CN109112563A - 一种磷化钌/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微纳米材料领域，公开了一种磷化钌/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。所述磷化钌/碳纳米管复合材料是将碳纳米管分散在去离子水中，加入氯化钌水溶液后混合，经超声Ⅰ后，加入新制的硼氢化钠水溶液，再经超声Ⅱ，离心干燥后，得到钌/碳纳米管；将钌/碳纳米管与磷源置入石英管中真空封管，退火，洗涤干燥制得。本发明制备方法简单易行、可控、能耗小。制备的磷化钌/碳纳米管复合材料中磷化钌的粒径大约为10～15nm左右，具有显著增加的活性位点和催化剂导电性。当用于催化析氢时，这种材料表现出表现出良好的析氢性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种磷化钌/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石能源的逐渐衰竭和环境污染的日益严重，绿色能源的发展已成为各个国家能源竞争的重点。氢能是众多新能源探索中重要的一部分，氢气具有高的能量密度，优异的燃烧性能和清洁无污染等优点，是传统化石能源最理想的可代替能源。
近年来，随着发电技术的快速进步，电解水制氢的优势是被不断放大，而该技术的核心问题是高效、稳定、廉洁的析氢催化剂的开发。析氢反应(HER)是电化学水分解的一个半反应，催化剂能降低反应能垒，提高反应速率。目前，铂基催化剂是水解制氢最有效的电催化剂，然而其昂贵的价格以及低储存量限制了其大规模的应用。
为了寻找性能良好的铂基催化剂的代替品，过去的十几年来已经探索了基于过渡金属催化剂等各种各样的材料。钌是一种价格低廉的贵金属，其价格约为铂的1/30，在工业中钌已被作为各种反应的催化剂，且钌与氢之间的键能与铂与氢相近，这为制备性能优异的钌基催化剂提供了一定的理论基础。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种磷化钌/碳纳米管复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述磷化钌/碳纳米管复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种磷化钌/碳纳米管复合材料，所述磷化钌/碳纳米管复合材料是将碳纳米管分散在去离子水中，加入氯化钌水溶液混合，经超声Ⅰ后，加入新制的硼氢化钠水溶液，再经超声Ⅱ，离心干燥后，得到钌/碳纳米管；将钌/碳纳米管与磷源置入石英管中真空封管，退火，洗涤干燥制得。
优选地，所述磷源为次磷酸钠或红磷。
优选地，所述钌碳纳米管与磷源的质量比为1：(2～5)；所述碳纳米管的质量和去离子水的体积比为1g：(25～50)mL。
优选地，所述氯化钌水溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，所述硼氢化钠水溶液的浓度为2～5mg/mL。
优选地，所述超声Ⅰ的时间为5～15min，所述超声Ⅱ的时间为20～50min。
优选地，所述洗涤所用试剂为超纯水和乙醇。
优选地，所述退火的温度为650～850℃，所述退火的升温速率为2～5℃/min，所述退火的时间为3～6h。
优选地，所述干燥的温度为40～80℃，所述干躁时间为6～24h。
所述的磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.氯化钌水溶液和碳纳米管在去离子水中混合，经超声Ⅰ后，加入硼氢化钠水溶液，再经超声Ⅱ，离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末；
S2.取钌/纳米管粉末与磷源置入石英管中真空封管，退火，洗涤干燥，即为磷化钌/碳纳米管复合材料。
所述的磷化钌/碳纳米管复合材料在电催化析氢领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的磷化钌/碳纳米管复合材料具有显著增加的活性位点和催化剂导电性。这是由于磷元素的引入改变了钌和碳原子的电子排布，且掺杂带来的缺陷会增加催化活性位点，进而提高催化剂的活性。当用于催化析氢时，这种材料表现出很低的过电位和良好的稳定性。
2.本发明将钌负载在碳纳米管上，能够暴露出更多的活性位点，提高钌的利用率，有利于资源的节约，从而制备出价格低廉且活性较高的电催化析氢催化剂。
3.本发明制备的磷化钌/碳纳米管复合材料，前驱体在超声下进行，制备方法简单易行、可控、能耗小。
附图说明
图1为实施例1制得的磷化钌/碳纳米管(RuP2/CNT)复合材料的TEM照片。
图2为实施例1制得的RuP2/CNT的XRD图。
图3为实施例1制得的RuP2/CNT的电催化性能。
图4为实施例1制得的RuP2/CNT的电催化稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例中，合成出的RuP2/CNT的测定用SHIMADU XRD 6000型X射线衍射仪，试验条件为管压40Kv，管电流40mA。采用透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，200kV)进行样品形貌分析，性能的测定由gamry电化学工作站测得。
所使用的试剂和化学品的规格：钌源：RuCl3.xH2O；碳纳米管：氨基化多壁碳纳米管，管径：8-15nm；磷源：次磷酸钠、红磷；硼氢化钠：分析纯；乙醇：分析纯。
实施例1
1.制备：
