CN109400960A - 一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括：将硝酸银、形貌控制剂和同时具有还原与分散作用的端氨基聚醚在氧化石墨烯分散液中超声分散，同时通过辐照处理使石墨烯片层上的硝酸银还原为纳米银，得到石墨烯/纳米银杂化水凝胶；超临界干燥或冷冻干燥即得石墨烯/纳米银杂化气凝胶；在超声波下使石墨烯/纳米银杂化气凝胶与高分子聚合物前驱体充分混合；加热、固化处理，得到石墨烯/纳米银协同改性聚合物复合材料，该复合材料的导电能力比传统碳基复合材料高3～8个数量级，而且具有抗菌作用。

Description

一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的具有六方晶格结构的单原子层二维晶体，碳原子规整地排列于蜂窝状点阵结构单元之中。石墨烯特殊的原子结构使其具有很多独特的性能：其抗张强度达到130GPa，弹性模量达到1.1TPa，硬度达到4.5×108NmKg-1，为钢材的几十倍，是已知材料中强度和硬度最高的材料。它具有极大的比表面积，单层石墨烯的比表面积高达2.6×103m2g-1；室温下，其载流子在SiO2衬底上的迁移率为104m2v-1s-1，电导率为104S/cm，是室温下导电性最好的材料；其室温热导率在4.40×103Wm-1k-1～5.78×103Wm-1k-1范围内，是迄今为止导热率最高的材料。石墨烯还具有良好的气体阻隔性，用其制成的薄膜可阻隔最小的气体分子氦气的通过。此外，由于其锯齿形的边缘拥有孤对电子，使其具有潜在的磁性能，如磁开关和铁磁性等。将二维的石墨烯构建成为三维的石墨烯宏观材料，在保证石墨烯的优异性质不被破坏的条件下，使石墨烯能够真正应用到工业生产中，具有实际用途的一个重要方法和途径。其中，作为三维石墨烯宏观材料代表的石墨烯气凝胶不仅能保留石墨烯巨大的比表面积和优异的各项性能，还能同时具有气凝胶独特的多孔性，超低的密度，超高导电性等性能，因此，石墨烯气凝胶引起了研究人员的极大重视并开始被广泛地应用到了能量转换与存储，高性能催化剂载体，环境保护与净化，生物材料与生物技术等领域。
纳米银具有优异的导电性、催化性、广谱抗菌性，及独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，广泛应用在催化材料，低温超导材料、生物传感器、印刷电路，纺织材料抗菌整理等领域，是一种迅速发展的新型功能材料。银颗粒的形貌对相关性能有重要的影响，相比球状银粉，片状纳米银在形成导电通路时颗粒间多为线接触或面接触，导电性能提高，其在导电浆料、导电胶、电磁屏蔽等领域已得到广泛应用，也是电容器、薄膜开关等电子元器件的主要电极材料之一。
发明内容
本发明主要提供了一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料及其制备方法，该复合材料具有优异的导电功能。其技术方案如下：
石墨烯拥有二维纳米填料作为复合材料增强相的优势，如低密度、高强度、高导电性。此外，因其自组装形成的石墨烯气凝胶具有天然网络结构，可将本身具有优异导电功能的纳米银负载于其网络结构上形成预制的导电网络骨架，再与聚合物基体进行复合，以制备具有优异导电功能的复合材料。
一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液加入水热反应釜，再将硝酸银、形貌控制剂和同时具有还原与分散作用的端氨基聚醚加入氧化石墨烯分散液中，超声处理使其分散，再对水热反应釜加热，同时经激光脉冲、微波、紫外线、γ射线或等离子束辐照处理，使石墨烯片层上的硝酸银还原为纳米银，得到石墨烯/纳米银杂化水凝胶；石墨烯因其具有独特的轻质多孔立体网状结构和优良的综合性能，所以将其作为复合材料中承载纳米银的骨架，取得优良的改性效果；本发明使用了同时具有还原硝酸银与分散所生成的纳米银颗粒作用的端氨基聚醚，使常规制备过程中的还原剂与稳定剂合二为一，简化了生产流程，同时减少了化学试剂的使用，从而提高了生产效率，降低了复合材料制备过程中的环境污染；
(2)对石墨烯/纳米银杂化水凝胶进行超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥，得石墨烯/纳米银杂化气凝胶；
(3)在超声波的作用下使石墨烯/纳米银杂化气凝胶与液态高分子聚合物前驱体充分混合，形成石墨烯/纳米银杂化气凝胶/高分子聚合物前驱体混合物；加热石墨烯/纳米银杂化气凝胶/高分子聚合物前驱体混合物，然后进行固化处理，加热的温度是48～85℃，固化时间是1.5～6h，固化温度是85～155℃，得到石墨烯/纳米银协同改性聚合物复合材料。把液态的高分子聚合物预聚体注入装有石墨烯/纳米银杂化气凝胶的网络模具中，使其充分渗入石墨烯/纳米银杂化气凝胶网络。在混合石墨烯/纳米银杂化气凝胶与高分子聚合物前驱体过程中，不需要进行机械搅拌，只需要简单的浸渍填充处理，而且不会出现局部团聚的问题，形成的反应混合液均匀性高。
