CN113583254B

CN113583254B - 一种可交联型木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用

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Publication number: CN113583254B
Application number: CN202110858432.6A
Authority: CN
Inventors: 应汉杰; 朱浬玮; 李明; 朱晨杰; 庄伟�; 沈涛; 谭卓涛; 欧阳平凯
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-07-28
Filing date: 2021-07-28
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2041-07-28
Also published as: CN113583254A

Abstract

本发明公开了一种可交联型木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用，所述制备方法为将木质素与可交联改性剂反应；其中，所述可交联改性剂为含有烯基的酸酐类化合物。本发明所制备的可交联型改性剂中含有的酸酐与木质素分子中的羟基发生反应，减少极性的羟基含量，生成了接枝不饱和烯烃长链的木质素，降低了木质素的极性，提高了木质素与天然橡胶之间的相容性，有利于木质素在橡胶基体中的分散。

Description

一种可交联型木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用

技术领域

本发明属于橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种可交联型木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用。

背景技术

木质素是由苯丙烷以醚键或C-C键结合形成的芳香族天然高分子，其化学结构是由愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯基(H)三种基本单元组成，是唯一含有芳环结构的天然高分子。木质素结构中含有众多不同种类的官能团，具有补强橡胶的巨大潜力。但木质素分子中含有羟基和羧基等极性基团，与橡胶之间的相容性和分散性较差，容易在橡胶基体中形成大颗粒聚集，严重影响橡胶材料的力学性能。

现有技术可通过对木质素进行化学改性提高补强效果，主要包括羟甲基化、磺化等，但改性后的木质素仍然具有较高的极性，无法明显提高与橡胶基体之间的相容性，且补强方式相对单一，无法超越传统的补强填料炭黑。因此，本发明提供了一种可交联型木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可交联型木质素及其制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供上述可交联型木质素的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种可交联型木质素的制备方法，将木质素与可交联改性剂反应。

其中，所述木质素包括但不限于有机溶剂木质素、碱木质素和酶解木质素中的任意一种或几种组合。

其中，所述可交联改性剂为含有烯基的酸酐类化合物；优选地，所述可交联改性剂为含有烯烃的丁二酸酐类化合物；进一步优选地，所述可交联改性剂为烯丙基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、异十八烯基丁二酸酐中的任意一种或几种组合。

其中，所述木质素与可交联改性剂的质量比为1：(0.2-1)；优选地，所述木质素与可交联改性剂的质量比为1：(0.32-0.96)；进一步优选地，所述木质素与可交联改性剂的质量比为1：0.64。

其中，所述反应还包括催化剂。

其中，所述催化剂为咪唑类化合物；优选地，所述催化剂为1-甲基咪唑。

其中，所述木质素与催化剂的质量体积比为1g：(0.02-0.10)mL。

其中，所述反应溶液为有机溶剂；优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)和二氧六环中的任意一种或几种组合；进一步优选地，所述有机溶剂为THF。

