CN104555987B - 一种氮硫共掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents

一种氮硫共掺杂碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：（1）在搅拌条件下，将壳聚糖醋酸水溶液与D-蛋氨酸水溶液混合，搅拌2~24h，即得反应液；所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.25%~1%，醋酸的体积分数为0.13%~0.5%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为10mmol/L~34mmol/L；（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180~220oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物经水洗，醇洗、干燥，得棕色固体产物；（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，惰性气体保护的条件下，750~900oC下高温处理1~3h，即得氮硫共掺杂碳材料。

Description

一种氮硫共掺杂碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
壳聚糖，一种可再生的生物质衍生物，是地球上最为便宜丰富的可再生的聚合物之一。因为壳聚糖含有大量的氨基基团，所以它可用作氮掺杂的前驱体来制备含氮的活性炭材料（Y.H.Yang,J.H.Cui,M.T.Zheng,C.F.Hu,S.Z.Tan,Y.Xiao,Q.Yang,Y.L.Liu,One-stepsynthesisofamino-functionalizedfluorescentcarbonnanoparticlesbyhydrothermalcarbonizationofchitosan,[J].Chem.Commun.,2012,48,380-382.）。向碳材料中引入杂原子可以有效的改善碳材料的物理和化学性能，如引入氮原子作为电极材料应用于催化领域或储能领域（K.P.Gong,F.Du,Xia,M.Durstock,L.M.Dai,Nitrogen-dopedcarbonnanotubearrayswithhighelectrocatalyticactivityforoxygenreduction,Science,2009,323,760-764.K.A.Kurak,A.B.Anderson,Nitrogen-treatedgraphiteandoxygenelectroreductiononpyridineedgesites,J.Phys.Chem.C,2009,113,6730-6734.E.Frackowiak,Carbonmaterialsforsupercapacitorapplication,Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,9,1774-1785.）。目前，硫掺杂的碳材料在金属离子选择性吸附等领域也起着有利的作用（C.Petit,G.W.Peterson,J.Mahle,T.J.Bandosz,Theeffectofoxidationonthesurfaceofsulfur-containingcarbonsandtheirarsineadsorptioncapacity,Carbon,2010,48,1779-1787.）。Choi等人利用半胱氨酸作为氮源和硫源，制备了氮硫共掺杂的碳材料，展现出了高催化性能（C.H.Choi,S.H.Park,S.I.Woo,Heteroatomdopedcarbonspreparedbythepyrolysisofbio-derivedaminoacidsashighlyactivecatalystsforoxygenelectro-reductionreactions,GreenChem.,2011,13,406-412.）。Stephanie-AngelikaWohlgemuth等人报道了用葡萄糖和半胱氨酸或噻吩基-半胱氨酸为原料，先水热处理，再高温处理制备氮硫共掺杂碳材料，相对于不掺杂的葡萄糖碳球来说具有高的电导率（Stephanie-AngelikaWohlgemuth,FilipeVilela,Maria-MagdalenaTitirici,MarkusAntonietti,Aone-pothydrothermalsynthesisoftunabledualheteroatom-dopedcarbonMicrospheres,GreenChem.,2012,14,741.）。张德懿等人在“氮和硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法”（CN103072972）中以吡咯为碳源和氮源，硫酸为酸催化剂和硫源，吡咯的低聚物为前驱体，采用介孔二氧化硅分子筛SBA-15和KIT-6为模板，通过初湿浸渍法结合高温热解技术制备具有二维六方和三维立方有序介观结构的氮和硫共掺杂有序介孔碳材料。王海辉等人在“一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法”（CN103172057）中，将石墨烯或石墨烯衍生物与含氮化合物、含硫化合物研磨并混合均匀,在惰性气体的保护下高温处理得到氮硫共掺杂石墨烯。
以上报道，普遍是将含硫化合物与含氮化合物通过物理作用结合在一起，不够稳定，且方法较为复杂，所用原料较贵。本发明利用天然高分子壳聚糖和氨基酸的化学反应来制备氮硫共掺杂碳材料，目前尚未报道。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
（1）在搅拌条件下，将壳聚糖醋酸水溶液与D-蛋氨酸水溶液混合，搅拌2~24h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.25%~1%，醋酸的体积分数为0.13%~0.5%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为10mmol/L~34mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180~220oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物经水洗，醇洗、干燥，得棕色固体产物；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，惰性气体保护的条件下，750~900oC下高温处理1~3h，即得氮硫共掺杂碳材料。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的反应液中，醋酸的体积分数为0.25%。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的反应液中，壳聚糖的质量百分数为0.5%。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的反应液中，D-蛋氨酸的浓度为17mmol/L。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的高温处理温度为800oC，处理时间为1h。
根据本发明，优选的，步骤（2）中棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗2~3次，后用乙醇洗涤2~3次。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的搅拌的速率为200~500r/min。
根据本发明，优选的，步骤（2）中所涉干燥方式为在40~80oC，空气气氛中干燥10~24h。
与现有技术相比，本发明的有以下优点：
反应条件温和，制备方法简单，反应原料是廉价的生物质材料，通过氨基酸的羧基与壳聚糖分子链上的氨基和羟基的化学反应更有效的将含硫化合物和含氮化合物结合在同一材料中。
附图说明
图1为实施例1所制备的氮硫共掺杂碳材料的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品；所用设备均为常规设备；测试方法均为常规方法。
其中，壳聚糖，桓台县金湖甲壳制品有限公司有售；D-蛋氨酸，上海达瑞精细化学品有限公司有售；冰乙酸（醋酸），天津市博迪化工有限公司有售；无水乙醇，天津市博迪化工有限公司有售。
本发明所制备样品的透射电镜照片是经日本JEM-1011透射电子显微镜检测获得；充放电测试是经PARSTAT2263电化学工作站检测获得。
实施例1
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在200r/min的搅拌速率下，取0.333gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将33mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌2h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.5%，醋酸的体积分数为0.25%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为17mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于200oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物；于40oC烘箱中干燥24h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氮气保护的条件下，800oC下高温处理1h，即得氮硫共掺杂碳材料。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为145F/g。
图1为本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料的透射电镜照片。
由图1可见，样品为1μm左右的球形。
实施例2
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在200r/min的搅拌速率下，取0.333gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将33mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌2h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.5%，醋酸的体积分数为0.25%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为17mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于220oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物；于40oC烘箱中干燥24h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氮气保护的条件下，800oC下高温处理1h，即得氮硫共掺杂碳材料。
图1为本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料的透射电镜照片。
由图1可见，样品为1μm左右的球形。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为80F/g。
实施例3
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在500r/min的搅拌速率下，取0.2gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将33mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌5h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.5%，醋酸的体积分数为0.25%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为10mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于200oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物，于50oC烘箱中干燥16h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氩气保护的条件下，800oC下高温处理1h，即得氮硫共掺杂碳材料。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为127F/g。
实施例4
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在200r/min的搅拌速率下，取0.666gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将33mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌2h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.5%，醋酸的体积分数为0.25%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为34mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于200oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物，于80oC烘箱中干燥10h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氩气保护的条件下，800oC下高温处理1h，即得氮硫共掺杂碳材料。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为101F/g。
实施例5
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在200r/min的搅拌速率下，取0.2gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将33mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌24h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.5%，醋酸的体积分数为0.25%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为10mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于200oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物，于40oC烘箱中干燥24h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氩气保护的条件下，900oC下高温处理1h，即得氮硫共掺杂碳材料。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为82F/g。
实施例6
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在500r/min的搅拌速率下，取0.333gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将66mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌24h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为1%，醋酸的体积分数为0.5%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为17mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于200oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物，于40oC烘箱中干燥24h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氩气保护的条件下，800oC下高温处理1h，即得氮硫共掺杂碳材料。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为105F/g。
实施例7
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在500r/min的搅拌速率下，取0.333gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将33mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌24h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.5%，醋酸的体积分数为0.25%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为17mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物，于40oC烘箱中干燥24h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氩气保护的条件下，800oC下高温处理1h，即得氮硫共掺杂碳材料。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为90F/g。
实施例8
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在500r/min的搅拌速率下，取0.333gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将17mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌24h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.25%，醋酸的体积分数为0.13%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为17mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于200oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物，于40oC烘箱中干燥24h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氩气保护的条件下，800oC下高温处理1h，即得氮硫共掺杂碳材料。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为120F/g。
实施例9
一种氮和硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在500r/min的搅拌速率下，取0.333gD-蛋氨酸溶于10mL去离子水中，将33mL质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液（醋酸的体积百分数为1%）与10mLD-蛋氨酸水溶液混合，并稀释至132mL搅拌24h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.5%，醋酸的体积分数为0.25%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为17mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于200oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次，即得棕色固体产物，于40oC烘箱中干燥24h；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，氩气保护的条件下，750oC下高温处理3h，即得氮硫共掺杂碳材料。
对本实施例制备的氮硫共掺杂碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为102F/g。
对比例
本对比例步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中不加入D-蛋氨酸，直接将质量百分数为2%的壳聚糖醋酸水溶液用去离子水稀释至132mL。
对本实施例制备的碳材料进行充放电测试，在1A/g的电流密度条件下，比电容为53F/g。

