CN110544771B - 低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料及其制备与应用。所述制备方法包括以下步骤：以体积算按第一强酸：第二强酸＝0.2～3:1配制混合强酸，将碳材料加入所述混合强酸中于50～90℃下反应1～72h，随后清洗、烘干，得处理后的碳材料；最后将所述处理后的碳材料在300～1000℃下退火0.5～5h。本发明对常见商业化碳材料进行简易酸化处理，在表面引入含氧官能团，从而降低反应能垒，利于钾离子在碳材料表面嵌入脱出，因而提升了比容量和倍率特性，且使得碳材料本身的低电压平台特性得到充分体现，有利于提升器件的电压窗口，对于设计高能量密度的钾离子电池具有十分重要的意义。

Description

低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极及其制备与应用

技术领域

本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，具体涉及低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极及其制备与应用。

背景技术

随着电动汽车和智能手机等高新科技产品的日益普及，大规模储能技术和便携式电子产品正在蓬勃发展。但是，随之而来的是以上产品中的储能部分——锂离子电池面临着巨大的压力：首先，锂离子电池大规模生产应用使得本来就不富足的锂资源捉襟见肘；其次，锂资源相比其他金属元素价格昂贵，增加了生产成本；最后，锂资源价格波动较大，不利于稳定化工业生产。因此，寻求一种新型的二次电池技术以此补充甚至代替现有的锂离子电池技术，是十分迫切和需要的。与锂同处一主族的钾元素由于具有类似的性质，但是其具有便宜的价格和丰富的储量因而逐渐受到人们的热切关注。现有的钾离子电池负极材料体系之中，有希望实现产业化的是碳材料，包括石墨碳、软碳、硬碳、碳纳米管、石墨烯、掺杂碳等(Sci.Adv.2019；5:eaav7412)。这些碳材料具有制备简易、成本低廉、可靠性高的特点，基于现有的锂离子电池制备生产工艺技术体系，钾离子电池呈现出产业化的希望。尽管如此，现有的碳材料储钾特性仍有许多问题，例如大部分的碳材料用于储钾时的充电平台较高，使得匹配成全电池之后器件的能量密度较低。此外，现有的大部分钾离子电池负极材料负载量基于实验室常用负载量(<1mg cm^-2)，难以满足工业化对于电池生产的标准。最后，常规的实验室研究钾离子电池负极材料的方法是将碳材料、导电剂、粘结剂按照8:1:1的比例混合涂成浆料涂覆在集流体之上，再进行烘干，这些繁琐的方法将导致由此方法造成的污染物产生和资源浪费，以及电极本身能量密度的下降。目前关于低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极还未有相关的研究及报道。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明公开了一种低电压平台、高负载量、自支撑结构钾离子电池负极材料及其制备方法与应用，能够有效地增加负极的面积比容量，从而提升全电池中的能量密度，具有较大的学术意义及应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

以体积算按第一强酸：第二强酸＝0.2～3:1配制混合强酸，将碳材料加入所述混合强酸中于50～90℃下反应1～72h，随后清洗、烘干，得处理后的碳材料；

将所述处理后的碳材料在300～1000℃下退火0.5～5h，得到所述低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料。

且所述碳材料可以为本领域内常用的商业化碳材料，如碳纤维织物、碳纳米管和石墨纸等，规格优选为2～40×2～40cm²。

所述碳材料优选进行预处理，具体步骤如下：

将碳纤维织物分别于有机和无机溶剂中超声清洗2～10min，其中所述有机溶剂种类为无水乙醇、四氯乙烯、己烷、丙酮、氯仿、去离子水、四氯化碳、甲苯中的三种，取出之后置于烘箱中干燥；或

将0.01～5g碳纳米管、0.05～2g表面活性剂与50～500mL去离子水混合，其中所述表面活性剂包括卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷、十二烷基硫酸钠和月桂基葡糖苷中的至少一种，经过超声震荡后形成碳纳米管墨水，再通过真空抽滤成膜，并置于烘箱中干燥；或

将石墨纸浸泡于20～99.9％乙醇水溶液之中，超声清洗2～15min。

所述第一强酸和第二强酸为本领域所公知的强酸，分别优选自硝酸、硫酸、高氯酸或氢碘酸，并且所述第一强酸和第二强酸均为浓酸。通过两种强酸进行搭配，得到的混合酸的pH值与氧化性相比单一的酸溶液更加灵活可控。

