CN112876789A - 一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料，按照质量比包括以下组分：聚偏氟乙烯树脂99.8％、多壁碳纳米管0‑0.1％、聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管0.1‑0.2％；还包括一种聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的制备方法以及导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法。本发明所述导电粒子填充聚合物层状复合介电材料将现有技术中的表面有机小分子包覆改性与层状物理分布控制相结合，在促进界面极化作用的同时，可以显著抑制在垂直方向上导电通路的形成，降低电导损耗。

Description

一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于介电材料技术领域，具体涉及一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料及其制备方法。

背景技术

高介电材料在电场中可以储存大量的电荷，且其储能特性决定了可以实现电荷的短时快速储存与释放，因此，在电荷储存材料及电子元器件应用领域有着巨大的市场需求与发展前景。除了电子产业，高介电材料也广泛应用于需要较大功率密度的军民领域，包括主动振动控制、航空航天、水下导航与监测、水听器、生物医学成像、无损检测、空气成像扩音器及电磁弹射武器系统等。

而聚合物相比于金属以及陶瓷等基体，其在熔体状态下流动性较好，可以选择的加工成型方法很多，如挤出、注塑、模压成型等。不仅在机械选择方面很灵活，易于加工，而且制备成本低，因此，聚合物基的高介电材料拥有更为广泛的应用潜力。

但是聚合物基体本身的介电常数较低，通常都需要通过添加高介电的功能填料来提高介电性能。相比于高介陶瓷的大添加量、脆性大、介电常数相对偏低等弱点，导电粒子填充聚合物复合介电材料(PCD)可以在很小的添加量下实现较高的介电常数，并保持优异的机械性能。但是导电填料填充的PCD材料本身仍有一些不足，如介电行为对填料含量敏感所导致的介电性能可控区间极窄，填料含量过了逾渗值之后材料介电损耗急剧增大，击穿强度急剧降低等问题。

大量的研究表明，通过对导电粒子进行有选择性的表面包覆处理，可以促进填料在基体中的分散，降低体系逾渗值等。同时，由于表面隔绝层的存在，填料间接触电阻增大，使得自由电荷在填料间的相互迁移变得愈加困难，可以显著降低电导损耗。但这种方法对表面化学包覆层的厚度、填料的分散均匀性、填料含量区间仍较为敏感，不利于制得连续稳定的高介电、低损耗材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。通过填料表面化学包覆和物理分布控制相结合的方法，基于在促进粒子分散促进极化的同时，切断导电粒子在电场方向上的搭接，减少导电通路的形成，降低损耗和保持较高的击穿强度这两个主要原则。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料，按照质量比包括以下组分：

聚偏氟乙烯树脂(PVDF) 99.8％

多壁碳纳米管(CNT) 0-0.1％

聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管(PDA@CNT) 0.1-0.2％；

其中多壁碳纳米管与聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的质量之和为0.2％，多壁碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，平均管径在9.5纳米，平均长度1.5微米；聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管(PDA@CNT)中聚多巴胺(PDA)包覆层与多壁碳纳米管(CNT)的质量比为0.03-0.2：1，相应的，聚多巴胺表面包覆层的平均厚度在0.46-1.26nm。

一种聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的制备方法，按照先后顺序包括以下步骤：

S1：将多壁碳纳米管在80℃的烘箱中干燥2小时后加入到稀释的稀盐酸溶液中，得混合溶液；

S2：将上述步骤中得到的混合溶液在室温下，于超声水浴中超声分散6小时；

S3：向上述步骤的溶液中加入Tris缓冲液，调节pH为8.4-8.6，然后加入盐酸多巴胺单体，以300rpm的转速搅拌24小时；

S4：在完成搅拌后，将得到的悬浮液通过反复淋洗及真空抽滤以除去残留的盐酸多巴胺小分子，并将得到的粉末于80℃的真空烘箱中干燥12小时，得到聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管粒子。

上述任一方案中优选的是，在步骤S1中，所述稀盐酸的浓度为0.1％，且多壁碳纳米管与稀盐酸溶液的用量为1mg：1ml，以保证CNT不会在溶液中由于较大的比表面积形成大的团聚体。

