CN115051107A - 一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜及其制备方法和应用。本发明属于锂离子电池隔膜领域。本发明为解决现有陶瓷改性复合隔膜存在陶瓷颗粒与基体相互作用小，以及引入核壳结构改性陶瓷的复合隔膜锂离子迁移速率和锂离子迁移数不高、锂电池放电性能不高的技术问题。本发明的复合隔膜以含氟高分子聚合物为基材，以核壳纳米管式结构材料为填料，核为纳米管材料，壳为原位聚合获得的聚多巴胺。方法：步骤1：将纳米管材料制成分散液；步骤2：向分散液中加入盐酸多巴胺和三羟甲基甲胺，原位聚合制得核壳纳米管式结构颗粒；步骤3：将含氟高分子聚合物和核壳纳米管式结构颗粒分散于有机溶剂；步骤4：刮涂制膜。本发明的复合隔膜用于组装锂电池。

Description

一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电低、循环寿命长等特点，在便携式电子设备、电动汽车等领域的应用需求日益增加，但锂离子电池仍存在短路、过热、锂沉积不均匀等操作风险，特别是电池在大电流密度下的循环过程中。电子和锂离子(Li+)的传输速度决定了锂离子电池的高倍率性能，这与锂离子电池关键部件的结构设计和功能有关。
隔膜是锂离子电池的主要组成部分之一，主要作用为避免电极接触、储存足够的电解液，保证锂离子的通过。聚烯烃基材料，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，由于其强大的机械性能和电化学稳定性，已被广泛用于锂离子电池的隔膜材料。然而，由于聚烯烃材料与电解液之间的极性差异较大，与电解液溶剂的润湿性较差，使得聚烯烃隔膜难以用于快速充放电的电池体系中。使用聚烯烃隔膜的锂离子电池的Li+电导率和Li+迁移数较低，导致高浓度极化和副反应，这将导致电池在快充放电条件下循环寿命较短。
为了解决上述问题，聚偏氟乙烯基隔膜被大量开发出来，这是由于其电解液亲和力强、热稳定性优良，但其也存在一定问题，由于其制备方法为液相法，因此隔膜的机械强度较低，拉伸强度和耐穿刺强度较小，因此，引入合适的添加剂可以有效的改善上述问题。大量研究者通过加入改性陶瓷颗粒改善隔膜的结构或者材料成分，但这种方式的复合隔膜中，添加剂与隔膜基体的相互作用太小，影响复合效率，此外，还有通过引入一种以陶瓷颗粒为核，以聚合物为壳的改性陶瓷颗粒制备的核壳结构的复合隔膜，但其仅能提高隔膜的热稳定性和机械强度，对于锂离子迁移速率和锂离子迁移数的提高有限，因此，难以在锂电池中展现出优异的放电性能，因此，提供一种使锂离子迁移速率和锂离子迁移数大幅提高，从而使锂电池的放电性能得到大幅提升的复合隔膜显得尤为重要。
发明内容
本发明为解决现有陶瓷改性复合隔膜存在陶瓷颗粒与基体相互作用小，以及引入核壳结构改性陶瓷的复合隔膜锂离子迁移速率和锂离子迁移数不高、锂电池放电性能不高的技术问题，而提供了一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜及其制备方法和应用。
本发明的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜以含氟高分子聚合物为基材，以核壳纳米管式结构材料为填料，所述核壳纳米管式结构材料的核为纳米管材料，壳为在纳米管材料表面通过原位聚合获得的聚多巴胺。
进一步限定，含氟高分子聚合物与核壳纳米管式结构材料的质量比为1：(0.05～0.15)。
进一步限定，聚多巴胺厚度为5nm～8nm。
进一步限定，纳米管材料为碳纳米管或硅纳米管，碳纳米管为羟基化单壁碳纳米管、羟基化双壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管中的一种或几种按任意比的混合。
进一步限定，含氟高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯等的一种或几种按任意比的混合。
本发明的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将纳米管材料超声分散于乙醇溶液中，超声同时伴有磁力搅拌，得到分散液；
步骤2：向分散液中加入盐酸多巴胺，磁力搅拌5min～20min，然后加入三羟甲基甲胺，继续磁力搅拌12h～24h，得到改性纳米管分散液，将分散液离心，固体烘干，得到核壳纳米管式结构颗粒；
步骤3：将含氟高分子聚合物和核壳纳米管式结构颗粒分散于有机溶剂中，在55～80℃水浴条件下搅拌0.5h～1.5h，得到胶状浆料；
步骤4：将胶状浆料通过刮涂制膜，然后烘干，得到核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜。
进一步限定，步骤1中乙醇溶液的浓度为40wt％～60wt％。
进一步限定，步骤2中所述分散液中的纳米管材料、盐酸多巴胺、三羟甲基甲胺的质量比为(0.5～1.5)：4：3。
进一步限定，步骤1-2中磁力搅拌的转速为500rpm～1500rpm。
进一步限定，步骤3中有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基吡咯烷酮中的一种或几种按任意比的混合。
