JP7011134B2

JP7011134B2 - キノイド型共役ポリマー及びその製造方法と使用

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Publication number: JP7011134B2
Application number: JP2021502611A
Authority: JP
Inventors: 辰李; 若蒙段; 志宏劉; 雁飛趙; 克労斯・繆倫; 禾田; 文山魏
Original assignee: Dongguan University of Technology
Current assignee: Dongguan University of Technology
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2039-07-03
Also published as: JP2021523974A; WO2020258354A1; KR102308238B1; US20210139651A1; CN110317321A; CN110317321B; KR20210019064A

Description

本発明は、有機光電材料分野に関し、具体的にはキノイド型共役ポリマー及その製造方法と使用。

ここ数十年、新規半導体デバイス及び集積回路技術が発展し続けるにつれて、半導体材料についての研究が進んできた。中でも、導電性ポリマーは、一般の高分子の性能を有し、折り畳み及び屈曲可能なデバイスを製造可能となり、さらに非常に良い成膜性を有するため、それを半導体材料として研究の焦点となっている。導電性ポリマーは、通常、電力装置、例えば電池、コンデンサ、電子センサ、帯電防止コート層、電磁干渉防止、金属耐食コート層、石版印刷、回路基板、有機発光ダイオード、太陽電池及び電界効果トランジスタに用いられる。

ほとんどの有機ポリマーが絶縁体又は半導体であり、そのうちの幾つかは、ドープ処理を経て、帯電又は一部がキノイド型構造の高分子を得ることができ、絶縁体又は半導体から導電性ポリマー、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニルビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェンアセチレン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリナフタレン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレンサルファイドに変化する。中でも、ポリチオフェン及びポリピロールのような５員複素環の共役ポリマーは、製造方法が簡単で加工方式が高効率であるため、各種の電子デバイスにおいて広く使用されている。通常の場合、これらはルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸を触媒として用いてラジカル基を酸化重合させ、チオフェンやピロールがＣ－Ｃ単結合により互いに連結する共役ポリマーを得ることができ、ノンドープ条件下、このようなポリマーが絶縁体であるが、ドープ後、モノマー間のＣ－Ｃ単結合が移動、変換し、ポリマーの一部のセグメント又は分子全体がキノイド型構造に変化し、変化過程は以下の通りである。

ドープ条件下、例えばポリアセチレンに、ヨウ素、臭素、リチウム、ナトリウム又は五フッ化ヒ素等の酸化剤又は還元剤をドープする条件下、１０５Ｓ／ｃｍの導電率を得ることができ、また、ポリチオフェンも、酸化剤をドープする条件下、１０３Ｓ／ｃｍの導電率を得ることができる。ドープにより、芳香族型のポリチオフェンの一部のセグメントがキノイド型共役構造を形成し、より電子の移動に有利となり、電子の分子鎖での伝達を向上させた。

比較的高い導電性能を有するキノイド型構造ポリマーを取得するために、現在、関連研究も多くあり、例えば、Ａｄｖ．Ｓｃｉ，２０１８，５，１８００９４７は、ポリチオフェン誘導体を合成する方法を報告しており、ポリマーは、ドープ後、キノイド型構造に変化し、導電率も大幅に向上し、温度が１００℃近傍の時に、ドープ後の該高分子の導電率が大幅に向上した。ＴＷ２０１８４１９２１は、ジシアノメチレン基で置換されたキノイド型構造の有機半導体材料を報告しているが、このような化合物の合成が複雑であり、最後の芳香族構造からキノイド型構造への変化を実現するにはジシアノメチレン基を導入して末端封止する必要があり、かつ、分子の重合長さがある程度制限されており、この合成プロセスでは、キノイド型のポリマーを得ることができない。ＷＯ９６２２３１７は、ポリピロールを合成してドープにより高導電率を得る方法を開示しており、しかしながら、このような方法により得られたポリピロールモノマーがＣ－Ｃ単結合により連結しており、ドープしないと該ポリマーが導電性高分子になれない。ＪＰ２０１７２０６６４９は、キノイド型構造セグメントを有する有機半導体材料を開示しており、このような分子により、キノイド型構造が分子のバンドギャップを大幅に低下させ、その電子移動性能を高めることができると証明している。

しかし、今まで、芳香族構造を酸化処理してキノイド型共役構造のポリマーを得ることが通常であり、その製造過程が複雑であり、かつ、Ｃ＝Ｃ二重結合により互いに連結したキノイドポリマーが全く報告されていない。