其中，所述木质素与有机溶剂的质量体积比为1g：(2-10)mL；优选地，所述木质素与有机溶剂的质量体积比为1g：5mL。

其中，所述反应的温度为50-65℃。

其中，所述反应的时间为3-8h。

其中，所述反应结束后，得到含有可交联木质素的反应液。

其中，将反应液冷却，倒入冷水中，沉淀，洗涤，干燥，即得可交联型木质素。

其中，所述冷却为冷却至室温。

其中，所述洗涤为用水洗涤。

其中，所述洗涤为洗涤至中性。

其中，所述干燥包括但不限于真空干燥；优选地，所述干燥为真空干燥，温度为60-90℃。

其中，将所得可交联型木质素粉碎。

其中，所述粉碎的方式包括但不限于研磨；优选地，所述研磨的方式为气流粉碎。

其中，所述可交联型木质素的粒径要求为d₅₀≤10μm，d₉₀≤20μm。

上述方法制备得到的可交联型木质素也在本发明的保护范围之内。

为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述可交联型木质素在橡胶复合材料中的应用。

其中，所述应用包括如下步骤：

(1)将所述可交联型木质素与橡胶、炭黑混炼，得到混炼胶；

(2)将步骤(1)所得混炼胶与硫化剂、硫化助剂混炼、薄通，热压成型，即得。

步骤(1)中，所述橡胶为天然橡胶。

步骤(1)中，优选地，所述混炼过程中加入含锌离子的化合物，即将所述可交联型木质素与橡胶、炭黑和含锌离子的化合物混炼，得到混炼胶。

其中，所述可交联型木质素与含锌离子的化合物的质量比为6：(0.8-2.4)。

其中，所述含锌离子的化合物包括但不限于二甲基丙烯酸锌。

步骤(1)中，所述可交联型木质素与橡胶的质量比为(0.05-0.50)：1；优选地，所述可交联型木质素与橡胶的质量比为0.15：1。

步骤(1)中，所述橡胶与炭黑的质量比为1：(0.25-0.50)。

步骤(1)中，所述混炼为在密炼机中进行混炼。

步骤(1)中，所述混炼为在80-115℃下混炼10-30min；优选地，所述混炼为100℃混炼20min。

步骤(2)中，所述硫化剂为硫磺和过氧化物硫化剂中的任意一种或两种组合。

其中，所述过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯和过氧化苯甲酰中的任意一种或多种组合。

步骤(2)中，所述硫化助剂为二硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的任意一种或多种组合。

步骤(2)中，所述橡胶与硫化剂、硫化助剂的质量比为1：(0.005-0.05)：(0.005-0.05)。

优选地，所述橡胶与可交联型木质素、炭黑、硫化剂、硫化助剂的质量比为100：15：35：2.5：0.6。

步骤(2)中，所述混炼、薄通为在开炼机中进行混炼、薄通。

步骤(2)中，所述混炼为10-35℃混炼5-15min；优选地，所述混炼为25℃混炼10min。

步骤(2)中，所述薄通的次数为3-5次。

步骤(2)中，所述热压成型为通过平板硫化机热压成型。

步骤(2)中，所述热压成型为140-180℃热压10-40min。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明所制备的可交联型改性剂中含有的酸酐与木质素分子中的羟基发生反应，减少极性的羟基含量，生成了接枝不饱和烯烃长链的木质素，降低了木质素的极性，提高了木质素与天然橡胶之间的相容性，有利于木质素在橡胶基体中的分散。

(2)本发明所制备的可交联型木质素可替代传统补强剂炭黑，补强效果更好，橡胶材料力学性能更高。

(3)本发明所制备的可交联型木质素分子能进一步提升橡胶材料的力学性能。

(4)本发明中可交联型木质素在橡胶中同时具有增强与增韧的效果，可通过控制填料-橡胶网络与配位键的比例实现增强与增韧之间的相互转化，满足不同的需求。

(5)本发明中可交联型木质素可在橡胶中大量填充，在保持力学性能的同时降低橡胶复合材料中的含胶率，减轻车胎重量，减少行驶过程中的摩擦损耗，节约生产成本和燃油消耗。

(6)本发明可交联型改性剂优先与木质素分子中的醇羟基反应，得到的可交联型木质素分子中保留了大部分酚羟基，在老化过程中捕捉自由基，具有较好的抗老化性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所得木质素的接触角图。

图2为实施例2和对比例1所得木质素的红外光谱图。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(1)将碱木质素与十二烯基丁二酸酐按质量比为100：32加入THF中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，并加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑与木质素的体积质量比为0.05mL：1g，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得可交联型木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥24h，即得可交联型木质素；

(2)将步骤(1)所得的改性化木质素通过气流粉碎机研磨至d₅₀约2.2μm；

(3)准确称取40.0g天然橡胶、6.0g步骤(2)所得可交联型木质素与14.0g炭黑N330依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

(4)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，25℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。

实施例2

(1)将碱木质素与十二烯基丁二酸酐按质量比为100：64加入THF中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，并加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑与木质素的体积质量比为0.05mL：1g，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得可交联型木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥24h，即得可交联型木质素；

实施例3

(1)将碱木质素与十二烯基丁二酸酐按质量比为100：96加入THF中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，并加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑与木质素的体积质量比为0.05mL：1g，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得可交联型木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥24h，即得可交联型木质素；

实施例4

(3)准确称取40.0g天然橡胶、2.0g步骤(2)所得可交联型木质素与18.0g炭黑N330依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