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中，加入0.01g/mL氯化钌水溶液，超声10min后，加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液，再超声30min，收集得到的混合液，经离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(Ru/CNT：次磷酸钠的质量比为1：4)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠，外管装入钌/碳纳米管粉末)，在真空封管机上排出至毫托压力，利用氢氧焰炬密封，在650℃退火4h，冷却至室温后，对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤，干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
2.性能分析：
采用透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，200kV)对本实施例制备的磷化钌/碳纳米管复合材料的表面形貌进行表征，图1为本实施例制得的磷化钌/碳纳米管复合材料的TEM照片。从图1中可以看出，RuP2纳米颗粒均匀的负载在碳纳米管上，颗粒的直径大概在10～15nm左右，而且形貌均一。图2为本实施例制得的RuP2/CNT的XRD图。从图2中可以看出，样品呈现出了典型的RuP2的特征衍射峰(PDF#34-0334)，θ＝25°左右为碳的衍射峰。图3为本实施例制得的RuP2/CNT的电催化性能图。由测试结果可知：商业铂碳在电流密度为10mA/cm2时的过电位为45mV，未掺杂磷的Ru/CNT在电流密度为10mA/cm2时的过电位为91mV，磷化后RuP2/CNT的在电流密度为10mA/cm2时的过电位为65mV，较磷化之前有明显的提升，且其过电位较商业铂碳相差不大。图4为本实施例制得的RuP2/CNT的电催化稳定性图。从图4可知，经循环伏安法循环5000圈后，在电流密度为10mA/cm2时的过电位由65mV升高到68mV，说明RuP2/CNT的催化性能稳定。
实施例2
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中，加入0.03g/mL氯化钌水溶液，超声10min后，加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液，再超声30min，收集得到的混合液，经离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(钌/碳纳米管：次磷酸钠的质量比为1：5)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠，外管装入钌/碳纳米管粉末)，在真空封管机上排出至毫托压力，利用氢氧焰炬密封，在750℃退火4h，冷却至室温后，对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤，干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例3
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中，加入0.03g/mL氯化钌水溶液，超声10min后，加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液，再超声30min，收集得到的混合液，经离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(钌/碳纳米管：次磷酸钠的质量比为1:4)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠，外管装入钌/碳纳米管粉末)，在真空封管机上排出至毫托压力，利用氢氧焰炬密封，在850℃退火4h，冷却至室温后，对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤，干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例4
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中，加入0.01g/mL氯化钌水溶液，超声10min后，加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液，再超声30min，收集得到的混合液，经离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(钌/碳纳米管：次磷酸钠的质量比为1：5)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠，外管装入钌/碳纳米管粉末)，在真空封管机上排出至毫托压力，利用氢氧焰炬密封，在850℃退火6h，冷却至室温后，对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤，干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例5
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中，加入0.01g/mL氯化钌水溶液，超声10min后，加入新鲜配制的2mg/mL的硼氢化钠水溶液，再超声50min，收集得到的混合液，经离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与次磷酸钠(钌/碳纳米管：次磷酸钠的质量比为1：4)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠，外管装入钌/碳纳米管粉末)，在真空封管机上排出至毫托压力，利用氢氧焰炬密封，在850℃退火6h，冷却至室温后，对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤，干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例6
