분석을 실시하였고, 표 5는 그 결과를 나타낸다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3
N (wt%) 13.7034 14.0692 14.0657
C (wt%) 77.3039 77.7025 77.7572
H (wt%) 6.2151 5.7006 6.0001
표 5를 참조하면, 실시예 3 및 실시예 4의 폴리아닐린 상용화제들에서 측쇄 비포함 아닐린 단량체와 측쇄 포함 아닐린 단량체의 몰비율은 각각 100:7.23 및 100:2.75이었고, 비교예 3의 폴리아닐린 상용화제에서 측쇄 비포함 아닐린 단량체와 측쇄 포함 아닐린 단량체의 몰비율은 100:2.79로 나타났다.
전기 전도도에 대한 측쇄의 영향을 조사하기 위하여 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 3의 폴리아닐린 상용화제들을 이용하여 형성된 필름들에 대해 전기 전도도를 측정하였고, 표 6은 그 결과를 나타낸다. 구체적으로, 상기에서 얻은 에메랄딘 염기 형태의 파우더들을 각각 캄포술폰산(camphorsulfonic acid, CSA)과 함께 m-크레졸(m-cresol)에서 2주일동안 교반하였다. 이 때, 폴리아닐린과 CSA의 도핑 비율을 2:1의 몰비(molar ratio)로 하였다. 상기 조성물들을 유리기판에 캐스트 시키고 55℃에서 건조하여 필름 1(실시예 1),필름 2(실시예 2), 필름 3(실시예 3)을 제조하였다.
상기 필름의 전기전도도는 4-단자법을 이용하여 측정하였다. 금선(gold wire)전극과 필름은 카본페이스트를 이용하여 접촉시켰고, 필름의 두께는 KNH instrument 사의 알파스텝을 이용하여 측정하였다. 그리고 4-단자법에서는 하기 수식 1을 이용하였다.
[수식 1]
Figure 112016054663779-pat00024
상기 수식 1에서, σ, I, V, t, l 및 d는 전도도(S/cm), 샘플에 인가된 일정한 DC 전류(A), 상기 DC 전류를 걸어줄 때 측정되는 전압(V), 필름의 두께(cm), 전극간의 길이 및 단자가 접촉한 필름의 폭을 각각 나타낸다. 한편, 상기 필름 1, 2 및 3에 대해서는 전극간의 길이(l)와 필름의 폭(d)은 동일하게 1 mm인 시료를 제조하였다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3
DC 전류 (A) 0.01 0.01 0.01
전압 (V) 0.78 0.29 8.11
필름 두께 (cm) 0.000011 0.000017 0.0000042
전도도 (S/cm) 11.65 20.28 2.907
표 6을 참조하면, 지방족 측쇄가 2개 이상 도입된 실시예3 및 실시예 4의 폴리아닐린 상용화제로 형성된 필름이 지방족 측쇄가 1개 도입된 비교예 3의 폴리아닐린 상용화제로 형성된 필름에 비해 전기 전도도가 높은 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 따라 지방족 측쇄가 2개 이상 도입된 도전성 고분자 상용화제는 1개의 측쇄만을 포함하는 일반적인 고분자 상용화제보다 높은 전기 전도도를 유지하면서 향상된 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
[실시예5, 실시예 6 및 비교예4]
하기 표 7에 기재된 바에 따라 각각의 성분들을 배합하여 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제들을 제조하였다. 구체적으로, 2,000ml 이중자켓 반응기와 500ml 드로핑 펀넬에 냉각순환기를 설치하고, 클로로포름 704ml와 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid, DBSA) 21g을 이중자켓에 넣은 후 온도를 0℃로 유지하였다. 여기에 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 1g을 넣어주고 초음파분산기를 이용하여 10분간 초음파 처리하였다. 측쇄 비포함 아닐린 단량체와 측쇄 포함 아닐린 단량체를 넣고 12시간동안 0℃에서 교반하였다. 이때, 측쇄 비포함 아닐린 단량체 대비 측쇄 포함 아닐린 단량체의 몰비율은 20:1로 조절하였다. 500ml 비이커에 3차 증류수 58ml, 과황산암모늄(ammonium persulfate, APS) 3g 및 DBSA 11.5g을 투입하고 상온에서 12시간 교반한 후 드로핑 펀넬에서 1시간동안 0℃로 온도를 유지하였다. 상기 APS 용액을 피딩펌프를 이용하여 50분동안 이중자켓에 가하고 2시간동안 중합하였다. 그 후, 메탄올을 이용하여 세척하며 감압여과한 후 60℃ 베큠 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제를 획득하였다.
실시예5 실시예6 비교예4
아닐린 단량체 측쇄 비포함 아닐린 단량체 5.7 g 5.7 g 5.7 g
제1 아닐린 단량체(A2,6) 0.67 g 0 0
제2 아닐린 단량체(A10,6) 0 1.02 g 0
제3 아닐린 단량체(A16) 0 0 1.02 g
용매 클로로포름 704 ml 704 ml 704 ml
증류수 58 ml 58 ml 58 ml
다중벽 탄소나노튜브 1 g 1 g 1 g
도데실벤젠술폰산 33 g 33 g 33 g
과황산암모늄 6 g 6 g 6 g
<실험예 4>