实施例5

(1)将碱木质素与十二烯基丁二酸酐按质量比为100：64加入THF中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，60℃反应6小时，并加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑与木质素的体积质量比为0.05mL：1g，冷却至室温后加入适量去离子水，获得可交联型木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥24h，即得可交联型木质素；

(3)准确称取40.0g天然橡胶、10.0g步骤(2)所得可交联型木质素与10.0g炭黑N330依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

实施例6

(3)准确称取40.0g天然橡胶、12.0g步骤(2)所得可交联型木质素与14.0g炭黑N330依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

实施例7

(3)准确称取40.0g天然橡胶、6.0g步骤(2)所得可交联型木质素与14.0g炭黑N330、0.8g二甲基丙烯酸锌依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

实施例8

(3)准确称取40.0g天然橡胶、6.0g步骤(2)所得可交联型木质素与14.0g炭黑N330、1.6g二甲基丙烯酸锌依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

实施例9

(3)准确称取40.0g天然橡胶、6.0g步骤(2)所得可交联型木质素与14.0g炭黑N330、2.4g二甲基丙烯酸锌依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

对比例1

(1)将碱木质素通过气流粉碎研磨至d₅₀约2.2μm；

(2)准确称取40.0g天然橡胶、6.0g步骤(1)所得木质素、14.0g炭黑N330依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

(3)将步骤(3)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，25℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。

对比例2

(1)将碱木质素通过气流粉碎研磨至d₅₀约2.2μm；

(2)准确称取40.0g天然橡胶、6.0g步骤(1)所得木质素、14.0g炭黑N330、1.6g二甲基丙烯酸锌依次加入到密炼机中，105℃条件下密炼20分钟；

对比例3

(1)准确称取40.0g天然橡胶、20.0g炭黑N330、2.0g二甲基丙烯酸锌依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15分钟；

(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入1.0g硫磺、0.24g二硫化苯并噻唑，25℃混炼10分钟，薄通5次下片，用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。

对比例4

(1)将碱木质素与马来酸酐按质量比为100：64加入THF中，碱木质素质量浓度为0.2g/mL，并加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑与木质素的体积质量比为0.05mL：1g，60℃反应6小时，冷却至室温后加入适量去离子水，获得可交联型木质素沉淀，用去离子水洗涤至中性，70℃真空干燥24h，即得可交联型木质素；

实施例11：检测

(1)粒径和接触角的检测

将实施例1-9以及对比例1-2所得木质素进行检测，由美国麦奇克有限公司S3500型激光粒度仪测试木质素以及可交联型木质素粒径，由SDC-200型接触角测试仪测试木质素及可交联型木质素接触角，结果如表1和图1所示。

表1木质素及可交联型木质素粒径分布和接触角

	d<sub>50</sub>(μm)	d<sub>90</sub>(μm)	接触角
				实施例1	2.21	5.37	76°
实施例2	2.19	5.31	92°
				实施例3	2.20	5.43	114°
实施例4	2.24	5.68	91°
				实施例5	2.18	5.03	93°
实施例6	2.25	5.59	92°
				实施例7	2.17	4.96	91°
实施例8	2.27	5.65	91°
				实施例9	2.20	5.49	92°
对比例1	2.23	5.57	60°
				对比例2	2.18	5.14	61°
对比例4	2.21	5.57	81°

(2)红外检测

采用赛默飞世尔科技公司NICLET IS5 modiel Id7型红外分光光度计对对比例1所得木质素以及实施例2制备的可交联型木质素进行表征，波谱范围4000-500cm^-1，扫描64次，结果如图2所示。

改性木质素3354cm^-1处的-OH吸收峰减弱，表明羟基发生反应，含量降低；2959cm^-1和2871cm^-1的-CH₃吸收峰增强，表明接枝了长链；1700cm^-1的-COOH吸收峰增强，说明可交联型改性剂与木质素发生开环反应，羧基含量提高；1127cm^-1的酚羟基C-O吸收峰强度基本保持不变，说明酚羟基得到保留；以上变化说明成功制备出可交联型木质素。

