CN104897754A - 一种碳纳米管和⒋0代聚酰胺-胺共价层层自组装修饰玻碳电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管和⒋0代聚酰胺-胺共价层层自组装修饰玻碳电极制备方法。将羧基化的多壁碳纳米管和含有氨基的⒋0代聚酰胺-胺进行酰胺化反应形成层层自组装的⒋0代聚酰胺-胺的多壁碳纳米管。本发明得到的修饰玻碳电极对于对乙酰氨基苯酚的氧化有很好的电催化活性，可用于直接检测对乙酰氨基苯酚，且具有灵敏度高，检测限低，线性范围宽的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管和⒋0代聚酰胺-胺共价层层自组装修饰玻碳电极制备方法
背景技术
对乙酰氨基苯酚是一种退烧和止痛药，按正常剂量服用可以有效缓解发烧和疼痛。然而，过量和长期使用对乙酰氨基苯酚可引起皮疹、肝脏疾病，肾脏中毒和胰腺炎等。因此，建立一种简单、快速、灵敏和可靠检测对乙酰氨基苯酚的方法有着重大的意义。如今有许多种方法可以检测对乙酰氨基苯酚：液相色谱法、质谱法、滴定分析、化学发光、色谱法和胶束电动色谱法等。但是，以上方法价格昂贵、分析时间长，需要购置大型仪器和专业操作人员配合，这些缺点使得它们不适合常规分析。而电化学方法具有选择性好，灵敏性高，线性范围宽，耗时短，无需样品处理等优点。因此，与上述乙酰氨基苯酚检测方法相比，现有电化学技术无疑是一种较好的检测对乙酰氨基苯酚的方法。
发明内容
基于上述，本发明的目的在于提供一种碳纳米管和⒋0代聚酰胺-胺共价层层自组装修饰玻碳电极制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种碳纳米管和⒋0代聚酰胺-胺共价层层自组装修饰玻碳电极制备方法，其步骤是：
a.采用发散法合成聚酰胺-胺 ：首先，以乙二胺为初始核，在甲醇溶剂中与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，得到- 0.5代聚酰胺-胺产品，将所得产物再在甲醇溶剂中与乙二胺进行酰胺化反应，即得0.0代聚酰胺-胺产品，如此依次交叉重复迈克尔加成—酰胺化反应的两个反应步骤，直到获得⒋0代聚酰胺-胺；
b.在多壁碳纳米管加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸)碳酰二亚胺盐酸盐和 N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌30 min，1200rpm下离心，水洗4次，将烘干后的多壁碳纳米管配成1.0mg.mL-1的分散液，待用。
c. 玻碳电极制备过程：①、玻碳电极依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次用乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；②、将处理好的裸玻碳电极浸泡在含2M浓硫酸的20mM高锰酸钾溶液中30min；③、再浸泡在含6mM 1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸)碳酰二亚胺盐酸盐和9mM N-羟基琥珀酰亚胺混合液中1小时；④、再浸泡在0.25 mg mL−1
⒋0代聚酰胺-胺中1小时；⑤、在浸泡玻碳电极上滴加5 μL 1 mg mL−1多壁碳纳米管，晾干；⑥、重复④和⑤步骤5次，从而得到6层共价层层自组装的⒋0代聚酰胺-胺和多壁碳纳米管修饰的玻碳电极[(G4.0-MWCNTs)6/GCE]；
d.采用步骤c所得到的共价层层自组装的⒋0代聚酰胺-胺和多壁碳纳米管修饰的玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其共同浸入0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0，7.0，10，30，50，70，100和 200 μM不同浓度对乙酰氨基苯酚的0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行差示脉冲扫描，得到0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0，7.0，10，30，50，70，100和 200 μM浓度对乙酰氨基苯酚的差示脉冲伏安曲线图；
e.采用origin软件作图，绘制(G4.0-MWCNTs)6/GCE在不同浓度对乙酰氨基苯酚中的差示脉冲伏安曲线和对乙酰氨基苯酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