上述任一方案中优选的是，在步骤S4中，所述盐酸多巴胺与多壁碳纳米管的质量比为0.03：1、0.1：1以及0.2：1。

其中，多巴胺单体在氧气的参与下发生氧化反应而产生分子重排，随即这些氧化的多巴胺单体间发生分子间交联，得到大量的聚多巴胺(PDA)薄膜。由于PDA表面有大量的活性官能团，致使其会吸附在碳纳米管(CNT)的表面，形成包覆层，而随着盐酸多巴胺(DAH)自聚合产生的PDA薄膜日益增多，PDA在CNT表面的包覆厚度也随反应时间与DAH的含量而逐渐增加。

一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法，按照先后顺序包括以下步骤：

S1：将聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管粒子和多壁碳纳米管按照比例加入到二甲基甲酰胺溶剂中，然后将混合溶液在超声水浴中分散6小时，得悬浮液；

S2：将聚偏氟乙烯树脂加入到上述步骤得到的悬浮液中，其中聚偏氟乙烯树脂与二甲基甲酰胺溶剂的用量为5ml：1g，在70℃的水浴加热中以300rpm的搅拌速率搅拌3小时，进而得到共混溶液；

S3：将上述步骤中得到的共混溶液在培养皿中晰出，并在烘箱中将二甲基甲酰胺溶剂充分烘干，以得到固态共混物，并将得到的固态共混物通过热压成型制备成厚度为0.2mm的薄片；

S4：将上述步骤中的薄片通过二次热压成型，最后制得导电粒子填充聚合物层状复合介电材料。

优选的是，在步骤S4中，所述二次热压成型时的温度为175-180℃。

上述任一方案中优选的是，在步骤S4中，所述导电粒子填充聚合物层状复合介电材料为4层薄片、0.8mm厚的交替层状样品。

所述导电粒子填充多层聚合物复合介电材料充分利用了界面包覆作用对导电粒子网络漏电流所产生的电导损耗的抑制作用，并结合了层状分布过程中的物理隔绝以及界面极化促进作用，在保持较高介电常数的同时，可以有效降低介电损耗，且结构稳定。在1000Hz时的介电常数大于400，对于两种导电粒子表面不同包覆厚度PDA@CNT复合物所制备的多层介电材料而言，其损耗因子低于0.8，远小于普通共混体系

本发明的技术效果和优点：

1、本发明所述导电粒子填充聚合物层状复合介电材料将现有技术中的表面有机小分子包覆改性与层状物理分布控制相结合，在促进界面极化作用的同时，可以显著抑制在垂直方向上导电通路的形成，降低电导损耗；

2、本发明所述导电粒子填充聚合物层状复合介电材料对于填料含量变化以及表面包覆层厚度变化相对不敏感，可以获得较为稳定的介电性能；

3、本发明所述的层状复合结构可通过多种方法进行制备，适合于连续、稳定的生产工艺；利用本发明方法制备的介电材料可在在电子器件中广泛应用，能用作过滤，定时，转换，中止，去耦和储能等等，应用场景包括人工肌肉、智能肌肤、光伏器件、电磁屏蔽等。

附图说明

图1为常规共混碳纳米管(CNT)填充聚偏氟乙烯(PVDF)混合物的变频介电常数；

图2为常规共混碳纳米管(CNT)填充聚偏氟乙烯(PVDF)混合物的变频介电损耗因子；

图3为导电粒子填充聚偏氟乙烯(PVDF)多层复合介电材料的变频介电常数；

图4为导电粒子填充聚偏氟乙烯(PVDF)多层复合介电材料的变频介电损耗因子。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种导电粒子填充聚合物多层复合介电材料，由聚偏氟乙烯(PVDF)树脂、多壁碳纳米管(Pristine CNT)以及聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)构成，其多层结构为导电层(A)/介电层(B)交替复合的A/B/A/B多层结构，其总层数为4层，总厚度为0.8mm，单层厚度为0.2mm。

其中导电层为聚偏氟乙烯(PVDF)/多壁碳纳米管(Pristine CNT)的共混物，其原料组成质量比为：

聚偏氟乙烯(PVDF) 99.8％

多壁碳纳米管(Pristine CNT) 0.2％

介电层为聚偏氟乙烯(PVDF)/聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)的共混物，其原料组成质量比为：

聚偏氟乙烯(PVDF) 99.8％

聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT) 0.2％

聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)是通过聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的制备方法制备的，其中，用于合成聚多巴胺表面包覆层的盐酸多巴胺(DAH)与多壁碳纳米管的质量比为0.03：1，所得改性粒子命名为0.03PDA@CNT。