(3)力学性能检测

将实施例1-9以及对比例1-4的橡胶，以及实施例8、对比例2和对比例3所得橡胶老化后进行力学性能检测，由MD3000-A型无转子硫化仪测试测试橡胶硫化特性，按GB/T 528-2009，在UTM6104型电子万能试验机测试力学性能，结果如表2所示。

表2实施例及对比例硫化胶力学性能

注：“*”表示老化后，具体为将实施例8、对比例2和对比例3所得硫化橡胶在老化烘箱中100℃老化24h后取出。

通过实施例1、实施例2、实施例3、对比例1的接触角和力学性能可以发现，可交联型木质素的接触角明显增大，疏水性提高，橡胶材料力学性能提升。随改性剂用量增加，可交联型木质素的接触角逐渐增大，极性不断降低。橡胶材料的力学性能随改性剂用量的增大先提高后降低，但均高于未改性木质素(对比例1)。实施例2中的可交联型木质素补强效果最好，拉伸强度、定伸应力等力学性能均超越纯炭黑(对比例3)，表明可交联型木质素与橡胶之间形成交联网络，相容性显著提高，具有较好的补强效果。

通过实施例2(木质素替代30％的炭黑)、实施例4(木质素替代10％的炭黑)、实施例5(木质素替代50％的炭黑)、实施例6(木质素替代46％的炭黑)的力学性能可以发现，随可交联型木质素的添加量增大，可交联型木质素仍然具有较好地补强效果，力学性能均高于纯炭黑(对比例3)，实施例6中在35份炭黑的基础上添加30份可交联型木质素补强橡胶，具有较高的补强效果的同时降低了含胶率，节约了生产成本。

通过实施例7、实施例8、实施例9的力学性能可以发现，添加二甲基丙烯酸锌可使橡胶材料力学性能明显提高，其中添加4.0份二甲基丙烯酸锌的力学性能最高(实施例8)，对比例2中的未改性木质素无法与二甲基丙烯酸锌发生相互作用，力学性能没有明显变化。表明二甲基丙烯酸锌与可交联型木质素之间形成金属配位键，与硫化网络相互交叉缠结，使可交联型木质素的补强效果进一步提升。

通过实施例2、实施例8、对比例4的力学性能可以发现，由十二烯基丁二酸酐制备的可交联型木质素的补强效果更好，说明十二烯基丁二酸酐的长链可提高木质素与橡胶之间的相容性，且与二甲基丙烯酸锌的相互作用更强。

通过对实施例8、对比例2、对比例3老化后的力学性能可以发现，可交联型木质素具有较强的抗老化能力，其补强的橡胶在100℃老化48h后的拉伸强度仍然高达25.8MPa，拉伸强度保留率为79.1％，老化后的纯炭黑补强的橡胶力学性能大幅下降，拉伸强度仅为14.7MPa，拉伸强度保留率为56.1％，几乎没有抗老化性能。而原始的木质素与橡胶的相容性较差，补强能力较弱，经过老化之后，性能进一步下降。通过力学性能的综合对比可发现，可交联型木质素同时具有抗老化性能和力学性能。

本发明提供了一种可交联型木质素及在橡胶中的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改性和润湿也应当视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种可交联型木质素在橡胶复合材料中的应用，其特征在于，

所述可交联型木质素的制备方法为将木质素与可交联改性剂、催化剂反应；其中，所述可交联改性剂为烯丙基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、异十八烯基丁二酸酐中的任意一种或几种组合；所述催化剂为咪唑类化合物；所述木质素与可交联改性剂的质量比为1：（0.2-1）；所述木质素与催化剂的质量体积比为1g：（0.02-0.10）mL；

所述应用包括如下步骤：（1）将所述可交联型木质素与橡胶、炭黑混炼，得到混炼胶；（2）将步骤（1）所得混炼胶与硫化剂混炼、薄通，热压成型，即得；步骤（1）中，所述混炼过程中加入二甲基丙烯酸锌；其中，所述可交联型木质素与二甲基丙烯酸锌的质量比为6：1.6。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应所用的溶液为有机溶剂；其中，所述木质素与有机溶剂的质量体积比为1g：（2-10）mL。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为50-65°C。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述可交联型木质素与橡胶的质量比为（0.05-0.50）：1。