本发明优点和产生的有益效果是：
1、本发明采用碳纳米管作为一种典型的纳米材料，具有粒径小，比表面积大，较好的促进电子转移反应的能力等优异的力学、电学和化学性质。碳纳米管的原子结构决定了它不但具有好的导电性而且具有表面原子配位不饱和性以及包含有大量的不饱和键，这就使得碳纳米管具有极高的表面活性以及强的吸附性能，因而是一种理想的电极材料。
2、树状大分子是一类三维、高度有序、可以从分子水平上控制设计分子的大小、形状、结构及功能基团的新型高分子化合物。它们高度支化的结构、独特的单分散性、内部广阔的空腔、外部大量的活性基团使这类化合物具有特殊的性质和功能。如好的增溶性、生物相容性、优异的电学、光及易修饰性等，因此被引用于电极修饰。⒋0代聚酰胺-胺每个分子表面是含有64个氨基的球形结构，直径4.5nm。可被应用于电极修饰从而能够提高电化学反应的灵敏性和选择性。
3、共价层层组装用于构建纳米复合物和修饰电极表面。共价层层组装不但可以提高层层组装膜的物理和化学性能，而且能有效避免静电层层组装作用力弱，稳定性和重现性差弱点，还不受强酸强碱高离子浓度等的影响。因此，是一种有效的层层组装纳米薄膜的方式。
4、本发明利用羧基化多壁碳纳米管、⒋0代聚酰胺-胺和共价层层自组装技术的优点，构建了一种羧基化多壁碳纳米管和⒋0代聚酰胺-胺共价层层自组装的修饰玻碳电极可用于直接检测对乙酰氨基苯酚。这主要由于⒋0代聚酰胺-胺作为多壁碳纳米管的表面修饰剂，增大了多壁碳纳米管在电极的负载量，从而对于对乙酰氨基苯酚催化活性有了很大的提高。
表1为本发明与现有的修饰电极对对乙酰氨基苯酚检测性能的比较：
从表1可以看出，本发明与现有检测对乙酰氨基苯酚传感器相比，线性范围宽，检测限低，对乙酰氨基苯酚传感器有更好的检测效果。
5、此传感器对于对乙酰氨基苯酚的氧化有很好的电催化活性。对于对乙酰氨基苯酚的检测具有检测过程简单、快速简便和使用常规性的试验用品的优点，有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明不同材料羧基化多壁碳纳米管和共价层层组装羧基化碳纳米管⒋0代聚酰胺-胺红外图。其中，a: 羧基化多壁碳纳米管；b: 共价层层组装羧基化碳纳米管4.0代聚酰胺-胺。
图2为(G4.0-MWCNTs)6/GCE对不同浓度的对乙酰氨基苯酚检测的差示脉冲伏安曲线图 (0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0，7.0，10，30，50，70，100和 200 μM)；图2B：说明了图2圈内放大情况下低浓度的（0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0和7.0 μM）对乙酰氨基苯酚检测的差示脉冲伏安曲线图；图2C：插图为对乙酰氨基苯酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
具体实施方式
本发明实施过程中所使用的仪器和药品：
CHI 660C电化学工作站（上海辰华仪器公司）用于进行循环伏安的实验，傅里叶变换红外光谱（美国赛默飞世尔科技公司）用于材料表征；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于蒸二次蒸馏水。电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司），用于称量药品。超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。三氧化二铝打磨粉（1.0μm，0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极。饱和甘汞参比电极，铂对电极，对乙酰氨基苯酚、1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺（阿拉丁试剂），对乙酰氨基苯酚片（黑龙江百泰药业有限公司，0.3g），乙二胺和丙烯酸甲酯（天津化学试剂一厂），磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、硝酸银、硝酸钾（西安化学试剂厂）；多壁碳纳米管（深圳纳米港有限公司）。实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯，多壁碳纳米管的羧基化是通过使用体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸70°C回流8个小时，然后洗至中性，再在50°C下烘干实现的。
为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面结合附图对本发明的具体实施方式再作进一步的说明。