도 5는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제들에 대한 SEM 및 TEM 이미지들이다.
도 5를 참조하면, 지방족 측쇄가 2개 이상 도입된 실시예 5 및 실시예 6에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제들 및 지방족 측쇄가 1개 도입된 비교예4에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제 모두에 있어서, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 표면에서 폴리아닐린 고분자들이 잘 중합된 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제들의 전기 전도도를 측정하기 위하여 각각의 시료 0.21g으로 펠렛을 제조한 후 4-탐침법을 사용하여 제조한 펠렛들의 면저항과 펠렛의 두께를 측정하여 전도도를 계산하였고, 하기 표 8은 그 결과를 나타낸다. 4-탐침법에서는 아래 수식 2를 사용하였다.
[수식 2]
Figure 112016054663779-pat00025
상기 수식 2에서, σ,
Figure 112016054663779-pat00026
,
Figure 112016054663779-pat00027
및 d는 전도도(S/cm), 비저항(Ω·면저항(Ω/sq) 및 시료의 두께를 각각 나타낸다. 면저항은 MITSUBISHI 사의 MCP-T360을 사용하여 측정하였고, 펠렛의 두께는 MITUTOYO 사의 디지매틱 외측 마이크로미터293-561-30 모델을 사용하여 측정하였다.
실시예 5 실시예 6 비교예4
면저항 (Ω/□) 0.2273 0.2367 0.9703
두께(cm) 0.1705 0.2078 0.1509
전도도 (S/cm) 25.8 20.3 6.86
표 7을 참조하면, 측쇄가 2개 도입된 실시예 5 및 실시예 6의 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제들은 측쇄가 1개 도입된 비교예 4의 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제보다 현저하게 높은 전기 전도도를 나타내었다. 따라서 본 발명에 따라 지방족 측쇄가 2개 이상 도입된 도전성 고분자 상용화제를 포함하는 복합충전제는 1개의 측쇄만을 포함하는 일반적인 고분자 상용화제를 포함하는 복합충전제보다 높은 전기 전도도를 유지하면서 향상된 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
[실시예 7, 실시예 8 및 비교예5]
실시예 5, 실시예 6 및 비교예 4에 따른 폴리아닐린-탄소나노튜브 복합충전제들 각각을 폴리에틸렌과 혼합하여 실시예 7, 실시예 8 및 비교예5에 따른 유무기 복합재료를 제조하였다. 구체적으로, 둥근바닥 3구 플라스크에 폴리에틸렌 1.2g (MW 35,000)과 톨루엔 40ml를 넣어주고 80℃ 온도에서 3시간동안 교반시키고, 폴리아닐린-탄소노튜브 복합충전제를 폴리에틸렌 무게대비 7% 만큼(0.084 g) 톨루엔 용매 20ml에 3시간 동안 분산시킨 후 이들을 혼합하고, 80℃에서 48시간동안 교반 후 용액을 유리샬레로 옮기고 55℃에서 건조시켰다.
<실험예 5>
도 6은 실시예 7, 실시예 8 및 비교예5에 따른 유무기 복합재료로 형성된 필름들에 대한 SEM 이미지들이다.
도 6을 참조하면, 실시예 8의 유무기 복합재료에서는 탄소나노튜브가 상대적으로 높은 분산도를 갖는 것으로 나타났고, 비교예 5의 유무기 복합재료에서 탄소나노튜브가 가장 불균일하게 분포하는 것으로 나타났다. 광학 현미경을 통한 표면의 관찰에서도 비교예 5의 유무기 복합재료에서 가장 높은 상분리 현상이 관찰되었다.
한편, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5에 따른 유무기 복합재료의 전기전도도 특성을 측정하기 위하여, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5에 따른 유무기 복합재료를 이용하여 1mm 간격의 두 개의 전극 사이에 이들 유무기 복합재료 조성물을 동일한 조건에서 캐스팅기법을 이용하여 코팅하고, 이들의 저항값을 측정하였다.
측정 결과, 실시예 8의 유무기 복합재료 코팅막의 저항값은 35 KΩ으로 가장 낮은 것으로 나타났고, 실시예 7의 유무기 복합재료 코팅막의 저항값은 190 KΩ인 것으로 나타났으며, 비교예 5의 유무기 복합재료 코팅막은 측정이 불가능할 정도로 높은 저항값을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 상대적으로 긴 하나의 측쇄만을 포함하는 전도성 고분자 상용화제보다 상대적으로 짧은 2개 이상의 측쇄를 포함하는 전도성 고분자 상용화제가 탄소나노튜브를 보다 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 전기 전도도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 한편, 2개 이상의 측쇄를 포함하는 전도성 고분자 상용화제에 있어서는, 상대적으로 긴 측쇄를 2개 이상 포함하는 전도성 고분자 상용화제가 상대적으로 짧은 측쇄를 2개 이상 포함하는 전도성 고분자 상용화제보다 우수한 탄소나노튜브의 분산성 및 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (13)

