CN112877715A - 一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体为涉及一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法及其应用，制备方法，包括以下步骤：1)制备钌/铜基金属‑有机骨架化合物；2)制备多孔碳负载的钌；3)制备多孔碳负载磷化钌；多孔碳负载磷化钌催化剂在电解水产氢中的应用。本发明所制得多孔碳负载的磷化钌催化剂具有较大的比表面积、丰富的孔结构、强的导电能力，同时，磷化钌纳米粒子和多孔碳间具有强耦合作用，可有效防止磷化钌纳米粒子的团聚和表面氧化，进而使得该电极材料具有高的电解水制氢性能和稳定性。

Description

一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为涉及一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
当今世界，化石能源日益枯竭，且化石能源的使用是造成环境变化与污染的关键因素。因而，开发更清洁的可再生能源势在必行。氢能由于高效、清洁环保、可以存储与运输等特点，被认为是21世纪最有应用前景的新能源之一。针对工业化制氢存在污染环境的问题，电解水制氢是一种高效清洁的制氢方式，越来越受到人们的重视。目前，性能最优的电解水制氢电极材料是铂或铂基纳米材料，但其储量有限、价格昂贵，极大限制了该技术的工业化生产。因此，开发高效、价廉的新型电极材料，降低过电势，是提高电解水制氢性能的关键。
在目前的催化材料研究中，制备出了大量新型催化材料，包括过渡金属碳化物、氮化物、磷化物等。其中，过渡金属磷化物在许多涉氢反应中展现出优异的催化性能，作为新型催化剂引起人们的高度重视。析氢电催化剂应具有较好的传递电子能力和稳定性。而具有大的比表面积、多孔结构、导电性能好的碳材料(多孔碳、石墨烯等)有利于电解质的传输和电子的转移，优选为电极材料或载体。因而，寻求工艺方便、简单的制备方法合成新型电极材料应用于能源转化与存储具有重要的理论意义和应用前景。近年来，金属-有机骨架化合物作为一类新颖的多孔材料受到研究者的广泛关注。同时，作为前驱体可同时提供碳和金属源，经碳化可制备包含不同金属物质、结构新颖的碳材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法及其应用。
本发明所述的一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备钌/铜基金属-有机骨架化合物：将醋酸铜(0.5～0.8g)溶于80-120mL水中，得到A溶液，将均苯三酸(0.3～0.6g)溶解到100-120mL无水乙醇中，得到B溶液，搅拌下将A溶液加入到B溶液中，搅拌15-24小时，离心分离，水、乙醇分别洗涤三次，80-100℃真空干燥得样品Ⅰ；将样品Ⅰ(0.06～0.12g)分散到80-100mL水/乙醇的混合溶液中(水和乙醇的体积比1：1)，加入三氯化钌(0.4-0.8mg)，搅拌20-24小时，离心用乙醇洗涤3次，60-100℃真空干燥得样品Ⅱ，即为钌/铜基金属-有机骨架化合物；
2)制备多孔碳负载的钌：将步骤1)所得样品Ⅱ钌/铜基金属-有机骨架化合物(0.05～0.2g)放置于管式炉中，保护气体气氛下，400-600℃焙烧3-5小时，将所得样品用0.1-0.5mol/L FeCl3溶液洗涤，抽滤，水洗涤3-5次，80-100℃真空干燥得样品Ⅲ，即为多孔碳负载的钌；
3)制备多孔碳负载磷化钌：将磷酸氢二铵和样品Ⅲ多孔碳负载的钌分别放置在管式炉中间，保护气体气氛/氢气混合气中(体积比9-10：1)，700-900℃焙烧3-5小时，冷却得样品Ⅳ，即为多孔碳负载磷化钌催化剂。
步骤2)和3)中所述保护气体为高纯氩气、氮气、氦气中的一种。
步骤3)中磷酸氢二铵和样品Ⅲ多孔碳负载的钌的质量比为10-15：1，二者的间距为4-10cm。
本发明所述的多孔碳负载磷化钌催化剂在电解水产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：