进一步的，在步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～15mg/mL，氧化石墨烯分散液与硝酸银的质量比为0.2～20:1。所用形貌控制剂为氯化钠、硫化钠、氯化铁和氯化铜中的任一种或多种的混合物，其浓度为0.000001～0.1mol/L。所用端氨基聚醚为HUNTSMAN公司的JEFFAMINE系列的D-230,D-400,D-2000,D-4000,ED-600,ED-900,ED-2003,EDR-148,T-403,T-3000和T-5000中的任一种或多种的混合物，其浓度为0.01～5g/L，在水热反应釜中的时间为0.5～72h，反应温度为40～400℃。
进一步的，在步骤(1)中，硝酸银、形貌控制剂和端氨基聚醚加入氧化石墨烯分散液后进行超声处理，超声温度是30～80℃，超声功率是100～6000W，超声时间是0.5～5h。
进一步的，在步骤(1)中，激光脉冲处理时，激光的波长为355～1064nm，激光强度为0.0001～500J/脉冲，脉冲宽度为1皮秒～100纳秒，脉冲频率为1～100Hz；微波处理时，微波频率为20～20000MHZ，时间为0.1～400min，微波输出功率为50W～50000W；紫外处理时，紫外光的波长为100～400nm，功率为50W～5000W，处理时间为0.1～400min；γ射线处理时，γ射线的剂量为0.01～1000Gy，处理时间为0.1～400min；等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为0.01～100A，处理时间为0.1～400min。
进一步的，在步骤(2)中，所述的冷冻干燥为超临界二氧化碳干燥或定向冷冻干燥或非定向冷冻干燥，冷冻温度是-196～-2℃，干燥温度是0～50℃，干燥真空度是3～30000Pa，干燥时间是5～96h。
进一步的，在步骤(3)中，得到的石墨烯/纳米银杂化气凝胶表面或纤维内部的石墨烯片层上含有纳米银。气凝胶的密度为0.05g/cm3～15g/cm3，电导率为0.001S/cm～100S/cm。石墨烯/纳米银杂化气凝胶本身是由石墨烯片层和银纳米颗粒组成的三维相互搭接网络结构，这种结构作为支撑骨架将显著增加复合材料的强度；石墨烯片层上所含有纳米银将显著增加复合材料的导电能力和抗菌能力。因此，制备出的石墨烯/纳米银协同改性聚合物复合材料是一种兼具优良导电性能和抗菌性能的复合材料。
进一步的，在步骤(3)中，高分子聚合物前驱体是硅橡胶前驱体、聚氨脂前驱体、环氧树脂前驱体、石蜡前驱体、浇铸尼龙前驱体、聚甲基丙烯酸甲酯前驱体、聚酰亚胺前驱体、聚苯乙烯前驱体、天然乳胶前驱体或聚丙烯前驱体。
进一步的，在步骤(3)中，石墨烯/纳米银杂化气凝胶与高分子聚合物前驱体混合后进行超声处理及抽真空处理，超声温度是30～80℃，超声功率是100～6000W，超声时间是0.5～5h；真空度是0.04～0.12atm，真空处理时间是5～70min。真空处理可以去除反应混合液中的气泡，从而使得反应混合液充分渗入石墨烯/纳米银杂化气凝胶网络。
采用上述方案，本发明具有以下优点：
(1)利用水热反应釜在密闭状态下产生的高温高压环境、激光脉冲或微波或紫外或γ射线或等离子束的辐照处理和同时具有还原硝酸银与分散所生成的纳米银颗粒作用的端氨基聚醚对硝酸银进行还原，使常规制备过程中的还原剂与稳定剂合二为一，简化了生产流程，同时减少了化学试剂的使用，从而提高了生产效率，降低了复合材料制备过程中的环境污染；
(2)石墨烯/纳米银杂化气凝胶是通过预处理石墨烯纤维骨架和纳米银杂化形成的三维相互搭接网络结构，可以显著增加复合材料的导电性能，制得的石墨烯/纳米银协同改性聚合物复合材料的导电能力比传统聚合物基导电复合材料高3～8个数量级；
(3)石墨烯片层上的纳米银粒子凸起增加了气凝胶骨架与聚合物分子链之间相对滑动的粗糙度，从而提高复合材料的拉伸强度；
(4)石墨烯/纳米银杂化气凝胶上纳米银网络的金属键与石墨烯网络的共价键形成协同效应，极大地提高了复合材料内部载流子的运输能力，从而提高复合材料的导电性能；
(5)本发明具有操作简便、成本低和易于结构调控的特点，有望成为大规模生产高性能导电聚合物复合材料的通用方法，可广泛应用于导电复合材料、弹性导体和抗菌复合材料领域。
具体实施方式
以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。
实施例1
一、石墨烯/纳米银杂化气凝胶的制备
