CN111354952A - 一种石墨毡复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种石墨毡复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨毡复合电极及其制备方法，制备方法步骤如下：s1、石墨毡电极的预处理；s2、羧基化碳纳米管‑聚多巴胺复合物的制备：将在去离子水中超声振荡分散后的羧基化碳纳米管与多巴胺混合得到混合溶液，其中羧基化碳纳米管与多巴胺的质量比范围为4:8‑4:10，调节混合溶液pH至pH＝8.0～8.5，得到的羧基化碳纳米管‑聚多巴胺复合物；s3、石墨毡复合电极的制备：将羧基化碳纳米管‑聚多巴胺复合物分散到有机分散剂中形成均匀稳定的悬浮液，然后将石墨毡浸入悬浮液中，使得羧基化碳纳米管‑聚多巴胺复合物修饰于石墨毡上，清洗干燥后，置于管式炉中，在温度为700℃‑900℃的真空条件下炭化处理2h‑5h，即得。

Description

一种石墨毡复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨毡复合电极及其制备方法，尤其涉及一种羧基化碳纳米管/聚多巴胺复合物修饰的石墨毡复合电极及其制备方法。
背景技术
随着传统化石能源危机和环境状况日益严峻，新型可再生能源越来越受到重视。然而，可再生能源的间歇性、不连续性和不稳定性，严重抑制了其发展。因此，开发大规模储能技术以应对生产高峰期储存电能和用电高峰期向电网释放电能显得尤为重要。全钒氧化还原液流电池(VRFB，All Vanadium Redox Flow Battery)作为目前最具应用前景的储能技术之一，具有高效稳定、设计灵活、功率密度高，循环寿命长、环境友好等诸多优点。虽然VRFB的应用前景十分可观，但是由于其低速率、低效率的特点，在其商业化的进程中仍然有诸多阻碍。
截至目前，各类的碳基材料作为电极已经大范围应用于VRFB中，而其中以聚丙烯晴基(PAN)石墨毡作为电极应用的最为广泛。由于石墨毡电极在强酸电解质中所表现出的优异稳定性以及良好的导电性，现已对石墨毡做出更为深入的研究。然而石墨毡因其低比表面积，低电催化活性等不良因素，在作为VRFB电极中表现出较差的电化学反应性。因此，开发一种具有高催化活性的材料变得尤为重要。目前对石墨毡的处理方法包括热处理、酸处理、电氧化以及金属改性等方法来提高石墨毡的电催化活性。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种石墨毡复合电极及其制备方法。该石墨毡电极能够提高阳极反应氧化还原电流、增强电化学可逆性并降低电荷传输阻抗，具备提升全钒液流电池性能的潜力。
本发明实现其发明首先提供了一种石墨毡复合电极的制备方法，其步骤如下：
s1、石墨毡电极的预处理：将石墨毡电极放入管式炉中，在空气条件下400～500℃加热8～10h处理，待自然冷却后取出备用；
s2、羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的制备：将在去离子水中超声振荡分散后的羧基化碳纳米管与多巴胺混合得到混合溶液，其中羧基化碳纳米管与多巴胺的质量比范围为4:8-4:10；边搅拌边向混合溶液中缓慢滴加Tris-HCL缓冲液，调节混合溶液pH至pH＝8.0～8.5，使多巴胺在常温下进行自聚合反应，得到的羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物，然后进行真空抽滤和干燥，自然冷却后取出备用；
s3、石墨毡复合电极的制备：将步骤s2制备的羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物分散到有机分散剂中，配置成浓度为1-2mg/ml的溶液，经超声振荡和搅拌形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤s1得到的预处理后的石墨毡电极浸入所述悬浮液中，在室温条件下充分磁力搅拌使得羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰于石墨毡电极上，清洗干燥后，将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为700℃-900℃的真空条件下炭化处理2h-5h，即得。
本发明的原理及有益效果：
本发明将在pH＝8.0～8.5条件下利用多巴胺的自聚合反应，得到的羧基化碳纳米管与聚多巴胺复合物，然后在室温条件下使得羧基化碳纳米管与聚多巴胺复合物吸附于石墨毡电极表面。多巴胺作为一种氮源，无毒无刺激性气味，安全环保，且可利用其自聚合性质吸附在羧基化碳纳米管表面，反应条件温和，无需复杂仪器，处理过程及操作步骤简单。在对石墨毡电极进行炭化处理时采用真空条件，可保证炭化过程的稳定性。
多巴胺中的氮氧基团及羧基化碳纳米管的高电导率有效增强了石墨毡电极的电化学活性，且氮氧基团的增加及羧基化碳纳米管的高电导率和高比表面积，可以为电化学反应提供更多活性位点并有效促进钒离子的电荷转移，使得电池整体性能显著提高，所以在本申请中，将多巴胺作为一种氮源，并利用其自聚合性质吸附在羧基化碳纳米管表面，进而将复合材料修饰在石墨毡电极表面，得到复合电极。由此得到的电极根据CV测试表现出优异的电化学性能，能够显著提高全钒氧化还原液流电池的整体效率，具备广阔的商业应用前景。
进一步，本发明所述石墨毡电极为聚丙烯腈基石墨毡电极。
