CN112194883B - 一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料制造领域，一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法，以环氧树脂为基体、四针状氧化锌（T‑ZnO/Ag）和多壁碳纳米管（MWCNTs）作为复合导电填料，通过预铺设填料法，首先形成致密的协同增强导电网络骨架，随后灌注加入环氧树脂固化得到兼具高强度和优异电磁屏蔽性能复合材料；本发明利用具有优异空间维度结构优势的T‑ZnO/Ag和具有高长径比特色的一维MWCNTs相互搭接贯穿在环氧树脂基体中形成协同增强的导电网络，同时通过致密沉积导电网络结构保证了环氧树脂基体优异力学性能的有效保持；本发明制备方法简单、操作简便，工艺稳定性高，所得材料具有优异的力学性能和超高电磁屏蔽性能，非常具有实用价值。

Description

一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制造领域，具体涉及一种以环氧树脂为基体的兼具优异力学性能和电磁屏蔽性能的复合材料的制造技术。
背景技术
电磁屏蔽材料是指利用屏蔽材料阻隔、反射或者衰减电磁波达到电磁屏蔽目的的材料。复合电磁屏蔽材料的性能与填料和基体的性质、材料的厚度、填料的含量和分散状态、复合材料的制备工艺和结构设计等密切相关。通常情况下，导电填料越趋向于片状结构、尺寸越小、含量越高和分散越均匀，基体的表面张力越弱和结晶度越高，则复合材料具有更好的电磁屏蔽效果。虽然关于复合电磁屏蔽材料的研究及制备很多，但很多基体材料本身力学性能就比较有限，导电填料的引入则会进一步降低材料的力学性能，导致复合材料甚至毫无力学性能可言。这类电磁屏蔽材料即使具有很高的电磁屏蔽性能，较低的力学性能也会极大地限制其在很多领域的应用。因此，如何解决高效电磁屏蔽性能与材料本身高力学性能之间的矛盾，是开发有应用前景的电磁屏蔽材料的关键。
由于环氧树脂具有优异的力学性能和综合性能，环氧树脂基电磁屏蔽材料具有巨大的发展和应用潜力。目前报道的环氧树脂基电磁屏蔽材料，大部分是通过添加大量导电填料实现较高的电磁屏蔽效能，大量填料的引入也使得环氧树脂本身的力学性能消失殆尽。也有报道将环氧树脂通过真空浸渍的方法引入石墨烯气凝胶或碳纳米管海绵的三维网络中，虽然这种方法可以不降低甚至在一定程度上提高材料整体的力学性能，但有效波段的电磁屏蔽性能最高也只有45dB左右，而且石墨烯气凝胶和碳纳米管海绵制备过程复杂，成本高昂，真空浸渍的成型方法也不利于工业化推广。
因此，现有的环氧树脂基电磁屏蔽材料难以兼顾优异的力学性能和电磁屏蔽性能，如何解决二者之间互相制约的难题，找到一种工艺简单且成本低廉的制备方法，在低含量导电填料的添加下实现基体中致密导电网络结构的构筑是关键问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料，由复合导电填料和环氧树脂固化体系构成；所述复合导电填料为具有特殊空间结构的四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管；所述环氧树脂固化体系由基体树脂、固化剂和促进剂组成，所述基体树脂为双酚F型环氧树脂，所述固化剂为六氢苯二甲酸酐，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述复合材料的具体制备方法为：对四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管复合填料进行预处理，随后利用四针状氧化锌负载银优异的空间维度结构优势和多壁碳纳米管的高长径比，将预处理后的复合导电填料通过预铺设填料法在模具中预先形成致密的导电网络骨架，随后灌注加入所述环氧树脂固化体系，控制四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管构筑的协同导电网络完全处于复合材料的底部并固化，利用具有优异空间维度结构优势的四针状氧化锌负载银和具有高长径比特色的一维多壁碳纳米管相互搭接贯穿在环氧树脂基体中形成协同增强导电网络，同时通过致密沉积导电网络结构确保了环氧树脂基体优异力学性能的有效保持，从而获得了一种兼具优异电磁屏蔽性能与良好机械性能的环氧导电复合材料。