台湾特許第ＴＷ２０１８４１９２１号公報国際特許第ＷＯ９６２２３１７号公報日本特許第ＪＰ２０１７２０６６４９号公報

本発明の目的は、上記従来技術の少なくとも１種の欠陥（不足）を克服するために、キノイド型共役ポリマーを提供することにあり、このような物質はＣ＝Ｃ二重結合により互いに連結した新規なキノイド型構造ポリマーであり、良好な導電性能を有し、光電子デバイスに広く使用可能であり、かつ、その製造方法が簡単である。

本発明のもう１つの目的は、キノイドポリマーの製造方法を提供し、このようなキノイドポリマーの製造方法は、酸化過程が必要とせず、直接に重合反応によりキノイド型構造の共役ポリマーを得ることができ、製造過程が簡単である。

本発明の技術的解決手段は、以下の通りである。

下記の構造式で示される。

［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_２４のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルコキシ基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキルチオ基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキルセレニル基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキルシリル基、Ｃ_１～Ｃ_１０のアルキルアミノ基、アリール基又はヘテロ原子がＮ、Ｏ、Ｓのヘテロアリール基から選択される。Ｘは、互いに連結して５員又は６員芳香環を形成するＮ、Ｏ、Ｓ又はＣであってもよい。］

さらに、前記キノイド型共役ポリマーは、下記構造式で示される化合物ＩＩモノマーを用いて重合して得られる。

さらに、前記化合物ＩＩモノマーの構造式は、下記の構造式のうちのいずれか１種である。

さらに、前記アリール基及び／又はヘテロアリール基は、アルキル基又はヘテロアルキル基を置換基として有する。

さらに、Ｘが互いに連結して形成した５員又は６員芳香環は、置換基を有する。

本発明の第２の態様は、モノマー化合物及び触媒を反応容器に放置し、真空引きし、窒素ガス充填操作を行う工程Ｓ１と、
窒素ガスによる保護下、反応容器に高沸点の溶媒を注入する工程Ｓ２と、
溶液を還流となるまで昇温して十分に撹拌する工程Ｓ３と、
反応溶液を冷却し、固体を析出させる工程Ｓ４と、
を含むキノイド型共役ポリマーの製造方法を提供する。

さらに、工程Ｓ１における触媒はローソン試薬、ローソン試薬の誘導体、十硫化四リン、硫化水素と塩化水素の混合物、又はその他の多硫化物のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物である。

さらに、工程Ｓ２における高沸点の溶媒は、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＰＵ、ＤＭＩ又はジフェニルエーテルのうちのいずれか１種又は２種以上の混合物である。

さらに、工程Ｓ３において、溶液を還流となるまで昇温して６～１００時間、十分に撹拌する。

本発明の第３の態様によれば、上記ポリマーＩを導電材料として光電デバイスへの使用を提供する。実際の使用において、このようなポリマーを、適切なドープをした後に導電材料とすることができ、あるいは、このような構造を実質的に利用したその他のキノイド型共役ポリマーは高い導電率を有するため光電デバイスに適用することができる。

従来技術と比べて、本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明が提供する新規なキノイド型共役ポリマーは、Ｃ＝Ｃ二重結合によって互いに連結する新規なキノイド型構造ポリマーであり、良好な導電性能を有し、その製造方法が簡単であり、酸化処理もドープも必要とせずに導電性能を示すことができ、直接に重合反応により取得可能であり、製造過程が迅速で、光電デバイスに適用可能であり、例えば、それを透明又は半透明電極として、有機光電デバイス（例えば、有機太陽電池）に適用可能であり、このようなデバイスは、現在市販の導電性高分子、つまりポリチオフェン類高分子よりも性能が優れており、高い応用価値を有する。

図１は本発明の合成概略図である。図２は本発明の実施例３における電池Ａ及び電池Ｂの電流密度－電圧曲線である。

本発明の実施例は、例示的に説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではなく、当業者にとって、実施例における幾つかの公知常識及びその説明が省略可能であることは理解され得るであろう。