往干燥的水热反应釜中加入20mL的0.5g/L的氧化石墨烯分散液，0.008g的硝酸银，0.001g的氯化钠，0.005g的ED-900，以650W的功率超声处理1h，密封水热釜，再在180℃下放置10h，同时进行微波处理使石墨烯片层上的硝酸银还原为纳米银，微波频率为1000MHZ、功率为800W。从水热反应釜中取出，得到石墨烯/纳米银杂化水凝胶。将所得产物用蒸馏水进行清洗后浸泡，并冷冻干燥得到石墨烯/纳米银杂化气凝胶。冷冻干燥为定向冷冻干燥，冷冻温度为-196℃，干燥温度为0℃，干燥真空度为3Pa，干燥时间为4h。本实施例1制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶密度为0.5mg/cm3，孔隙率为98.30％，比表面积为600m2/g，电导率为14S/cm。
二、石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料的制备
1.本实施例的高分子聚合物前驱体为硅橡胶前驱体，其型号为Dowcorning的Sylgard-184(含固化剂)。硅橡胶：α，ω－羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)工业级，是由济南国邦化工有限公司生产；交联剂(正硅酸乙酯，分析纯)与催化剂(二丁基锡二月桂酸，分析纯)均是由上海树脂厂有限责任公司生产。
2.硅橡胶前驱体的制备方法如下：硅橡胶与交联剂、催化剂的质量比是100:4:1，以石油醚为溶剂，混合后剧烈搅拌约5分钟至充分均匀，并在功率600w、频率10000HZ的超声作用下分散10min使其分散均匀，再真空去气泡10分钟，得到硅橡胶前驱体。
3.石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料的制备方法：首先将制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶置于一模具中，然后注入硅橡胶前驱体，使其渗透并充分浸润石墨烯/纳米银杂化气凝胶，形成反应混合液。在反应混合液中，石墨烯/纳米银杂化气凝胶的质量含量是1％，高分子聚合物前驱体的质量含量是99％。将反应混合液通过超声处理使其均匀混合。超声频率为10000HZ、功率为800W。此后再进行真空处理，所用真空度0.1atm，真空处理时间60分钟。真空处理使反应混合液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使反应混合液更充分地渗透进石墨烯/纳米银杂化气凝胶的空隙中。将石墨烯/纳米银杂化气凝胶与硅橡胶前驱体溶液的均匀混合体加热至85℃，并保温固化6小时，得到石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料。
本实施例制备的石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料中，石墨烯纤维质量含量约为1.4％，纳米银质量含量约为0.12％，复合材料的电导率约为0.17S/cm，与石墨烯/纳米银杂化气凝胶的电导率基本一致，比传统聚合物基导电复合材料高六个数量级。复合材料对大肠杆菌的杀菌率达80.8％。此外，纯硅橡胶的拉伸强度为0.31MPa，经过本发明的方法改性后，拉伸强度提升至0.45MPa，比纯硅橡胶高27％。
石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料作为一种弹性导体具有非常优异的电学和力学性能及很高的机械稳定性，当弯曲到2.5mm曲率半径时复合材料的电阻只上升5％，而且经受三千次的反复弯曲后电阻也没有明显的变化。当复合材料经受更大的变形如弯曲到0.4mm的曲率半径和50％的拉伸形变下电阻也只上升了不到20％，而且可以继续承受高达70％的拉伸变形。
实施例2
一、石墨烯/纳米银杂化气凝胶的制备
往干燥的水热反应釜中加入10mL的1.0g/L的氧化石墨烯分散液，0.02g的硝酸银溶液，0.003g的硫化钠，0.01g的D-2000，以350W的功率超声处理3h，密封水热釜，再在150℃下放置12h，同时进行激光脉冲处理使石墨烯片层上的硝酸银还原为纳米银，激光的波长为1064nm，激光强度为0.5J/脉冲，脉冲宽度为10纳秒，脉冲频率为10Hz。从水热反应釜中取出，真空烘干，得到石墨烯/纳米银杂化水凝胶。将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并冷冻干燥得到石墨烯/纳米银杂化气凝胶。冷冻干燥为非定向冷冻干燥，冷冻温度为～100℃，干燥温度为20℃，干燥真空度为1000Pa，干燥时间为35h。