(1)本发明所制得多孔碳负载的磷化钌催化剂具有较大的比表面积、丰富的孔结构、强的导电能力，同时，磷化钌纳米粒子和多孔碳间具有强耦合作用，可有效防止磷化钌纳米粒子的团聚和表面氧化，进而使得该电极材料具有高的电解水制氢性能和稳定性。
(2)产业应用性：本发明所制得多孔碳负载的磷化钌催化剂具有优异的电化学性能，制备方法工艺方便、简单，特定结构的存在极大限制磷化钌纳米粒子的团聚和表面氧化，增强其稳定性，表现出优异的电解水制氢性能。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1所得多孔碳负载磷化钌催化剂的X射线粉末衍射图。
图3(a)～(b)为本发明实施例1所得多孔碳负载磷化钌催化剂的N2吸附-脱附曲线及相应孔径分布。
图4(a)～(b)为本发明实施例1所得多孔碳负载磷化钌催化剂的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。
图5为本发明实施例1所得多孔碳负载磷化钌催化剂在碱性条件下的析氢性能图。
图6为本发明实施例1所得多孔碳负载磷化钌催化剂在酸性条件下的析氢性能图。
图7为本发明实施例1所得多孔碳负载磷化钌催化剂在中性条件下的析氢性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备钌/铜基金属-有机骨架化合物：0.6g醋酸铜溶于120mL水中，得到A溶液，将0.422g均苯三酸溶解到120mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到B溶液，搅拌下将A溶液加入到B溶液中，继续搅拌24小时，离心分离，采用水、乙醇分别洗涤三次，80℃真空干燥得样品Ⅰ；将0.1g样品Ⅰ分散到40mL水/40mL乙醇的混合溶液中，加入0.6mg三氯化钌，搅拌24小时，离心，用乙醇洗涤3次，80℃真空干燥得样品Ⅱ；
2)制备多孔碳负载的钌：将0.2g钌/铜基金属-有机骨架化合物放置于管式炉中，通入高纯氩气，600℃焙烧5小时，将所得样品用0.3mol/L FeCl3溶液洗涤，抽滤，水洗涤5次，80℃真空干燥得样品Ⅲ；
3)制备多孔碳负载磷化钌：将1.2g磷酸氢二铵和0.1g样品Ⅲ分别放置在管式炉的中宁枸杞，二者间距8cm，在高纯氩气/氢气气氛下(二者体积比10：1)，800℃焙烧5小时，冷却得多孔碳负载磷化钌催化剂。
图2为所得样品的X射线粉末衍射图。由该图可以看出所得材料为磷化钌纳米粒子和多孔碳的杂化物。
图3(a)～(b)为所得多孔碳负载磷化钌催化剂的N2吸附-脱附曲线及相应孔径分布，由该图可以看出，所得材料具有丰富的介孔结构。
图4(a)～(b)为所得多孔碳负载磷化钌催化剂的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片，由该图可以看出，所得材料具有孔结构，且纳米粒子负载于多孔碳中。
实施例2
1)制备钌/铜基金属-有机骨架化合物：将醋酸铜0.5g溶于80mL水中，得到A溶液，将均苯三酸0.3g溶解到100mL无水乙醇中，得到B溶液，搅拌下将A溶液加入到B溶液中，搅拌15小时，离心分离，水、乙醇分别洗涤三次，80℃真空干燥得样品Ⅰ；将0.06g样品Ⅰ分散到40mL水/40mL乙醇的混合溶液中，加入三氯化钌0.4mg，搅拌20小时，离心用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥得样品Ⅱ，即为钌/铜基金属-有机骨架化合物；
2)制备多孔碳负载的钌：将步骤1)所得样品Ⅱ钌/铜基金属-有机骨架化合物0.05g放置于管式炉中，通入高纯氮气，400℃焙烧3小时，将所得样品用0.1mol/L FeCl3溶液洗涤，抽滤，水洗涤3次，80℃真空干燥得样品Ⅲ，即为多孔碳负载的钌；
3)制备多孔碳负载磷化钌：将1g磷酸氢二铵和0.1g样品Ⅲ多孔碳负载的钌分别放置在管式炉中间，二者间距4cm，氮气气氛/氢气混合气中(体积比9：1)，700℃焙烧3小时，冷却得样品Ⅳ，即为多孔碳负载磷化钌催化剂。
实施例3