実施例１
本実施例において、前記キノイド型共役ポリマーの製造過程は以下の通りである。

［式中、Ｘは、Ｓ又はＯである。］

さらに、その具体的な製造方法は以下の通りである。
フタルイミド（ＩＩａ，１ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（２．７９ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）及び磁力撹拌子を５００ｍｌ二つ口フラスコ内に放置して凝縮管を取り付けた。シュレンクラインによりフラスコを真空引きし、窒素ガス充填操作を行い、この操作を３回繰り返した。窒素ガスによる保護下、フラスコ内にトリクロロベンゼン（２００ｍｌ）を注入した。溶液を還流となるまで昇温して７２時間撹拌した。反応溶液を冷却し、固体を析出させた。吸引ろ過して固体を収集し、３０ｍｌプロパノンで固体を３回洗浄した。吸引ろ過して得られた固体を真空オーブンにおいて１００℃で１０時間乾燥させた。瑪瑙乳鉢を用いて固体を細かく粉砕した後にソックスレー抽出器で４８時間抽出し、円筒ろ紙内の固体を収集して乾燥させ、抽出用の溶媒がトルエンである。乾燥後の固体を粉末に粉砕した後に真空昇華装置において５時間昇華し、昇華圧力が１×１０^－３Ｐａ、昇華温度が２５０℃であり、実験において昇華装置における不揮発固体を収集し、最終秤量が０．９１ｇであった（収率が９１％）であった。固体のＭａｌｄｉ－Ｔｏｆ質量スペクトル結果は、測定値が８３７．００、計算値が８３７．９４（ｎ＝７，Ｘ＝Ｏ）であった。固体の核磁気共鳴スペクトルの結果は、^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ［ｐｐｍ］＝７．５，１４．^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ） δ ［ｐｐｍ］＝１３１であった。

実施例２
本実施例において、前記キノイド型共役ポリマーの製造過程は以下の通りである。

［式中、Ｘは、Ｓ又はＯである。］

さらに、その具体的な製造方法は以下の通りである。
２，３－ピリジンジカルボキシミド（ＩＩｂ，１ｇ，６．７５ｍｍｏｌ）、ローソン試薬の誘導体（２．７３ｇ，６．７５ｍｍｏｌ）及び磁力撹拌子を５００ｍｌ二つ口フラスコ内に放置して凝縮管を取り付けた。シュレンクラインによりフラスコを真空引きし、窒素ガス充填操作を行い、この操作を３回繰り返した。窒素ガスによる保護下、フラスコ中にトリメチルベンゼン（２００ｍｌ）を注入した。溶液を還流となるまで昇温して７２時間撹拌した。反応溶液を冷却し、固体を析出させた。吸引ろ過して固体を収集し、３０ｍｌプロパノンで固体を３回洗浄した。吸引ろ過して得られた固体を真空オーブンにおいて１００℃で１０時間乾燥させた。瑪瑙乳鉢を用いて固体を細かく粉砕した後にソックスレー抽出器で４８時間抽出し、円筒ろ紙内の固体を収集して乾燥させ、抽出用の溶媒がトルエンである。乾燥後の固体を粉末に粉砕した後に真空昇華装置において５時間昇華し、昇華圧力が１×１０^－３Ｐａ、昇華温度が２５０℃であり、実験において昇華装置における不揮発固体を収集し、最終秤量が０．８５ｇ（収率が８５％）であった。固体のＭａｌｄｉ－Ｔｏｆ質量スペクトル結果は、測定値が７２７．０７，８４２．０９，９５８．１１、計算値が７２８．７４（ｎ＝６，Ｘ＝Ｏ），８４４．８５（ｎ＝７，Ｘ＝Ｏ），７６６．７８（ｎ＝６，Ｘ＝Ｓ），９６０．９８（ｎ＝８，Ｘ＝Ｏ）であった。

実施例３
本実施例において、前記キノイド型共役ポリマーの製造過程は以下の通りである。

［式中、Ｘは、Ｓ又はＯである。］

さらに、その具体的な製造方法は以下の通りである。
2,3-ピラジンジカルボン酸イミド（ＩＩｃ，１ｇ，６．７１ｍｍｏｌ）、十硫化四リン（２．７１ｇ，６．７１ｍｍｏｌ）及び磁力撹拌子を５００ｍｌ二つ口フラスコ内に放置して凝縮管を取り付けた。シュレンクラインによりフラスコを真空引きし、窒素ガス充填操作を行い、この操作を３回繰り返した。窒素ガスによる保護下、フラスコ中にジフェニルエーテル（２００ｍｌ）を注入した。溶液を還流となるまで昇温して７２時間撹拌した。反応溶液を冷却し、固体を析出させた。吸引ろ過して固体を収集し、３０ｍｌプロパノンで固体を３回洗浄した。吸引ろ過して得られた固体を真空オーブンにおいて１００℃で１０時間乾燥させた。瑪瑙乳鉢を用いて固体を細かく粉砕した後にソックスレー抽出器で４８時間抽出し、円筒ろ紙内の固体を収集して乾燥させ、抽出用の溶媒がトルエンである。乾燥後の固体を粉末に粉砕した後に真空昇華装置において５時間昇華し、昇華圧力が１×１０^－３Ｐａ、昇華温度が２５０℃であり、実験において昇華装置における不揮発固体を収集し、最終秤量が０．９３ｇ（収率が９３％）であった。固体のＭａｌｄｉ－Ｔｏｆ質量スペクトル結果は、測定値が５３２．３２，６４９．２６，７６５．３１，８８２．３５，９９９．３５，１１１６．３６，１２３２．３９，１３４９．４２であり、計算値が５３２．０７（ｎ＝４，Ｘ＝Ｓ），６４９．６８（ｎ＝５，Ｘ＝Ｓ），７６６．７８（ｎ＝６，Ｘ＝Ｓ），８８３．８９（ｎ＝７，Ｘ＝Ｓ），１００１．００（ｎ＝８，Ｘ＝Ｓ），１１１８．１１（ｎ＝９，Ｘ＝Ｓ），１２３５．２３（ｎ＝１０，Ｘ＝Ｓ），１３５２．３４（ｎ＝１１，Ｘ＝Ｓ），１４６９．４５（ｎ＝１２，Ｘ＝Ｓ）であった。固体の核磁気共鳴スペクトル結果は、^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ［ｐｐｍ］＝９．４．^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ） δ ［ｐｐｍ］＝１４３，１１９であった。