Claims (10)

1.一种氮硫共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）在搅拌条件下，将壳聚糖醋酸水溶液与D-蛋氨酸水溶液混合，搅拌2~24h，即得反应液；
所述反应液中壳聚糖的质量百分数为0.25%~1%，醋酸的体积分数为0.13%~0.5%，D-蛋氨酸的摩尔浓度为10mmol/L~34mmol/L；
（2）将步骤（1）中所述的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180~220oC下反应12h，得棕色反应液，将该棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物经水洗，醇洗、干燥，得棕色固体产物；
（3）将步骤（2）中所得的棕色固体产物在管式炉中，惰性气体保护的条件下，750~900oC下高温处理1~3h，即得氮硫共掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应液中，醋酸的体积分数为0.25%。
3.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应液中，壳聚糖的质量百分数为0.5%。
4.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应液中，D-蛋氨酸的浓度为17mmol/L。
5.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的高温处理温度为800oC，处理时间为1h。
7.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述棕色反应液经固液分离得固体产物，将固体产物先用水洗涤2~3次，后用乙醇洗涤2~3次。
8.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的搅拌的速率为200~500r/min。
9.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所涉干燥方式为在40~80oC，空气气氛中干燥10~24h。
10.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述氮硫共掺杂的碳材料为700~800nm的球形。
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