进一步限定，步骤3中含氟高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1：(9～11)。
本发明的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜用于组装锂电池。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
本发明提供了一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜及其制备方法，以聚多巴胺改性的纳米管材料为改性填料，使核壳管式结构均匀分布于聚合物基体中，提高了改性填料与聚合物基体的结合力，此外，还显著提高了锂离子迁移速率和锂离子迁移数，使锂电池的放电性能得到大幅提高，具体优点如下：
1)采用纳米管材料作为填料，相比陶瓷颗粒填料使隔膜的拉伸强度得到显著提高，同时，碳纳米管通过表面官能团相互搭接，构建出交联互通的管式通路，高效改善锂离子电池的离子电导率以及锂离子迁移数，从而使组装的磷酸铁锂电池中展现出优异的大电流放电性能和快速充放电特性。
2)采用在纳米管材料的表面通过原位聚合的方式自生长聚多巴胺层，防止导电的核层接触正负极进而引起电池短路，也起到了提升纳米管与隔膜基体之间的相互作用，增强隔膜的稳定性，此外，还有助于锂离子沉积，防止锂枝晶快速生长导致的电池短路。
3)本发明的核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜的孔隙率、电解液润湿性以及机械强度和电化学性能均得到改善。
附图说明
图1为实施例2步骤2得到的核壳纳米管式结构颗粒的表面TEM形貌照片；
图2为实施例2的核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜的表面SEM形貌照片；
图3a-c为实施例2和对比例1-2的隔膜的电解液接触角图；
图4为实施例2与对比例2的隔膜的机械强度对比图；
图5为实施例2与对比例1-2的隔膜的离子电导率对比图；
图6为实施例2与对比例1-2的隔膜的锂离子迁移数对比图；
图7为采用实施例2与对比例1-2的隔膜的锂电池的倍率性能对比图；
图8为采用实施例2与对比例1-2的隔膜的锂电池在5C倍率下的放电循环及库伦效率对比图；
图9为采用实施例2与对比例1-2的隔膜的锂电池电压稳定性对比图；
图10为采用对比例2的隔膜的锂电池在循环后锂金属表面SEM形貌照片；
图11为采用实施例2的隔膜的锂电池在循环后锂金属表面SEM形貌照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：本实施例的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材，以核壳纳米管式结构材料为填料，所述核壳纳米管式结构材料的核为羟基化多壁碳纳米管，壳为在羟基化多壁碳纳米管表面通过原位聚合获得的聚多巴胺，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与核壳纳米管式结构材料的质量比为1：0.05，所述聚多巴胺厚度为6nm。
制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将羟基化多壁碳纳米管超声分散于浓度为50wt％的乙醇溶液中，超声同时伴有磁力搅拌，磁力搅拌转速为1000rpm，时间为1h，得到分散液；
步骤2：向分散液中加入盐酸多巴胺，1000rpm下磁力搅拌10min，然后加入三羟甲基甲胺，继续在1000rpm下磁力搅拌12h，得到改性纳米管分散液，将分散液离心，固体烘干，得到核壳纳米管式结构颗粒；分散液中羟基化多壁碳纳米管、盐酸多巴胺、三羟甲基甲胺的质量比为1:4:3；
步骤3：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和核壳纳米管式结构颗粒分散于丙酮中，在60℃水浴条件下搅拌1h，得到胶状浆料；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与丙酮的质量比为1：10；
步骤4：将胶状浆料通过刮涂制膜，然后于80℃下烘干24h，得到核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜。
实施例2：本实施例的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材，以核壳纳米管式结构材料为填料，所述核壳纳米管式结构材料的核为羟基化多壁碳纳米管，壳为在羟基化多壁碳纳米管表面通过原位聚合获得的聚多巴胺，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与核壳纳米管式结构材料的质量比为1：0.1，所述聚多巴胺厚度为6nm。
制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将羟基化多壁碳纳米管超声分散于浓度为50wt％的乙醇溶液中，超声同时伴有磁力搅拌，磁力搅拌转速为1000rpm，时间为1h，得到分散液；