由于VO2+的强氧化性及硫酸的强酸性，作为钒电池的电极材料必须具备耐强氧化和强酸性。聚丙烯腈基石墨毡抗氧化能力强，除了具备块状石墨的纯度高、耐高温、耐腐蚀、不熔融等特性外，还有弹性、可任意折叠、剪裁等优点。
进一步，本发明所述步骤s2中配置的羧基化碳纳米管与多巴胺混合溶液中羧基化碳纳米管与多巴胺的质量比范围为4:8-4:9。
上述羧基化碳纳米管与多巴胺的质量比范围能够最大程度发挥复合材料修饰电极要求，既能有效修饰在石墨毡电极表面还节约材料，具有良好的经济效益。
进一步，本发明所述步骤s2中通过边搅拌边向混合溶液中缓慢滴加Tris-HCL缓冲液，调节混合溶液的pH至pH＝8.5。
大量试验证明，pH＝8.5易于自聚合，使其更好吸附在碳纳米管上形成复合材料从而吸附在石墨毡电极表面，提高石墨毡电极的电化学性能。
进一步，本发明所述步骤s2中使多巴胺在常温下进行自聚合反应的具体操作是在常温下磁力搅拌15-30h。
进一步，本发明所述步骤s3分散羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的有机分散剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮和丙醇中的一种。
由于碳纳米管难溶于水，在与多巴胺形成符合材料时仍然难溶于水，若用水作为溶剂，无法将复合材料修饰在石墨毡电极表面，大量试验验证，用上述有机类试剂作为溶剂，一方面能够使复合材料在超声搅拌后形成稳定均匀的悬浮液，而且石墨毡表面与上述有机溶剂具有亲和性，有利于复合材料修饰在石墨毡电极的表面。
更进一步，本发明所述步骤s3中将步骤s2制备的羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物分散到有机分散剂中，配置成浓度为1mg/ml的溶液。
大量试验结果验证分析，上述浓度所配置溶液修饰的石墨毡电极较原始石墨毡电极综合性能得到了极大的提高，浓度过高时导致石墨毡电极表面吸附太多复合材料，反而会不利于石墨毡电极在电池内的反应，浓度过低时，石墨毡电极表面吸附复合材料不够，无法有效提高电极性能，且该浓度比较符合经济效益，既能满足需求，也没有浪费材料。
进一步，本发明所述步骤s3将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为800-900℃的真空条件下炭化处理4h-5h。
进一步，本发明所述步骤s3将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为900℃的真空条件下炭化处理5h。
复合材料修饰后电极需要经高温炭化处理，以便更好的提升电极性能，炭化温度较低，对电极性能的提升不明显或者没有提升，温度过高时，又会破坏已经吸附在石墨毡电极表面的复合材料，导致其挥发，大量实验结果显示，800-900℃的炭化温度下，炭化处理4h-5h得到的复合电极具有更佳的电化学性能，其中900℃、5h具有最佳的效果。
本发明实现其发明目的还提供了一种石墨毡复合电极，所述石墨毡复合电极采用上述制备方法制备而成。
本发明制备的石墨毡复合电极的多孔结构提供了更大的比表面积可以为电化学反应提供更多的活性位点，循环伏安法评估分析了所制备石墨毡复合电极的电化学催化活性，结果表明与原始石墨毡电极相比，复合电极表现出最优异的性能，其较低的氧化还原电位差值，说明复合电极对于正电极
Figure BDA0002407517540000031
的氧化还原反应更为容易，有利于电子的转移和提高能量存储，其较高的还原起始电位表明具有比原始石墨毡电极更好的电化学反应动力学性能。复合电极较低的电极/电解质界面上的电荷转移电阻充分说明其具有更优异的导电性能和更强的电子传输能力。复合电极的能量效率在整个循环期间十分稳定，这是因为复合电极增加了含氮量，而氮掺杂能够有效降低电化学极化。复合电极比原始GF在整个循环中一直保持较高的放电容量和保持率，这归因于复合电极为电化学反应提供更多的活性位点，含氮官能团增强了亲水性，从而提升了全钒氧化还原液流电池的整体性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备的石墨毡复合电极及原始石墨毡电极的循环伏安曲线图。
图2为本发明实施例二制备的石墨毡复合电极及原始石墨毡电极的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例一
一种石墨毡复合电极及其制备方法，所述制备方法步骤如下：
s1、石墨毡电极的预处理：将干燥洁净的石墨毡电极放入管式炉中，在空气条件下500℃加热10h处理，待自然冷却后取出备用；
所述石墨毡电极为聚丙烯腈基石墨毡电极，通过以下方法制备：将市售聚丙烯腈基石墨毡制成尺寸为30×30×4.6mm正方体块状，用去离子水冲洗3次，而后将其放入适量乙醇溶液中以90kHz频率超声清洗60min，再用大量去离子水冲洗3次，最后将石墨毡放入恒温干燥箱内，80℃干燥6h，得到干燥洁净的石墨毡电极；
s2、羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的制备：将0.4g羧基化多壁碳纳米管加入600ml去离子水中，超声振荡1h，然后加入0.9g多巴胺磁力搅拌2h，得到羧基化碳纳米管与多巴胺的混合溶液；边搅拌边向混合溶液中缓慢滴加Tris-HCL缓冲液，调节混合溶液pH至pH＝8.5，磁力搅拌24h使多巴胺在常温下进行自聚合反应，得到的羧基化多壁碳纳米管-聚多巴胺复合物，然后进行真空抽滤，抽滤后用去离子水进行冲洗，放入恒温干燥箱内80℃干燥6h，自然冷却后取出备用；