本实施例2制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶密度为0.24mg/cm3，孔隙率为93.56％，比表面积为1100m2/g，电导率为60S/cm。
二、石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料的制备
1.本实施例高分子聚合物前驱体为环氧树脂前驱体，环氧树脂是环氧树脂828，是由上海市鸿新化工贸易有限公司生产，固化剂是二乙烯三胺，是由国药集团化学试剂有限公司生产。
2.环氧树脂前驱体的制备方法如下：环氧树脂828与二乙烯三胺按2：1的质量比混合后剧烈搅拌约10分钟至充分均匀，并在功率400w、频率10000HZ的超声作用下分散20min使其分散均匀。再真空去泡20分钟，得到环氧树脂前驱体。
3.石墨烯/纳米银协同改性环氧树脂复合材料的制备方法：首先将制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶置于一模具中，然后注入环氧树脂前驱体，使其渗透并充分浸润石墨烯/纳米银杂化气凝胶，形成反应混合液。在反应混合液中，石墨烯/纳米银杂化气凝胶的质量含量是5％，高分子聚合物前驱体的质量含量是95％。将反应混合液通过超声处理使其均匀混合。超声频率为20000HZ、功率为1500W。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间30分钟。真空处理使反应混合液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使反应混合液更充分的渗透进石墨烯/纳米银杂化气凝胶的空隙中。将石墨烯/纳米银杂化气凝胶与环氧树脂前驱体溶液的均匀混合体加热至100℃，并保温固化1.5小时，得到石墨烯/纳米银协同改性环氧树脂复合材料。
本实施例所制备的石墨烯/纳米银协同改性环氧树脂复合材料中石墨烯纤维质量含量约为3％，纳米银质量含量约为0.5％，电导率约为2.3S/cm，与石墨烯/纳米银杂化气凝胶的电导率基本一致，比传统纳米银基复合材料高六个数量级。复合材料对大肠杆菌的杀菌率达73.2％。纯环氧树脂的拉伸强度为23.55MPa，本实施例所制备的石墨烯/纳米银协同改性环氧树脂复合材料的拉伸强度是35.04MPa，比纯环氧树脂高36％。
实施例3
一、石墨烯/纳米银杂化气凝胶的制备
往干燥的水热反应釜中加入30mL的0.05g/L的氧化石墨烯分散液，0.01g的硝酸银溶液，0.001g的氯化铁，0.02g的T-5000，以550W的功率超声处理2h，密封水热釜，再在200℃下放置10h，同时进行γ射线处理使硝酸银、氯化铁和T-5000进入石墨烯纤维内部的石墨烯片层上，γ射线的剂量为200Gy。从水热反应釜中取出，真空烘干，得到石墨烯/纳米银杂化水凝胶。将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并二氧化碳超临界干燥得到石墨烯/纳米银杂化气凝胶。
本实施例3制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶密度为10mg/cm3，孔隙率为91.10％，比表面积为700m2/g，电导率为0.4S/cm。
二、石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料的制备
1.本实施例高分子聚合物前驱体为60％的天然乳胶前驱体，天然乳胶即天然橡胶，天然橡胶来自西双版纳景阳橡胶有限责任公司，其固含量为60％。
2.石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶复合材料(即石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品)的制备方法：将制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶与天然乳胶混合，形成石墨烯/纳米银杂化气凝胶天然乳胶混合物，使其渗透并充分浸润石墨烯/纳米银杂化气凝胶。再加入1％的分散稳定剂、0.2％的表面活性剂、1％的促进剂、0.8％的防老剂、2％的硫化剂以及0.5％的硫化活性剂，分散稳定剂为月桂酸钠或F108，表面活性剂为十六烷基苯磺酸，促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌，防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，硫化剂为硫磺，硫化活性剂为氧化锌。石墨烯/纳米银杂化气凝胶与天然乳胶充分混合均匀后在功率400w、频率10000HZ的超声作用下分散20min使其分散均匀。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间30分钟。真空处理使天然乳胶中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使天然乳胶更充分的渗透进石墨烯/纳米银杂化气凝胶的孔隙中，粘度为8mPa·s左右。将复合后的胶液静置24小时左右，使其充分熟化，然后加入浸渍机中进行用安全套模具浸渍三次后加热干燥至100℃进行固化，得到石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品。