步骤2：向分散液中加入盐酸多巴胺，1000rpm下磁力搅拌10min，然后加入三羟甲基甲胺，继续在1000rpm下磁力搅拌12h，得到改性纳米管分散液，将分散液离心，固体烘干，得到核壳纳米管式结构颗粒；分散液中羟基化多壁碳纳米管、盐酸多巴胺、三羟甲基甲胺的质量比为1:4:3；
步骤3：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和核壳纳米管式结构颗粒分散于丙酮中，在60℃水浴条件下搅拌1h，得到胶状浆料；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与丙酮的质量比为1：10；
步骤4：将胶状浆料通过刮涂制膜，然后于80℃下烘干24h，得到核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜。
实施例3：本实施例的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基材，以核壳纳米管式结构材料为填料，所述核壳纳米管式结构材料的核为羟基化多壁碳纳米管，壳为在羟基化多壁碳纳米管表面通过原位聚合获得的聚多巴胺，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与核壳纳米管式结构材料的质量比为1：0.15，所述聚多巴胺厚度为6nm。
制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将羟基化多壁碳纳米管超声分散于浓度为50wt％的乙醇溶液中，超声同时伴有磁力搅拌，磁力搅拌转速为1000rpm，时间为1h，得到分散液；
步骤2：向分散液中加入盐酸多巴胺，1000rpm下磁力搅拌10min，然后加入三羟甲基甲胺，继续在1000rpm下磁力搅拌12h，得到改性纳米管分散液，将分散液离心，固体烘干，得到核壳纳米管式结构颗粒；分散液中羟基化多壁碳纳米管、盐酸多巴胺、三羟甲基甲胺的质量比为1:4:3；
步骤3：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和核壳纳米管式结构颗粒分散于丙酮中，在60℃水浴条件下搅拌1h，得到胶状浆料；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与丙酮的质量比为1：10；
步骤4：将胶状浆料通过刮涂制膜，然后于80℃下烘干24h，得到核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜。
对比例1：商业聚乙烯隔膜。
对比例2：本实施例的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜的制备方法如下：
步骤1、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在丙酮中，1000r/min下磁力搅拌1h直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙酮的质量比为1:10；
步骤2、利用刮刀涂覆机，将步骤1得到的均匀的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液刮涂得到表面平整的聚合物浆料膜，然后在80℃下烘干24h，得到纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜。
检测试验：以下试验是针对本发明实施例2和对比例1-2进行的。
(1)形貌表征：采用透射电子显微镜(TEM)对实施例2步骤2得到的核壳纳米管式结构颗粒进行形貌观察，结果如图1所示，从图1可以看出，核壳结构中的核层为中空管式结构，并且聚多巴胺壳层的厚度为6nm；采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2的核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜进行表面形貌观察，结果如图2所示，从图2可以看出，所述的实施例2中的复合隔膜孔隙分布均匀。孔隙率结果如表1所示。
(2)接触角测试：采用接触角测试仪测定实施例2、对比例1、对比例2的隔膜的电解液润湿性，具体过程为：将隔膜固定在夹具上，上方滴下相同的电解液，在隔膜表面的接触角度越小说明隔膜的润湿性越好。结果如图3和表1所示，从图3可以看出，实施例2的复合隔膜接触角最小，达到6°，保证了电解液充分的润湿隔膜，说明隔膜储存电解液的能力强，为电池的高倍率性能提供了支撑。
(3)机械性能测试：采用拉伸测试仪测定实施例2、对比例2的隔膜的机械强度，具体过程为：将隔膜切成2cm×6cm的长方形薄片，夹在拉伸测试仪中，输入隔膜的横截面积以及厚度，形成拉伸测试曲线，结果如图4和表1所示，从图4可以看出，实施例2的复合隔膜机械强度大，保证了电池运行过程中锂枝晶的抑制能力以及隔膜的维度稳定性。
(4)离子电导率测试：将实施例2、对比例1、对比例2隔膜装在钢片对钢片的电池中，在106-0.01Hz条件下测得电池的欧姆阻抗Re，此外再测得隔膜的厚度和接触面积，再通过公式：
Figure BDA0003677002610000061
计算离子电导率，如图5和表1所示，可以看出，使用实施例2的复合隔膜的电池相比于对比例的隔膜的离子电导率显著提高。