进一步的，所用四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管的质量比为（9:1）~（7:3），所用复合导电填料总质量与环氧树脂固化体系的质量比为（1:9）~（4:6）；所述环氧树脂固化体系中，基体树脂、固化剂和促进剂的用量为本领域常用的用量。
本发明以双酚F型环氧树脂/酸酐固化体系为基体，以具有不同维度结构优势的四针状氧化锌负载银（T-ZnO/Ag）和多壁碳纳米管（MWCNTs）复合导电填料构筑协同增强导电网络（提供优异的电磁屏蔽性能），利用具有优异空间维度结构优势的T-ZnO/Ag和具有高长径比特色的一维MWCNTs相互搭接贯穿在环氧树脂基体中形成协同增强的导电网络，同时通过致密沉积导电网络结构实现环氧树脂基体优异力学性能的有效保持，从而获得兼具优异电磁屏蔽性能与优异机械性能的环氧导电复合材料。该制备方法简单、操作简便、工艺稳定好，得到的电磁屏蔽材料可以兼具优异的力学性能和电磁屏蔽性能，非常具有实用价值。
进一步的，所述环氧树脂固化体系的制备方法为：首先将双酚F型环氧树脂、六氢苯二甲酸酐和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚在40~70℃下混合均匀，然后在真空烘箱中抽真空处理0.5~2小时，以脱除气泡，处理温度在40~70℃之间。
优选的，所述复合导电填料的预处理方法为将四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管在丙酮中超声处理30分钟、在丙酮中机械搅拌30分钟或者在丙酮中超声处理15分钟然后再机械搅拌15分钟。
进一步的，预处理后的四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管复合导电填料采用预铺设填料法构筑导电网络骨架，具体工艺为：将预处理后的复合导电填料铺设到模具中，施加0.1~0.9 MPa的压力并保持2~10分钟以形成致密的协同增强导电网络骨架，导电网络骨架的厚度通过调控复合填料的添加量以及施加压力的大小和时间进行量化调控。从而实现在较少的四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管复合导电填料添加量下，赋予复合材料优异的电磁屏蔽性能，同时实现环氧树脂基体优异力学性能的有效保持。
优选的，将环氧树脂固化体系灌注到预铺设好复合导电填料的模具中，固化温度为70-150℃，固化时间为10小时。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
利用两种具有不同维度结构优势的T-ZnO/Ag和MWCNTs作为导电填料，通过二者的最佳配比以及特殊的预铺设填料法预先构筑导电网络骨架随后灌注环氧树脂进行固化的方法，控制两种填料构筑的协同导电网络完全处于复合材料的底部。三维T-ZnO/Ag和一维MWCNTs相互搭接贯穿在环氧树脂基体底部并形成致密的协同增强导电网络，在赋予复合材料优异电磁屏蔽性能的同时，保证了环氧树脂基体优异力学性能的有效保持，从而获得兼具优异电磁屏蔽性能与优异机械性能的环氧导电复合材料。另外，该方法具有制备方法简单、制备周期短等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所使用的T-ZnO/Ag导电填料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图2为本发明所使用的T-ZnO/Ag导电填料的X射线衍射的图谱。
图3为本发明所使用MWCNTs的SEM照片。
图4为本发明所使用的环氧树脂固化体系中各原料的化学结构式。
图5为本发明的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料在X波段（8.2-12.4 GHz）的电磁屏蔽性能。
图6为本发明的环氧树脂基电磁屏蔽复合材料在液氮中淬断后的SEM照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
（1）将0.0545 g T-ZnO/Ag和0.0136 g MWCNTs在5ml丙酮溶液中超声处理30分钟，随后将复合填料的丙酮溶液放入真空烘箱中，抽真空处理4小时脱除丙酮，真空烘箱的温度控制在50℃。
（2）将步骤（1）中预处理好后的复合导电填料铺设到模具中，随后施加0.1 MPa的压力并保持10分钟，从而获得致密的协同增强导电网络骨架。