本实施例所制备的石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品中石墨烯质量含量约为6％，纳米银质量含量约为0.7％，而且石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品的拉伸强度比纯天然乳胶高22％，(纯天然乳胶的拉伸强度是2.23MPa)；比纯天然乳胶的断裂伸长率高24％，纯天然乳胶的断裂伸长率是270％。避孕套因含有石墨烯和纳米银而导致表层的粗糙度增加，在使用时可因摩擦增加而产生更多的快感。避孕套所含有的石墨烯和纳米银与人体具有天然的相容性和杀菌功能，同时，石墨烯/纳米银与乳胶的复合作用使微孔较少，大大减小了艾滋病毒、乙肝病毒、丙肝病毒、人类乳头瘤病毒的透过几率，石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品安全套厚度可达到0.01～0.3mm，能够满足安全套的使用要求。
实施例4
一、石墨烯/纳米银杂化气凝胶的制备
往干燥的水热反应釜中加入50mL的1.5g/L的氧化石墨烯分散液，0.03g的硝酸银溶液，0.007g的氯化铜，0.03g的EDR-148，以700W的功率超声处理0.5h，密封水热釜，再在160℃下放置13h，同时进行等离子束处理使硝酸银、氯化铜和EDR-148进入石墨烯纤维内部的石墨烯片层上，等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为10A。从水热反应釜中取出，真空烘干，得到石墨烯/纳米银杂化水凝胶。
本实施例4制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶密度为0.39g/cm3，孔隙率为94.30％，比表面积为600m2/g，电导率为11S/cm。
二、石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料的制备
1.本实施例高分子聚合物前驱体为聚甲基丙烯酸甲酯前驱体，聚甲基丙烯酸甲酯前驱体的制备方法如下：丙酮与聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比1：2混合后，剧烈搅拌约15小时至充分均匀，并在功率600w、频率10000HZ的超声作用下分散40min，使其分散均匀。然后真空去泡30分钟，得到聚甲基丙烯酸甲酯前驱体。
2.石墨烯/纳米银协同改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法：将制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶置于一模具中，并注入聚甲基丙烯酸甲酯前驱体，使其渗透并充分浸润石墨烯/纳米银杂化气凝胶。石墨烯/纳米银杂化气凝胶与聚甲基丙烯酸甲酯前驱体充分混合均匀后进一步通过超声处理使其均匀混合。超声频率为20000HZ、功率为1500W。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间30分钟。真空处理使聚合物溶液中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使聚合物溶液更充分的渗透进石墨烯/纳米银杂化气凝胶的空隙中。将石墨烯/纳米银杂化气凝胶与聚甲基丙烯酸甲酯前驱体溶液的均匀混合体加热至48℃，使丙酮充分挥发，再加热至155℃并保温固化1.5小时，得到石墨烯/碳黑协同改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
本实施例所制备的石墨烯/纳米银协同改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料中石墨烯纤维质量含量约为5.6％，纳米银质量含量约为0.6％，电导率约为0.9S/cm，与石墨烯/纳米银杂化气凝胶的电导率基本一致，比传统纳米银基复合材料高六个数量级。复合材料对大肠杆菌的杀菌率达66.2％。另外，纯聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度为30.60MPa，本实施例所制备的石墨烯/纳米银协同改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的拉伸强度是38.22MPa，比纯聚甲基丙烯酸甲酯高18.1％。