实施例
一种碳纳米管和⒋0代聚酰胺-胺共价层层自组装修饰玻碳电极制备方法，包括以下步骤：
1.采用发散法合成聚酰胺-胺。首先，以乙二胺为初始核，在甲醇溶剂中与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，得到-0.5代聚酰胺-胺产品。所得产物再在甲醇溶剂中与乙二胺进行酰胺化反应，即得0.0代聚酰胺-胺产品。如此依次交叉重复迈克尔加成—酰胺化反应两个反应步骤，直到获得⒋0代聚酰胺-胺。
2.在多壁碳纳米管加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸)碳酰二亚胺盐酸盐和 N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌30 min，1200rpm下离心，水洗4次，将烘干后的多壁碳纳米管配成1.0mg.mL-1的分散液，待用。
3.玻碳电极制备过程：①、玻碳电极依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次用乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；②、将处理好的裸玻碳电极浸泡在含2M浓硫酸的20mM高锰酸钾溶液中30min；③、再浸泡在含6mM 1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸)碳酰二亚胺盐酸盐和9mM N-羟基琥珀酰亚胺混合液中1小时；④、再浸泡在0.25 mg mL−1
⒋0代聚酰胺-胺中1小时；⑤、在浸泡玻碳电极上滴加5 μL 1 mg mL−1多壁碳纳米管，晾干；⑥、重复④和⑤步骤5次，从而得到6层共价层层自组装的⒋0代聚酰胺-胺和多壁碳纳米管修饰的玻碳电极[(G4.0-MWCNTs)6/GCE]；
下面，对(G4.0-MWCNTs)6/GCE的红外表征：
图1为本发明不同材料羧基化多壁碳纳米管和共价层层组装羧基化碳纳米管4.0代聚酰胺-胺红外图。其中，a: 羧基化多壁碳纳米管；b: 共价层层组装羧基化碳纳米管⒋0代聚酰胺-胺。
羧基化多壁碳纳米管（图1a）在1730cm-1和1619cm-1为典型羧基和醌基中的羰基伸缩振动峰，说明羧基化多壁碳纳米管已成功制得。共价层层组装羧基化碳纳米管⒋0代聚酰胺-胺（图1b）在1635cm-1和1558cm-1出现吸收峰，为酰胺键的特征吸收峰，说明共价结合的层层自组装羧基化碳纳米管⒋0代聚酰胺-胺成功制得。
试验例
首先，采用(G4.0-MWCNTs)6/GCE为工作电极、铂柱为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其共同浸入0.2 M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中在0.1-0.6V电势范围内进行差示脉冲扫描。其次，使用移液枪分别移取0.3，0.5，0.7，3.0，5.0，7.0，10，30，50，70，100和 200 μM不同浓度的对乙酰氨基苯酚溶液加入0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中分别在0.1-0.6V电势范围内进行差示脉冲扫描，得到0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0，7.0，10，30，50，70，100和 200 μM浓度对乙酰氨基苯酚的差示脉冲伏安曲线图。最后，采用origin软件作图，绘制(G4.0-MWCNTs)6/GCE在不同浓度对乙酰氨基苯酚溶液中的差示脉冲伏安曲线和对乙酰氨基苯酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
图2为(G4.0-MWCNTs)6/GCE对不同浓度的对乙酰氨基苯酚检测的差示脉冲伏安曲线图 (0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0，7.0，10，30，50，70，100和200 μM)；图2B：说明红圈内放大情况下低浓度的（0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0和7.0 μM）对乙酰氨基苯酚检测的差示脉冲伏安曲线图；图2C：插图为对乙酰氨基苯酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图，线性方程为ipa(μA) = 0.2803 c (μM) +