（3）将0.3201 g双酚F型环氧树脂、0.2902 g固化剂HHPA和0.0031g 促进剂DMP-30在40℃下混合均匀，随后放入40℃的真空烘箱中抽真空处理1小时。
（4）将步骤（3）中处理好后的环氧树脂固化体系倒入步骤（2）中已构筑好T-ZnO/Ag和MWCNTs复合导电填料的模具中，在70℃下固化10小时得到最终的环氧树脂基电磁屏蔽材料。
所用T-ZnO/Ag导电填料的SEM照片如图1所示，其四角针状的结构表面负载了致密的银层，使其具有优异的导电性能。同时其四角针状的三维结构也使得该填料更易于构筑导电网络。通过四探针法测得T-ZnO/Ag导电填料的电导率高达81700 S/m，证实了致密的银层保证了该填料优异的导电性能。
所用T-ZnO/Ag导电填料的X射线衍射的图谱如图2所示，相比于未镀银的T-ZnO陶瓷填料，镀银后的T-ZnO/Ag导电粒子在（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面显示出的衍射峰为Ag的特征衍射峰，进一步证实了所用的T-ZnO/Ag导电粒子具有致密的银层。
所用MWCNTs填料的SEM形貌如图3所示，可以看出，MWCNTs具有超高的长径比和大比表面积，因此将一维的MWCNTs与具有三维空间结构（四角针状）的T-ZnO/Ag按适当比例复配后，可以互相贯穿搭接形成协同导电网络。
所用的环氧树脂固化体系的化学结构式如图4所示，为通用的环氧树脂/酸酐固化体系。
所得环氧树脂基电磁屏蔽材料，通过四探针法测试其底部导电层的电导率，仍然高达5390 S/m，证明了其优异的导电性能。通过矢量网络分析仪测试其电磁屏蔽性能，在X波段的电磁屏蔽性能平均为36 dB。同时具有优异的力学性能，通过万能拉力机测试其力学性能，共测试5个试样，取其平均值，得到其拉伸强度为64.8 MPa，断裂伸长率为3.4%，拉伸模量为2.6GPa。由于T-ZnO/Ag和MWCNTs复合填料沉积在样品的底层且形成了致密的导电网络骨架，对于环氧树脂材料的力学性能影响较小，因此通过本发明的制备方法得到的环氧树脂仍然具有优异的力学性能。
实施例2
（1）将0.1380 g T-ZnO/Ag和0.0153 g MWCNTs在5ml丙酮溶液中机械搅拌15分钟，随后再超声处理15分钟，随后将复合填料的丙酮溶液放入真空烘箱中，抽真空处理2小时脱除丙酮，真空烘箱的温度控制在70℃。
（2）将步骤（1）中预处理好后的复合导电填料铺设到模具中，随后施加0.5 MPa的压力并保持5分钟，从而获得致密的协同增强导电网络骨架。
（3）将0.3201 g双酚F型环氧树脂、0.2902 g固化剂HHPA和0.0031g 促进剂DMP-30在50℃下混合均匀，随后放入50℃的真空烘箱中抽真空处理30分钟脱除气泡。
（4）将步骤（3）中处理好后的环氧树脂固化体系倒入步骤（2）中铺好T-ZnO/Ag和MWCNTs复合导电填料的模具中，在90℃下固化10小时得到最终的环氧树脂基电磁屏蔽材料。
所得环氧树脂基电磁屏蔽材料，通过四探针法测试其底部导电层的电导率，仍然高达18530 S/m，证明了其优异的导电性能。通过矢量网络分析仪测试其电磁屏蔽性能，在X波段的电磁屏蔽性能平均为80 dB，如图5所示，证明通过本发明特殊的制备方法所得到的独特的导电网络结构赋予环氧树脂优异的电磁屏蔽性能。
所得环氧树脂基电磁屏蔽材料通过扫描电子显微镜（SEM）观察其断面形貌，如图6所示。其中，图6(a)可以看出，所得的复合材料具有非常明显的沉积层，这是由T-ZnO/Ag和MWCNTs复合填料互相贯穿搭接形成的致密导电网络层；图6(b)可以看出其沉积导电网络层与上层的树脂层之间明显的界面；图6(c)为沉积导电网络的放大形貌，可以看到复合填料在环氧树脂底层构筑了互相贯穿的导电网络，从而赋予材料优异的电磁屏蔽性能；图6(d)则为上层的树脂层，没有导电粒子分布在该层。SEM表征证明了通过预铺设填料法构筑导电网络骨架随后灌注环氧树脂进行固化的方法，所得到的环氧树脂基电磁屏蔽材料具有致密的沉积导电网络结构，从而赋予材料优异的电磁屏蔽性能。该材料同时具有优异的力学性能，通过万能拉力机测试其力学性能，共测试5个试样，取其平均值，其拉伸强度为50.4MPa，断裂伸长率为2.8%，拉伸模量为3.1 GPa。
实施例3
（1）将0.2862 g T-ZnO/Ag和0.1226 g MWCNTs在5ml丙酮溶液中机械搅拌30分钟，随后将复合填料的丙酮溶液放入真空烘箱中，抽真空处理1小时脱除丙酮，真空烘箱的温度控制在90℃。