所述退火使用的仪器为马弗炉和管式炉中的一种，若管式炉中退火则保护气体为氮气或者氩气，气体流量为30～500ssm。

一种低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料，由所述制备方法制得。

优选的，所述低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料负载量为5～40mg cm^-2，在1.0mA cm^-2电流密度下，面积比容量为0.62～1.2mAh cm^-2。

上述一种低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极在钾离子电池中的应用。

本发明的机理为：对常见商业化碳材料进行简易酸化处理，在表面引入含氧官能团，从而降低反应能垒，利于钾离子在碳材料表面嵌入脱出，因而提升了比容量和倍率特性。此外，通过对常见碳材料进行表面酸化处理，使得碳材料本身的低电压平台特性得到充分体现，与正极材料进行匹配的时候将有利于提升器件的电压窗口，这对于设计高能量密度的钾离子电池具有十分重要的意义。

附图说明

图1为实施例1中酸化处理前的商业化碳纤维织物的扫描电镜图。

图2为实施例1中酸化商业化碳纤维织物的扫描电镜图。

图3为实施例1中酸化碳纤维织物作为钾离子电池负极时的恒流充放电曲线。

图4为实施例1中酸化碳纤维织物的倍率特性图。

图5为实施例2中酸化处理前的碳纳米管薄膜扫描电镜图。

图6为实施例2中酸化碳纳米管薄膜扫描电镜图。

图7为实施例2中酸化碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极时的恒流充放电曲线。

图8为实施例2中酸化碳纳米管薄膜的倍率特性图。

图9为实施例3中酸化处理前的商业化石墨纸扫描电镜图。

图10为实施例3中酸化石墨纸扫描电镜图。

图11为实施例3中酸化石墨纸作为钾离子电池负极时的恒流充放电曲线。

图12为实施例3中酸化石墨纸的倍率特性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例方式，对该发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。

实施例中所用的试剂如无特殊说明均可从市场中常规购得。

实施例1

(1)自支撑结构碳材料的预处理：将10×10cm²的商业化碳纤维织物分别经过无水乙醇、氯仿、甲苯的浸泡下超声清洗10min，取出之后置于烘箱中干燥。

(2)浓硫酸：浓高氯酸＝0.2:1配制混合强酸，将以上清洗干净并烘干的商业化碳纤维织物加入所述混合强酸，并置于磁力搅拌和恒温加热70℃加热36h。

(3)将以上处理之后的碳纤维织物置于马弗炉中在400℃下退火1h，降温之后得到酸化碳纤维织物。

图1-2分别为实施例1中酸化处理前和处理后的商业化碳纤维织物的扫描电镜图。由图可知，酸化处理对表面起到了钝化作用，增加了碳纤维织物表面的缺陷和粗糙度。该电极的负载量为5～40mg cm^-2，展现出媲美商业化锂离子电池的面积负载量。

图3为实施例1中酸化碳纤维织物作为钾离子电池负极时的恒流充放电曲线。由图可知，该酸化碳纤维织物在低电压平台下具有较大的容量贡献，有助于提升匹配成全电池之后器件的能量密度。

图4为实施例1中酸化碳纤维织物的倍率特性图。由图可知经过酸化处理，该酸化碳纤维织物的电化学性能优异，在1.0mA cm^-2电流密度下，其面积比容量仍高达0.75mAhcm^-2。

实施例2

(1)自支撑结构碳材料的预处理：将0.1g碳纳米管、0.1g卵磷脂和200ml去离子水混合，经过超声震荡15min形成碳纳米管墨水，将以上墨水经过真空抽滤成3×3cm²的膜，并置于烘箱中干燥。

(2)以体积算按浓硝酸：浓氢碘酸＝2:1配制混合强酸，将以上清洗干净并烘干的碳纳米管薄膜加入所述混合强酸，并置于磁力搅拌和恒温加热90℃中加热48h。

(3)将以上处理之后的碳纳米管薄膜置于管式炉之中，处于100ssm流速的氮气保护氛围之下加热至600℃并保持2h，降温之后得到酸化碳纳米管薄膜。

图5-6分别为实施例2中酸化处理前和处理后的商业化碳纳米管薄膜扫描电镜图。由图可知，酸化处理增加了电极表面的混乱度，增加了碳纳米管薄膜的缺陷和钾离子反应位点。该电极的负载量为5～40mg cm^-2，展现出媲美商业化锂离子电池的面积负载量。