1)制备钌/铜基金属-有机骨架化合物：将醋酸铜0.8g溶于120mL水中，得到A溶液，将均苯三酸0.6g溶解到120mL无水乙醇中，得到B溶液，搅拌下将A溶液加入到B溶液中，搅拌24小时，离心分离，水、乙醇分别洗涤三次，100℃真空干燥得样品Ⅰ；将样品Ⅰ0.12g分散到50mL水/50mL乙醇的混合溶液中，加入三氯化钌0.8mg，搅拌24小时，离心用乙醇洗涤3次，100℃真空干燥得样品Ⅱ，即为钌/铜基金属-有机骨架化合物；
2)制备多孔碳负载的钌：将步骤1)所得样品Ⅱ钌/铜基金属-有机骨架化合物0.2g放置于管式炉中，通入高纯氦气，600℃焙烧5小时，将所得样品用0.5mol/L FeCl3溶液洗涤，抽滤，水洗涤5次，100℃真空干燥得样品Ⅲ，即为多孔碳负载的钌；
3)制备多孔碳负载磷化钌：将磷酸氢二铵和样品Ⅲ多孔碳负载的钌分别放置在管式炉中间，二者间距10cm，氦气气氛/氢气混合气中(体积比9-10：1)，900℃焙烧5小时，冷却得样品Ⅳ，即为多孔碳负载磷化钌催化剂。
实施例4
本发明所述多孔碳负载磷化钌催化剂在电解水产氢中的应用：
使用实施例1所得多孔碳负载磷化钌催化剂，采用三电极体系，工作电极为玻碳电极(直径3mm)，对电极为石墨棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1.0M KOH溶液，极化曲线扫速为2mV s-1。
图5为所得多孔碳负载磷化钌催化剂在碱性条件下的析氢性能图。由该图可以看出，所得催化剂仅需81.7mV的过电位即可使电流密度达10mA cm-2，优于商业铂碳催化剂(120mV)。
实施例5
与实施例4相同，只是改变电解质溶液(0.5M H2SO4)。
图6为本发明实施例2所得多孔碳负载磷化钌催化剂在酸性条件下的析氢性能图。由该图可以看出，所得催化剂需80.6mV的过电位即可使电流密度达10mA cm-2，略高于商业铂碳催化剂(38.1mV)。
实施例6
与实施例4相同，只是改变电解质溶液(1.0M PBS溶液)。
图7为本发明实施例3所得多孔碳负载磷化钌催化剂在中性条件下的析氢性能图。由该图可以看出，所得催化剂需178.8mV的过电位即可使电流密度达10mA cm-2，略高于商业铂碳催化剂(148.9mV)。

Claims (4)

1.一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备钌/铜基金属-有机骨架化合物：将醋酸铜(0.5～0.8g)溶于80-120mL水中，得到A溶液，将均苯三酸(0.3～0.6g)溶解到100-120mL无水乙醇中，得到B溶液，搅拌下将A溶液加入到B溶液中，搅拌15-24小时，离心分离，水、乙醇分别洗涤三次，80-100℃真空干燥得样品Ⅰ；将样品Ⅰ(0.06～0.12g)分散到80-100mL水/乙醇的混合溶液中(水和乙醇的体积比1：1)，加入三氯化钌(0.4-0.8mg)，搅拌20-24小时，离心用乙醇洗涤3次，60-100℃真空干燥得样品Ⅱ，即为钌/铜基金属-有机骨架化合物；
2)制备多孔碳负载的钌：将步骤1)所得样品Ⅱ钌/铜基金属-有机骨架化合物(0.05～0.2g)放置于管式炉中，保护气体气氛下，400-600℃焙烧3-5小时，将所得样品用0.1-0.5mol/L FeCl3溶液洗涤，抽滤，水洗涤3-5次，80-100℃真空干燥得样品Ⅲ，即为多孔碳负载的钌；
3)制备多孔碳负载磷化钌：将磷酸氢二铵和样品Ⅲ多孔碳负载的钌分别放置在管式炉的中间，保护气体气氛/氢气混合气中(体积比9-10：1)，700-900℃焙烧3-5小时，冷却得样品Ⅳ，即为多孔碳负载磷化钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)和3)中所述保护气体为高纯氩气、氮气、氦气中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳负载磷化钌催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中磷酸氢二铵和样品Ⅲ多孔碳负载的钌的质量比为10-15：1，二者的间距为4-10cm。
4.一种如权利要求1-3任一所述的多孔碳负载磷化钌催化剂在电解水产氢中的应用。
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