(1)将1g碳纳米管分散在25mL去离子水中，加入0.05g/mL氯化钌水溶液，超声10min后，加入新鲜配制的5mg/mL的硼氢化钠水溶液，再超声30min，收集得到的混合液，经离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与红磷(钌/碳纳米管：红磷的质量比为1：4)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠，外管装入钌/碳纳米管粉末)，在真空封管机上排出至毫托压力，利用氢氧焰炬密封，在850℃退火3h，冷却至室温后，对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤，干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例7
(1)将1g碳纳米管分散在50mL去离子水中，加入0.05g/mL氯化钌水溶液，超声10min后，加入新鲜配制的5mg/mL的硼氢化钠水溶液，再超声30min，收集得到的混合液，经离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与红磷(钌/碳纳米管：红磷的质量比为1：2)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠，外管装入钌/碳纳米管粉末)，在真空封管机上排出至毫托压力，利用氢氧焰炬密封，在650℃退火6h，冷却至室温后，对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤，干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
实施例8
(1)将1g碳纳米管分散在35mL去离子水中，加入0.05g/mL氯化钌水溶液，超声10min后，加入新鲜配制的5mg/mL的硼氢化钠水溶液，再超声30min，收集得到的混合液，经离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末。
(2)取钌/碳纳米管粉末与红磷(钌/碳纳米管：红磷的质量比为1：5)置入石英套管中(小管内装入次磷酸钠，外管装入钌/碳纳米管粉末)，在真空封管机上排出至毫托压力，利用氢氧焰炬密封，在650℃退火6h，冷却至室温后，对产品用超纯水、和乙醇进行洗涤，干燥后制得磷化钌/碳纳米管复合材料(RuP2/CNT)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磷化钌/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述磷化钌/碳纳米管复合材料是将碳纳米管分散在去离子水中，加入氯化钌水溶液混合，经超声Ⅰ后，加入新制的硼氢化钠水溶液，再经超声Ⅱ，离心干燥后，得到钌/碳纳米管；将钌/碳纳米管与磷源置入石英管中真空封管，退火，洗涤干燥制得。
2.根据权利要求1所述的磷化钌/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述磷源为次磷酸钠或红磷。
3.根据权利要求1所述的磷化钌/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述钌/碳纳米管与磷源的质量比为1：(2～5)，所述碳纳米管的质量和去离子水的体积比为1g：(25～50)mL。
4.根据权利要求1所述的磷化钌/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述氯化钌水溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，所述硼氢化钠水溶液的浓度为2～5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的磷化钌/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述超声Ⅰ的时间为5～15min，所述超声Ⅱ的时间为20～50min。
6.根据权利要求1所述的磷化钌/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述洗涤用试剂为超纯水和乙醇。
7.根据权利要求1所述的磷化钌/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述退火的温度为650～850℃，所述退火的升温速率为2～5℃/min，所述退火的时间为3～6h。
8.根据权利要求1所述的磷化钌/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述干燥的温度为40～80℃，所述干躁时间为6～24h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的磷化钌/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.氯化钌水溶液和碳纳米管在去离子水中混合，经超声Ⅰ后，加入硼氢化钠水溶液，再经超声Ⅱ，离心干燥后，得到钌/碳纳米管粉末；
S2.取钌/纳米管粉末与磷源置入石英管中真空封管，退火，洗涤干燥，即为磷化钌/碳纳米管复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述的磷化钌/碳纳米管复合材料在电催化析氢领域中的应用。
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