图7为实施例2中酸化碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极时的恒流充放电曲线。由图可知，该酸化碳纳米管薄膜在低电压平台下具有较大的容量贡献，有助于提升匹配成全电池之后器件的能量密度。

图8为实施例2中酸化碳纳米管薄膜的倍率特性图。由图可知经过酸化处理，该酸化碳纳米管薄膜的电化学性能优异，在1.0mA cm^-2电流密度下，其面积比容量仍高达1.20mAh cm^-2。

实施例3

(1)自支撑结构碳材料的预处理：将5×5cm²的商业化石墨纸浸泡于80％的乙醇水溶液之中，超声清洗10min。

(2)以体积算按浓硫酸：浓硝酸＝1:1配制混合强酸，将以上清洗干净并烘干的商业化碳纤维织物加入所述混合强酸，并置于磁力搅拌和恒温加热85℃中加热24h。

(3)将以上处理自后的商业化石墨纸置于马弗炉中在450℃下退火1h，降温之后得到酸化石墨纸。

图9-10分别为实施例3中酸化处理前和处理后的商业化碳纳米管薄膜扫描电镜图。由图可知，酸化处理使得电极表面褶皱增多，表面积增大，使得钾离子与电极之间的接触变得更为紧密。该电极的负载量为5～40mg cm^-2，展现出媲美商业化锂离子电池的面积负载量。

图11为实施例3中酸化碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极时的恒流充放电曲线。由图可知，该酸化碳纳米管薄膜在低电压平台下具有较大的容量贡献，有助于提升匹配成全电池之后器件的能量密度。

图12为实施例3中酸化碳纳米管薄膜的倍率特性图。由图可知经过酸化处理，该酸化碳纳米管薄膜的电化学性能优异，在1.0mA cm^-2电流密度下，其面积比容量仍高达0.62mAh cm^-2。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以体积算按第一强酸：第二强酸=0.2~3:1配制混合强酸，将碳材料加入所述混合强酸中于50~90 ℃下反应1~72 h，随后清洗、烘干，得处理后的碳材料；

将所述处理后的碳材料在300~1000 ℃下退火0.5~5 h，得到负极材料负载量为5~40mg· cm^-2的低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料；

所述碳材料为碳纤维织物、碳纳米管或石墨纸，其中所述碳材料的前处理步骤包括：将碳纤维织物分别于有机和无机溶剂中超声清洗2~10 min，其中所述有机溶剂种类为无水乙醇、四氯乙烯、己烷、丙酮、氯仿、去离子水、四氯化碳、甲苯中的三种，取出之后置于烘箱中干燥；或

将0.01~5 g碳纳米管、0.05~2 g表面活性剂与50~500 mL去离子水混合，其中所述表面活性剂包括卵磷脂、十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷、十二烷基硫酸钠和月桂基葡糖苷中的至少一种，经过超声震荡后形成碳纳米管墨水，再通过真空抽滤成膜，并置于烘箱中干燥；或

将石墨纸浸泡于20~99.9%乙醇水溶液之中，超声清洗2~15 min。

2.根据权利要求1所述的一种低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料规格为2~40×2~40 cm²。

3.根据权利要求1所述的一种低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一强酸和第二强酸分别选自硝酸、硫酸、高氯酸或氢碘酸。

4.根据权利要求1所述的一种低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述退火使用的仪器为马弗炉和管式炉中的一种，若管式炉中退火则保护气体为氮气或者氩气，气体流量为30~500 ssm。

5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料。

6.根据权利要求5所述的低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料，其特征在于，所述低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料负载量为5~40 mg·cm^-2，在1.0 mA·cm^-2电流密度下，面积比容量为0.62 ~ 1.2mAh·cm^-2。

7.权利要求5或6所述的低电压、高载量的自支撑钾离子电池负极材料在钾离子电池中的应用。

Images