（2）将步骤（1）中预处理好后的复合导电填料铺设到模具中，随后施加0.9 MPa的压力并保持2分钟，从而获得致密的协同增强导电网络骨架。
（3）将0.3201 g双酚F型环氧树脂、0.2902 g固化剂HHPA和0.0031g 促进剂DMP-30在70℃下混合均匀，随后放入70℃的真空烘箱中抽真空处理1小时。
（4）将步骤（3）中处理好后的环氧树脂固化体系倒入步骤（2）中铺好T-ZnO/Ag和MWCNTs复合导电填料的模具中，在120℃下固化10小时得到最终的环氧树脂基电磁屏蔽材料。
所得的环氧树脂基电磁屏蔽材料，通过四探针法测试其底部导电层的电导率，仍然高达20760 S/m，证明了其优异的导电性能。通过矢量网络分析仪测试其电磁屏蔽性能，在X波段的电磁屏蔽性能平均为86 dB。该材料同时具有优异的力学性能，通过万能拉力机测试其力学性能，共测试5个试样，取其平均值，其拉伸强度为45.6 MPa，断裂伸长率为2.4%，拉伸模量为3.2 GPa。

Claims (6)

1.一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料由复合导电填料和环氧树脂固化体系构成；所述复合导电填料为具有特殊空间结构的四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管；所述环氧树脂固化体系由基体树脂、固化剂和促进剂组成，所述基体树脂为双酚F型环氧树脂，所述固化剂为六氢苯二甲酸酐，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
所述复合材料的具体制备方法为：对四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管复合导电填料进行预处理，将预处理后的复合导电填料通过预铺设填料法在模具中预先形成致密的导电网络骨架，随后灌注加入所述环氧树脂固化体系，控制四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管构筑的协同导电网络完全处于复合材料的底部并固化，从而获得一种兼具优异电磁屏蔽性能与良好机械性能的环氧导电复合材料，其中四针状氧化锌负载银和一维多壁碳纳米管相互搭接贯穿在环氧树脂基体中形成所述协同导电网络。
2.根据权利要求1所述的一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所用四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管的质量比为9:1~7:3，所用复合导电填料总质量与环氧树脂固化体系的质量比为1:9~4:6。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂固化体系的制备方法为：首先将双酚F型环氧树脂、六氢苯二甲酸酐和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚在40~70℃下混合均匀，然后在真空烘箱中抽真空处理0.5~2小时，以脱除气泡，处理温度在40~70℃之间。
4.根据权利要求1或2所述的一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合导电填料的预处理方法为将四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管在丙酮中超声处理30分钟、在丙酮中机械搅拌30分钟或者在丙酮中超声处理15分钟然后再机械搅拌15分钟。
5. 根据权利要求1或2所述的一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，预处理后的四针状氧化锌负载银和多壁碳纳米管复合导电填料采用预铺设填料法构筑导电网络骨架，具体工艺为：将预处理后的复合导电填料铺设到模具中，施加0.1~0.9 MPa的压力并保持2~10分钟以形成致密的协同增强导电网络骨架，导电网络骨架的厚度通过调控复合填料的添加量以及施加压力的大小和时间进行量化调控。
6.根据权利要求1或2所述的一种高强度优异电磁屏蔽环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，将环氧树脂固化体系灌注到预铺设好复合导电填料的模具中，固化温度为70-150℃。
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