  1. 2이상의 지방족 측쇄가 결합된 파이 공액계의 제1 단량체 및 상기 제1 단량체와 결합된 파이 공액계의 제2 단량체를 포함하는 공중합체 화합물이고,
    상기 2 이상의 지방족 측쇄는 상기 제1 단량체의 파이 공액계 그룹에 결합된 비극성 지방족 제1 측쇄 및 상기 제1 측쇄로부터 분기된 비극성 지방족 제2 측쇄를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 고분자 상용화제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 화합물은 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 고분자 상용화제:
    [화학식 1]
    Figure 112017066313944-pat00046

    상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 서로 독립적으로 상기 파이 공액계 그룹이고, L은 연결기(linker)이고, R1 및 R2는 각각 상기 제1 측쇄 및 상기 제2 측쇄로서 탄소수 2 내지 16의 비극성 지방족 그룹이며, x는 0 초과 1 미만의 수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 A 및 B는 서로 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-8로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 고분자 상용화제:
    [화학식 2-1]
    Figure 112016054663779-pat00029

    [화학식 2-2]
    Figure 112016054663779-pat00030

    [화학식 2-3]
    Figure 112016054663779-pat00031

    [화학식 2-4]
    Figure 112016054663779-pat00032

    [화학식 2-5]
    Figure 112016054663779-pat00033

    [화학식 2-6]
    Figure 112016054663779-pat00034

    [화학식 2-7]
    Figure 112016054663779-pat00035

    [화학식 2-8]
    Figure 112016054663779-pat00036
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체 화합물의 백본(backbone)은 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 폴리파라페닐렌[poly(para-phenylene), PPP], 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT], 폴리페닐렌설파이드[poly(phenylene sulfide), PPS] 및 폴리파라페닐렌 비닐렌[poly(para-phenylene vinylene), PPV]으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 고분자 상용화제.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체 화합물은 하기 화학식 3의 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 고분자 상용화제:
    [화학식 3]
    Figure 112017066313944-pat00037