s3、石墨毡复合电极的制备：取50mg步骤s2制备的羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物粉末分散到50ml N,N-二甲基甲酰胺中，经超声振荡和搅拌形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤s1得到的预处理后的石墨毡电极浸入所述悬浮液中，在室温条件下磁力搅拌24h使得羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰于石墨毡电极上，清洗后放入恒温干燥箱内100℃干燥8h，然后将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为700℃的真空条件下炭化处理5h，即得。
实施例二
本实施例与实施例一的技术方案基本相同，唯一区别在于步骤s3最后一步，将清洗干燥后的羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为900℃的真空条件下炭化处理5h，即得。
图1为本发明实施例一、实施例二及原始石墨毡电极的循环伏曲线图，描绘了原始石墨毡电极、实施例一制备的石墨毡电极和实施例二制备的石墨毡电极在0-1.4V，5mV/s范围内的循环伏安曲线，其中Pristine GF表示原始石墨毡电极，C-MWCNTs-PDA/GF-700表示实施例一700℃炭化处理的石墨毡复合电极，C-MWCNTs-PDA/GF-900表示实施例二900℃炭化处理的石墨毡复合电极。由图可以明显看出，与原始石墨毡电极相比，实施例一和实施例二制备的复合电极表现出更优异的性能，且900℃炭化处理的石墨毡复合电极性能优于700℃炭化处理的石墨毡复合电极性能，实施例二900℃炭化处理的循环伏安曲线中峰值电流的电位差值最低，说明该电极对于正电极/的氧化还原反应更为容易，有利于电子的转移和提高能量存储。而且，实施例一和实施例二制备的石墨毡复合电极的还原起始电位远高于原始石墨毡电极的的还原开始电位，表明实施例一和实施例二制备的石墨毡复合电极具有比原始石墨毡电极更好的电化学反应动力学性能，且实施例二900℃炭化处理的石墨毡复合电极的电化学反应动力学性能最优。由此可证明，本发明方法制备的石墨毡复合电极能够为钒离子进行氧化还原反应提供更多的活性位点，提高全钒氧化还原液流电池的整体性能。
图2为本发明实施例二制备的石墨毡复合电极及原始石墨毡电极的扫描电镜图。其中，(a)为原始石墨毡电极表面扫描电镜图，可以看出，原始石墨毡电极表面洁净光滑无任何物质吸附且没有明显缺陷，不利于钒离子的吸附。(b)为实施例二制备的石墨毡复合电极的扫描电镜图，可以看出碳纳米管良好地吸附于石墨毡表面，能够为钒离子的吸附提供更多的活性位点，有效改善钒离子的氧化还原反应，提高电极的电化学性能。
实施例三
一种石墨毡复合电极及其制备方法，所述制备方法步骤如下：
s1、石墨毡电极的预处理：将干燥洁净的石墨毡电极放入管式炉中，在空气条件下400℃加热9h处理，待自然冷却后取出备用；
s2、羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的制备：将在去离子水中超声振荡分散后的羧基化碳纳米管与多巴胺混合得到混合溶液，其中羧基化碳纳米管与多巴胺的质量比范围为4:8；边搅拌边向混合溶液中缓慢滴加Tris-HCL缓冲液，调节混合溶液pH至pH＝8.0，使多巴胺在常温下进行自聚合反应，得到的羧基化多壁碳纳米管-聚多巴胺复合物，然后进行真空抽滤和干燥，自然冷却后取出备用；
s3、石墨毡复合电极的制备：将步骤s2制备的羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物分散到有机分散剂中，配置成浓度为2mg/ml的溶液，经超声振荡和搅拌形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤s1得到的预处理后的石墨毡电极浸入所述悬浮液中，在室温条件下充分磁力搅拌使得羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰于石墨毡电极上，清洗干燥后，将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为800℃的真空条件下炭化处理4h，即得。
本例中所述石墨毡电极为聚丙烯腈基石墨毡电极。
本例中所述步骤s2中使多巴胺在常温下进行自聚合反应的具体操作是在常温下磁力搅拌15h。
本例中所述步骤s3分散羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的有机分散剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例四
一种石墨毡复合电极及其制备方法，所述制备方法步骤如下：
s1、石墨毡电极的预处理：将干燥洁净的石墨毡电极放入管式炉中，在空气条件下450℃加热8h处理，待自然冷却后取出备用；
s2、羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的制备：将在去离子水中超声振荡分散后的羧基化碳纳米管与多巴胺混合得到混合溶液，其中羧基化碳纳米管与多巴胺的质量比范围为4:10；边搅拌边向混合溶液中缓慢滴加Tris-HCL缓冲液，调节混合溶液pH至pH＝8.2，使多巴胺在常温下进行自聚合反应，得到的羧基化多壁碳纳米管-聚多巴胺复合物，然后进行真空抽滤和干燥，自然冷却后取出备用；