实施例5
一、石墨烯/纳米银杂化气凝胶的制备
该石墨烯/纳米银杂化气凝胶与实施例1中相同。
二、石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料的制备
1.本实施例高分子聚合物前驱体为浇铸尼龙6前驱体，浇铸尼龙6前驱体是由中国石油化工股份有限公司巴陵分公司生产的己内酰胺。
2.石墨烯/纳米银协同改性浇铸尼龙6复合材料的制备方法：将制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶置于一模具中并预热至170℃。将另一反应釜内的己内酰胺升温至130℃，减压蒸馏除去水分；然后将0.20g氢氧化钠加入反应釜内，再次进行真空蒸馏除水，升温至140℃，卸除真空，并迅速加入0.8g甲苯二异氰酸酯活化剂，搅拌均匀，迅速注入已提前放入石墨烯/纳米银杂化气凝胶的170℃的模具中，形成石墨烯/纳米银杂化气凝胶/己内酰胺混合物，使其渗透并充分浸润石墨烯/纳米银杂化气凝胶。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间5分钟。真空处理使己内酰胺中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使己内酰胺更充分的渗透进石墨烯/纳米银杂化气凝胶的空隙中。聚合反应60分钟，自然冷却后脱模。得到石墨烯/纳米银协同改性浇铸尼龙6复合材料。
本实施例所制备的石墨烯/纳米银协同改性浇铸尼龙6复合材料中石墨烯纤维质量含量约为2.5％，纳米银质量含量约为0.2％，电导率质量约为0.03S/cm，与石墨烯/纳米银杂化气凝胶的电导率(0.04S/cm)基本一致，比传统纳米银基尼龙6复合材料高六个数量级。复合材料对大肠杆菌的杀菌率达53.0％。而且复合材料的拉伸强度比纯浇铸尼龙高15％，(纯浇铸尼龙的拉伸强度是80.5MPa)。
实施例6
一、石墨烯/纳米银杂化气凝胶的制备
该石墨烯/纳米银杂化气凝胶与实施例4中相同。
二、石墨烯/纳米银协同改性硅橡胶复合材料的制备
1.本实施例高分子聚合物前驱体为60％的天然乳胶前驱体，天然乳胶即天然橡胶，天然橡胶来自西双版纳景阳橡胶有限责任公司，其固含量为60％。
2.石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶复合材料(即石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品)的制备方法：将制备的石墨烯/纳米银杂化气凝胶磨成粉，研磨时采用研磨设备研磨6小时。再与天然乳胶混合，形成石墨烯/纳米银杂化气凝胶天然乳胶混合物，使其渗透并充分浸润石墨烯/纳米银杂化气凝胶。再加入1％的分散稳定剂、0.2％的表面活性剂、1％的促进剂、0.8％的防老剂、2％的硫化剂以及0.5％的硫化活性剂，分散稳定剂为月桂酸钠或F108，表面活性剂为十六烷基苯磺酸，促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌，防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，硫化剂为硫磺，硫化活性剂为氧化锌。改性石墨烯短纤维与天然乳胶充分混合均匀后在功率400w、频率10000HZ的超声作用下分散20min使其分散均匀。并进一步通过微波进行辐照还原，微波频率为1000MHZ、功率为800W。此后再进行真空处理，所用真空度0.06atm，真空处理时间30分钟。真空处理使天然乳胶中的气泡膨胀并浮出液面而去除，使天然乳胶更充分的渗透进石墨烯/纳米银杂化气凝胶的孔隙中，粘度为9mPa·s左右。将复合后的胶液静置24小时左右，使其充分熟化，然后加入浸渍机中进行用安全套模具浸渍三次后加热干燥至100℃进行固化，得到石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品。