    상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상 16 이하의 정수이고, x는 0 초과 1 미만의 수이다.
  6. 탄소나노튜브;
    상기 탄소나노튜브와 파이-파이 적층 상호작용(π-π stacking interaction)을 통해 비공유결합을 형성하고 서로 결합된 파이 공액계의 제1 단량체와 제2 단량체를 포함하는 공중합체 화합물이고, 상기 제1 및 제2 단량체 중 하나는 상기 탄소나노튜브와 상호작용하는 2 이상의 지방족 측쇄를 구비하는 고분자 상용화제; 및
    상기 고분자 상용화제에 결합되어 상기 고분자 상용화제가 전기 전도성 특성을 갖도록 하는 도펀트를 포함하는 유무기 복합재료용 충전재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 2 이상의 지방족 측쇄는 상기 제1 단량체의 파이 공액계 그룹에 결합된 비극성 지방족 제1 측쇄 및 상기 제1 측쇄로부터 분기된 비극성 지방족 제2 측쇄를 포함하고,
    상기 고분자 상용화제는 하기 화학식 1의 화학 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 충전재료:
    [화학식 1]
    Figure 112017066313944-pat00047

    상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 서로 독립적으로 상기 파이 공액계 그룹이고, L은 연결기(linker)이고, R1 및 R2는 각각 상기 제1 측쇄 및 상기 제2 측쇄로서 탄소수 2 내지 16의 비극성 지방족 그룹이며, x는 0 초과 1 미만의 수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 상용화제의 백본(backbone)은 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene, PA), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리티오펜(polythiophene, PT), 폴리파라페닐렌[poly(para-phenylene), PPP], 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT], 폴리페닐렌설파이드[poly(phenylene sulfide), PPS] 및 폴리파라페닐렌 비닐렌[poly(para-phenylene vinylene), PPV]으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나의 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 충전재료.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 도펀트는 유기 술폰산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 충전재료.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 상용화제의 함량은 상기 복합재료용 충전재료 전체 무게 대비 1% 이상 70% 이하인 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료용 충전재료.
  11. 비극성 고분자 매트릭스;
    상기 고분자 매트릭스 내에 분산된 탄소나노튜브; 및
    상기 고분자 매트릭스 내부에 위치하고, 상기 탄소나노튜브와 파이-파이 적층 상호작용(π-π stacking interaction)을 통해 비공유결합을 형성하고 서로 결합된 파이 공액계의 제1 단량체와 제2 단량체를 포함하는 공중합체 화합물이고, 상기 제1 및 제2 단량체 중 하나는 상기 탄소나노튜브 및 상기 고분자 매트릭스와 상호작용하는 2 이상의 지방족 측쇄를 구비하는 고분자 상용화제를 포함하는 유무기 복합재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 내부에서 상기 고분자 상용화제에 결합되어 상기 고분자 상용화제가 전기 전도성 특성을 갖도록 하는 양성자 산 화합물 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 비극성 고분자 매트릭스는 폴리 에틸렌(PE) 또는 폴리 프로필렌(PP)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합재료.
KR1020160070534A 2016-06-07 2016-06-07 유무기 복합재료용 고분자 상용화제, 이를 포함하는 유무기 복합재료용 충전재료 및 유무기 복합재료 KR101805306B1 (ko)

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CN116199975A (zh) * 2023-05-06 2023-06-02 江西亚美达环保再生资源股份有限公司 一种聚丙烯改性材料及其制备方法和应用

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KR100718908B1 (ko) 2005-12-29 2007-05-16 호남석유화학 주식회사 도전성 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그를 이용하여제조된 발포체

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