导电粒子填充聚偏氟乙烯共混物(PVDF-Pristine CNT以及PVDF-0.03PDA@CNT)是通过导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法进行制备，并将所得固态混合物通过热压成型的方法分别制备成厚度约为0.2mm的薄片。

导电粒子填充多层复合介电材料是将PVDF-Pristine CNT复合薄片以及PVDF-0.03PDA@CNT复合薄片通过ABAB的叠加方式进行二次热压成型。在成型过程中所用温度稍高于PVDF的熔点(约180℃)，样品总厚度在热压过程前后基本保持不变，最后制得厚度约为0.8mm的4层交替层状样品。

导电粒子填充多层复合介电材料在1000Hz时的介电常数约为1000，相比于相同含量的聚偏氟乙烯(PVDF)/多壁碳纳米管(Pristine CNT)共混体系降低了一半，但其介电损耗因子降低了近2个数量级(从100左右降低到约1.8)，对于导电粒子填充聚合物体系的漏电流及其所产生的电导损耗有显著的抑制作用。与此同时，相比于0.03PDA@CNT的聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管与聚偏氟乙烯(PVDF)共混体系相比，在介电常数接近的情况下，介电损耗因子也有所降低。

实施例2：

一种导电粒子填充聚合物多层复合介电材料，由聚偏氟乙烯(PVDF)树脂、多壁碳纳米管(Pristine CNT)以及聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)构成，其特征在于，其多层结构为导电层(A)/介电层(B)交替复合的A/B/A/B多层结构，其总层数为4层，总厚度为0.8mm，单层厚度为0.2mm。

其中导电层为聚偏氟乙烯(PVDF)/多壁碳纳米管(Pristine CNT)的共混物，其原料组成质量比为：

聚偏氟乙烯(PVDF) 99.8％

多壁碳纳米管(Pristine CNT) 0.2％

介电层为聚偏氟乙烯(PVDF)/聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)的共混物，其原料组成质量比为：

聚偏氟乙烯(PVDF) 99.8％

聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT) 0.2wt％

聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)是通过聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的制备方法制备的，其中，用于合成聚多巴胺表面包覆层的盐酸多巴胺(DAH)与多壁碳纳米管的质量比为0.2：1，所得改性粒子命名为0.2PDA@CNT。

导电粒子填充聚偏氟乙烯共混物(PVDF-Pristine CNT以及PVDF-0.2PDA@CNT)是导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法进行制备，并将所得固态混合物通过热压成型的方法分别制备成厚度约为0.2mm的薄片。

导电粒子填充多层复合介电材料是将PVDF-Pristine CNT复合薄片以及PVDF-0.2PDA@CNT复合薄片通过ABAB的叠加方式进行二次热压成型。在成型过程中所用温度稍高于PVDF的熔点(约180℃)，样品总厚度在热压过程前后基本保持不变，最后制得厚度约为0.8mm的4层交替层状样品。

导电粒子填充多层复合介电材料在1000Hz时的介电常数约为500，相比于相同含量的聚偏氟乙烯(PVDF)/多壁碳纳米管(Pristine CNT)共混体系有一定程度的降低，但其介电损耗因子从100降低到了约1.6，对于导电粒子填充聚合物体系的漏电流及其所产生的电导损耗有显著的抑制作用。

实施例3：

一种导电粒子填充聚合物多层复合介电材料，由聚偏氟乙烯(PVDF)树脂以及聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)构成，其多层结构为导电层(A)/介电层(B)交替复合的A/B/A/B多层结构，其总层数为4层，总厚度为0.8mm，单层厚度为0.2mm。

多层复合介电材料中导电层与介电层为聚偏氟乙烯(PVDF)/聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)的共混物，其原料组成质量比均为：

聚偏氟乙烯(PVDF) 99.8％

聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT) 0.2％

聚多巴胺表面包覆改性碳纳米管(PDA@CNT)是通过聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的制备方法制备的，其中，导电层中用于合成聚多巴胺表面包覆层的盐酸多巴胺(DAH)与多壁碳纳米管的质量比为0.03：1，所得改性粒子命名为0.03PDA@CNT，介电层中用于合成聚多巴胺表面包覆层的盐酸多巴胺(DAH)与多壁碳纳米管的质量比为0.2：1，所得改性粒子命名为0.2PDA@CNT。

导电粒子填充聚偏氟乙烯共混物(PVDF-0.03PDA@CNT以及PVDF-0.2PDA@CNT)是导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法，并将所得固态混合物通过热压成型的方法分别制备成厚度约为0.2mm的薄片。