本实施例所制备的石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品中石墨烯纤维质量含量约为9％，纳米银质量含量约为2％，而且石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品的拉伸强度比纯天然乳胶高25％，(纯天然乳胶的拉伸强度是2.23MPa)；比纯天然乳胶的断裂伸长率高29％(纯天然乳胶的断裂伸长率是270％)。避孕套因含有石墨烯和纳米银而导致表层的粗糙度增加，在使用时可因摩擦增加而产生更多的快感。避孕套所含有的石墨烯和纳米银与人体具有天然的相容性和杀菌功能，同时，石墨烯/纳米银与乳胶的复合作用使微孔较少，大大减小了艾滋病毒、乙肝病毒、丙肝病毒、人类乳头瘤病毒的透过几率，石墨烯/纳米银协同改性天然乳胶避孕套产品安全套厚度可达到0.05～0.5mm，能够满足安全套的使用要求。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液加入反应容器中，再将硝酸银、形貌控制剂和端氨基聚醚加入氧化石墨烯分散液中，超声处理使分散，对反应釜加热，同时对分散液辐照处理，得到石墨烯/纳米银杂化水凝胶；
(2)对石墨烯/纳米银杂化水凝胶进行干燥，得到石墨烯/纳米银杂化气凝胶；
(3)在超声波作用下使石墨烯/纳米银杂化气凝胶与高分子聚合物前驱体充分混合，形成石墨烯/纳米银杂化气凝胶/高分子聚合物前驱体混合物，加热所述混合物，进行固化处理，得到石墨烯/纳米银协同改性聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-15mg/mL，氧化石墨烯分散液与硝酸银的质量比为0.2-20:1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述形貌控制剂选自氯化钠、硫化钠、氯化铁和氯化铜中的一种或多种，形貌控制剂的浓度为0.000001-0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述端氨基聚醚为Huntsman公司的JEFFAMINE系列D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、T-403、T-3000和T-5000中的一种或几种，所述端氨基聚醚的浓度为0.01-5g/L。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中辐照处理为激光脉冲、微波、紫外线、γ射线或等离子束辐照处理；激光的波长为355-1064nm，强度为0.0001-500J/脉冲，脉冲宽度为1皮秒-100纳秒，脉冲频率为1-100Hz；微波处理的微波频率为20-20000MHZ，时间为0.1-400min，微波输出功率为50-50000W；紫外线的波长为100-400nm，功率为50-5000W，处理时间为0.1-400min；γ射线的剂量为0.01-1000Gy，处理时间为0.1-400min；发射等离子束的电流强度为0.01-100A，处理时间为0.1-400min；超声处理的温度是30～80℃，超声功率是100～6000W，超声时间是0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中对石墨烯/纳米银杂化水凝胶进行超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥，冷冻温度是-196～-2℃，干燥温度是0～50℃，干燥真空度是3～30000Pa，干燥时间是5～96h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中得到的石墨烯/纳米银杂化气凝胶表面或内部石墨烯片层上含有纳米银，纤维的密度为0.05g/cm3-15g/cm3，电导率为0.001-100S/cm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述高分子聚合物前驱体为硅橡胶前驱体、聚氨脂前驱体、环氧树脂前驱体、石蜡前驱体、浇铸尼龙前驱体、聚甲基丙烯酸甲酯前驱体、聚酰亚胺前驱体、聚苯乙烯前驱体、天然乳胶前驱体或聚丙烯前驱体。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/纳米银聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中石墨烯/纳米银杂化气凝胶与高分子聚合物前驱体混合后、加热前进行超声处理及抽真空处理，超声温度是30～80℃，超声功率是100～6000W，超声时间是0.5～5h；真空度是0.04～0.12atm，真空处理时间是5～70min；加热所述混合物的温度为48～85℃，固化时间是1.5～6h，固化温度是85～155℃。
10.一种由权利要求1-9任一项所述方法制备的聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物复合材料可作为导电复合材料或抗菌复合材料。
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