(5)锂离子迁移数测试：通过测量交流阻抗和直流极化来研究Li+转移数(tLi+)，用10mV极化电位测量初始电流(I0)和稳态电流(Is)。通过阻抗测量得到了静电势极化前后的初始界面电阻(R0)和稳态界面电阻(Rs)。tLi+由Bruce-Vincent-Evans方程计算，结果如图6和表1所示，从图6可以看出，使用实施例2的复合隔膜的电池相比于对比例隔膜的锂离子迁移数显著提高。其中Bruce-Vincent-Evans方程为：
Figure BDA0003677002610000062
应用例1：采用实施例2与对比例1-2的隔膜组装锂电池，并对锂电池进行性能测试，电池组装：利用CR2025扣式电池组装电池，以磷酸铁锂LFP作为正极材料，锂金属Li为负极材料，电解液采用1M LiPF6,EC:DEC:EMC＝1:1:1(体积比)。
性能测试：
(1)锂电池倍率性能测试：采用Neware仪器在2.5V～4.2V电压范围内进行锂电池恒流充放电倍率性能测试，电流倍率大小设置0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C。结果如图7所示，从图7可以看出，使用实施例2的复合隔膜的电池倍率性能最好。
(2)锂电池循环性能测试：采用Neware仪器在2.5V～4.2V电压范围内进行锂电池恒流充放电循环性能测试，电流设置5C(电流密度为2.55mA cm-2)。结果如图8和表1所示，从图8可以看出，使用实施例2的复合隔膜的电池循环性能最为优异。
(3)隔膜稳定性测试：电流密度为0.5mA cm-2，电镀时间为1h。结果如图9所示，从图9可以看出，使用实施例2的复合隔膜的电池极化电压最小，说明实施例2的复合隔膜有抑制锂枝晶的能力。
(4)锂电池循环50圈后锂金属表面SEM图：结果如图10-11所示，经对比可以看出，采用对比例2的隔膜的锂电池锂金属表面形貌不均匀，明显有锂枝晶或死锂的产生。而采用本发明实施例2的复合隔膜的锂电池锂金属表面形貌均匀，有抑制锂枝晶生长的效果。
表1隔膜及电池性能
Figure BDA0003677002610000071
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜，其特征在于，该隔膜以含氟高分子聚合物为基材，以核壳纳米管式结构材料为填料，所述核壳纳米管式结构材料的核为纳米管材料，壳为在纳米管材料表面通过原位聚合获得的聚多巴胺。
2.根据权利要求1所述的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜，其特征在于，含氟高分子聚合物与核壳纳米管式结构材料的质量比为1：(0.05～0.15)。
3.根据权利要求1所述的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜，其特征在于，聚多巴胺厚度为5nm～8nm。
4.根据权利要求1所述的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜，其特征在于，纳米管材料为碳纳米管或硅纳米管，碳纳米管为羟基化单壁碳纳米管、羟基化双壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管中的一种或几种的混合，含氟高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯等的一种或几种的混合。
5.如权利要求1-4任意一项所述的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤1：将纳米管材料超声分散于乙醇溶液中，超声同时伴有磁力搅拌，得到分散液；
步骤2：向分散液中加入盐酸多巴胺，磁力搅拌5min～20min，然后加入三羟甲基甲胺，继续磁力搅拌12h～24h，得到改性纳米管分散液，将分散液离心，固体烘干，得到核壳纳米管式结构颗粒；
步骤3：将含氟高分子聚合物和核壳纳米管式结构颗粒分散于有机溶剂中，在55～80℃水浴条件下搅拌0.5h～1.5h，得到胶状浆料；
步骤4：将胶状浆料通过刮涂制膜，然后烘干，得到核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中乙醇溶液的浓度为40wt％～60wt％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中所述分散液中的纳米管材料、盐酸多巴胺、三羟甲基甲胺的质量比为(0.5～1.5)：4：3。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1-2中磁力搅拌的转速为500rpm～1500rpm。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合，含氟高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1：(9～11)。
10.如权利要求1-4任意一项所述的一种核壳纳米管式结构材料改性的复合隔膜用于组装锂电池。
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