导电粒子填充多层复合介电材料是将PVDF-0.03PDA@CNT复合薄片以及PVDF-0.2PDA@CNT复合薄片通过ABAB的叠加方式进行二次热压成型。在成型过程中所用温度稍高于PVDF的熔点(约180℃)，样品总厚度在热压过程前后基本保持不变，最后制得厚度约为0.8mm的4层交替层状样品。

导电粒子填充多层复合介电材料在1000Hz时的介电常数约为450，但其介电损耗因子有了大幅度的降低，约为0.6，与0.2PDA@CNT/PVDF的共混体系相比，在介电损耗因子相近的情况下介电常数有所提升，这说明介电层/导电层复合的层状结构设计有助于促进极化，其可以保持较好的介电性能稳定性。

对比例1：

一种导电粒子填充聚合物复合介电材料，由聚偏氟乙烯(PVDF)树脂以及多壁碳纳米管(Pristine CNT)构成，其原料组成质量比为：

聚偏氟乙烯(PVDF) 99.8％

多壁碳纳米管(Pristine CNT) 0.2％

导电粒子填充聚偏氟乙烯共混物(PVDF-Pristine CNT)是导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法进行制备，并将所得固态混合物通过热压成型的方法制备成厚度约为0.2mm的薄片。

导电粒子填充聚合物复合介电材料在1000Hz时的介电常数约为1500，但其介电损耗因子极大，约为100，表现出明显的渝渗型电导损耗，无法用于高介电电荷缓冲材料。

本发明多层复合介电材料，相比于对比例，在小幅度牺牲介电常数的情况下，介电损耗因子大幅度降低，且其导电层/介电层交替排布的层状复合结构有助于抑制极化过程中漏电流的快速扩散。同时，该结构也可以减少常规表面包覆粒子填充聚合物体系对于包覆厚度、填料分散以及填料含量等的敏感性，降低介电性能的波动。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料，其特征在于：按照质量比包括以下组分：

聚偏氟乙烯树脂 99.8％

多壁碳纳米管 0-0.1％

聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管 0.1-0.2％；

其中多壁碳纳米管与聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的质量之和为0.2％。

2.一种根据权利要求1所述的聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：按照先后顺序包括以下步骤：

S1：将多壁碳纳米管在80℃的烘箱中干燥2小时后加入到稀释的稀盐酸溶液中，得混合溶液；

S2：将上述步骤中得到的混合溶液在室温下，于超声水浴中超声分散6小时；

S3：向上述步骤的溶液中加入Tris缓冲液，调节pH为8.4-8.6，然后加入盐酸多巴胺单体，以300rpm的转速搅拌24小时；

S4：在完成搅拌后，将得到的悬浮液通过反复淋洗及真空抽滤以除去残留的盐酸多巴胺小分子，并将得到的粉末于80℃的真空烘箱中干燥12小时，得到聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管粒子。

3.根据权利要求2所述的一种聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述稀盐酸的浓度为0.1％，且多壁碳纳米管与稀盐酸溶液的用量为1mg：1ml。

4.根据权利要求2所述的一种聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述盐酸多巴胺与多壁碳纳米管的质量比为0.03：1、0.1：1以及0.2：1。

5.一种根据权利要求1所述的导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法，其特征在于：按照先后顺序包括以下步骤：

S1：将聚多巴胺表面改性包覆碳纳米管粒子和多壁碳纳米管按照比例加入到二甲基甲酰胺溶剂中，然后将混合溶液在超声水浴中分散6小时，得悬浮液；

S2：将聚偏氟乙烯树脂加入到上述步骤得到的悬浮液中，其中聚偏氟乙烯树脂与二甲基甲酰胺溶剂的用量为5ml：1g，在70℃的水浴加热中以300rpm的搅拌速率搅拌3小时，进而得到共混溶液；

S3：将上述步骤中得到的共混溶液在培养皿中晰出，并在烘箱中将二甲基甲酰胺溶剂充分烘干，以得到固态共混物，并将得到的固态共混物通过热压成型制备成厚度为0.2mm的薄片；

S4：将上述步骤中的薄片通过二次热压成型，最后制得导电粒子填充聚合物层状复合介电材料。

6.根据权利要求5所述的一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述二次热压成型时的温度为175-180℃。

7.根据权利要求5所述的一种导电粒子填充聚合物层状复合介电材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述导电粒子填充聚合物层状复合介电材料为4层薄片、0.8mm厚的交替层状样品。

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