0.1464。由图2可以看出，对对乙酰氨基苯酚检测的线性范围为0.3-200μM，检测限为0.1μM。本发明具有检测范围宽，检测限低，灵敏度高的优点。
实样例
首先，将5片对乙酰氨基苯酚片研成粉末，溶解在0.2 M
pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中，过滤后稀释成一定的浓度。其次，采用加标回收法进行检测：在0.2M
pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中加入乙酰氨基苯酚片溶液在0.1-0.6V电势范围内进行差示脉冲扫描，再依次加入10、20和30μM的标准乙酰氨基苯酚溶液在0.1-0.6V电势范围内进行差示脉冲扫描。最后，根据线性方程ipa(μA) = 0.2803 c (μM) +
0.1464可得到发现量，结果如表1所示。
表1：对乙酰氨基苯酚片样品中乙酰氨基苯酚的检测
| 样品 | 加入量(μM) | 发现量(μM) | 回收率(%) |
| 0 | 0 | 15.67 | |
| 1 | 10 | 10.54 | 105.4 |
| 2 | 20 | 20.52 | 102.6 |
| 3 | 30 | 29.54 | 98.5 |
表1为实样对乙酰氨基苯酚片样品中乙酰氨基苯酚的检测。由表1可计算得到平均每片对乙酰氨基苯酚片中含对乙酰氨基苯酚292mg(理论300mg)，回收率在98.5~105.4%之间，说明(G4.0-MWCNTs)6/GCE有良好的选择性和重现性，可以应用于实际样品中对乙酰氨基苯酚的测定。
Claims (2)
1.一种碳纳米管和⒋0代聚酰胺-胺共价层层自组装修饰玻碳电极制备方法，其步骤是：
a.采用发散法合成聚酰胺-胺：首先，以乙二胺为初始核，在甲醇溶剂中与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，得到-0.5代聚酰胺-胺产品，将所得产物再在甲醇溶剂中与乙二胺进行酰胺化反应，即得0.0代聚酰胺-胺产品，如此依次交叉重复迈克尔加成—酰胺化反应的两个反应步骤，直到获得⒋0代聚酰胺-胺；
b.在多壁碳纳米管加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸)碳酰二亚胺盐酸盐和 N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌30 min，1200rpm下离心，水洗4次，将烘干后的多壁碳纳米管配成1.0mg.mL-1的分散液，待用;；
c. 玻碳电极制备过程：①、玻碳电极依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次用乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；②、将处理好的裸玻碳电极浸泡在含2M浓硫酸的20mM高锰酸钾溶液中30min；③、再浸泡在含6mM 1-乙基-(3-二甲基氨基丙酸)碳酰二亚胺盐酸盐和9mM N-羟基琥珀酰亚胺混合液中1小时；④、再浸泡在0.25
mg mL−1⒋0代聚酰胺-胺中1小时；⑤、在浸泡玻碳电极上滴加5 μL 1 mg mL−1多壁碳纳米管，晾干；⑥、重复④和⑤步骤5次，从而得到6层共价层层自组装的⒋0代聚酰胺-胺和多壁碳纳米管修饰的玻碳电极[(G4.0-MWCNTs)6/GCE]；
d.采用步骤c所得到的层层自组装的⒋0代聚酰胺-胺和多壁碳纳米管修饰的玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其共同浸入0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0，7.0，10，30，50，70，100和 200 μM不同浓度对乙酰氨基苯酚的0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行差示脉冲扫描，得到0，0.3，0.5，0.7，3.0，5.0，7.0，10，30，50，70，100和 200 μM浓度对乙酰氨基苯酚的差示脉冲伏安曲线图；
e.采用origin软件作图，绘制(G4.0-MWCNTs)6/GCE在不同浓度对乙酰氨基苯酚中的差示脉冲伏安曲线和对乙酰氨基苯酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系图。
2.权利要求1所述一种(G4.0-MWCNTs)6/GCE在对乙酰氨基苯酚检测方面的应用。
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Application publication date: 20150909 |