s3、石墨毡复合电极的制备：将步骤s2制备的羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物分散到有机分散剂中，配置成浓度为1.5mg/ml的溶液，经超声振荡和搅拌形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤s1得到的预处理后的石墨毡电极浸入所述悬浮液中，在室温条件下充分磁力搅拌使得羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰于石墨毡电极上，清洗干燥后，将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为900℃的真空条件下炭化处理2h，即得。
本例中所述石墨毡电极为聚丙烯腈基石墨毡电极。
本例中所述步骤s2中使多巴胺在常温下进行自聚合反应的具体操作是在常温下磁力搅拌30h。
本例中所述步骤s3分散羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的有机分散剂为甲醇。

Claims (10)

1.一种石墨毡复合电极的制备方法，其步骤如下：
s1、石墨毡电极的预处理：将干燥洁净的石墨毡电极放入管式炉中，在空气条件下400～500℃加热8～10h处理，待自然冷却后取出备用；
s2、羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的制备：将在去离子水中超声振荡分散后的羧基化碳纳米管与多巴胺混合得到混合溶液，其中羧基化碳纳米管与多巴胺的质量比范围为4:8-4:10；边搅拌边向混合溶液中缓慢滴加Tris-HCL缓冲液，调节混合溶液pH至pH＝8.0～8.5，使多巴胺在常温下进行自聚合反应，得到羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物，然后进行真空抽滤和干燥，自然冷却后取出备用；
s3、石墨毡复合电极的制备：将步骤s2制备的羧基化多壁碳纳米管-聚多巴胺复合物分散到有机分散剂中，配置成浓度为1-2mg/ml的溶液，经超声震荡和搅拌形成均匀稳定的悬浮液，然后将步骤s1得到的预处理后的石墨毡电极浸入所述悬浮液中，在室温条件下充分磁力搅拌使得羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰于石墨毡电极上，清洗干燥后，将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为700℃-900℃的真空条件下炭化处理2h-5h，即得。
2.根据权利要求1所述的一种石墨毡复合电极的制备方法，其特征在于：所述石墨毡电极为聚丙烯腈基石墨毡电极。
3.根据权利要求1所述的一种石墨毡复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中配置的羧基化碳纳米管与多巴胺混合溶液中羧基化碳纳米管与多巴胺的质量比范围为4:8-4:9。
4.根据权利要求1所述的一种石墨毡复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中通过边搅拌边向混合溶液中缓慢滴加Tris-HCL缓冲液，调节混合溶液的pH至pH＝8.5。
5.根据权利要求1所述的一种石墨毡复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中使多巴胺在常温下进行自聚合反应的具体操作是在常温下磁力搅拌15-30h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨毡复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3分散羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物的有机分散剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮和丙醇中的一种。
7.根据权利要求1或6所述的一种石墨毡复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中将步骤s2制备的羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物分散到有机分散剂中，配置成浓度为1mg/ml的溶液。
8.根据权利要求1所述的一种石墨毡复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为800-900℃的真空条件下炭化处理4h-5h。
9.根据权利要求1所述的一种石墨毡复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3将羧基化碳纳米管-聚多巴胺复合物修饰的石墨毡电极置于管式炉中，在温度为900℃的真空条件下炭化处理5h。
10.一种石墨毡复合电极，其特征在于：所述石墨毡复合电极采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成。
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