表1 実施例１～３で製造したポリマーの導電率結果

以上、それぞれ実施例１～３で製造したポリマー生成物に対して、サンプリング、加圧ペレットを複数回行い、４プローブ導電率測定装置を用いて対応する導電率を測定し、最終導電率の平均値からわかるように、本発明の方法を用いて製造したキノイド型共役ポリマーの導電率の平均値が４．０Ｓ／ｃｍ以上であり、本発明が提供するキノイド型共役ポリマーは、有機導電材料として光電デバイスに利用可能であると考えられる。

高分子ＰＢＤＢ－Ｔ及びＩＴＩＣを用いて混合してヘテロ接合有機太陽電池を製造し、その中、透明電極としては、それぞれＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと実施例３の生成物との比が１０：１の混合物を用い、金属電極としては、銀を用い、電池Ａ及び電池Ｂを得、具体的な結果は以下の通りである。

表2 電池Ａ及び電池Ｂの結果

明らかに、電池Ｂは、実施例３の生成物の作用により、電池効率が明らかに向上した。

なお、本発明の化合物は、溶解度が悪く、成膜できないため導電率が低いが、溶媒中又は分散条件下では導電率が大幅に向上し、かつ、上述したこれらの化合物は溶解度が低く、酸性溶媒において導体であり、核磁気共鳴スペクトルを測定できないので、そのうちの２つの実施例について固体の核磁気共鳴スペクトルを測定した。

明らかに、本発明の上記実施例は、本発明の技術的解決手段をはっきり説明するために挙げれた例に過ぎず、本発明の具体的な実施形態を限定するためもののではない。本発明の特許請求の範囲の趣旨及び原則内で行われた如何なる補正、均等置換及び改進などは、いずれも本発明の請求項の保護範囲内に含まれる。

Claims

下記Ｉの構造単位を有し、両末端の二重結合の先にＹが付与された構造式で示されるキノイド型共役ポリマーの製造方法であって、

式中、ｎ＝４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２、
Rは、Hであり、
Ｘは、互いに連結して下記ＩＩのいずれかに示す５員又は６員芳香環を形成するＮ又はＣであり、
Ｙは、Ｓ又はＯであり、
前記製造方法は、
モノマー化合物ＩＩ及び触媒を反応容器に放置し、真空引きし、窒素ガス充填操作を行う工程Ｓ１と、
窒素ガスによる保護下、反応容器に溶媒を注入する工程Ｓ２と、
溶液を還流となるまで昇温して十分に撹拌する工程Ｓ３と、
反応溶液を冷却し、固体を析出させる工程Ｓ４と、
を含み、
工程Ｓ１におけるモノマー化合物ＩＩは、下記構造式のうちのいずれかで示される化合物であり、

ＩＩ
工程Ｓ２における溶媒は、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＰＵ、ＤＭＩ又はジフェニルエーテルのうちのいずれか１種又は２種以上の混合物であり、
工程Ｓ３において、溶液を還流となるまで昇温して６～１００時間、撹拌し、
工程Ｓ４において、前記固体をろ過し、乾燥させてから、ソックスレー抽出器で抽出し、抽出後の固体を乾燥させ、乾燥後の固体を真空昇華装置において５時間昇華し、昇華圧力が１×１０^－３Ｐａ、昇華温度が２５０℃であり、収集された不揮発固体が前記キノイド型共役ポリマーである、ことを特徴とするキノイド型共役ポリマーの製造方法。
工程Ｓ１における触媒はローソン試薬、ローソン試薬の誘導体、十硫化四リン、硫化水素と塩化水素の混合物、又はその他の多硫化物のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のキノイド型共役ポリマーの製造方法。