CN110229387A - 一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料及其制备方法,本发明具有良好的导热性,不仅可明显缩短轮胎硫化过程中的硫化时间,同时也可将轮胎使用过程中因变形而产生的热量及时释放出去,从而降低轮胎的行驶温度,保证轮胎的使用寿命。提高橡胶性能橡胶滚动阻力,改善了抗湿滑性、硫化反应速率。

Description

一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种轮胎,尤其涉及一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料及其制备方法。
背景技术
轮胎是车辆最重要的部件之一,在行驶过程中因为轮胎自身形变与轮胎和地面产生的摩擦等原因,导致大量能量损耗,表现在车辆耗油与耗电,造成能耗增加,轮胎生热增加,早期损坏。因此对橡胶复合材料提出了更高的要求,不仅在强度、模量等方面,并且对橡胶复合材料的功能化应用也提出了更高的要求。目前,对橡胶补强主要使用炭黑(CB)和白炭黑(SiO2),在补强过程中,橡胶固有的粘弹滞后和橡胶内部填料与填料之间,填料与橡胶链、橡胶链与橡胶链之间的摩擦生热,动态情况下会造成一部分橡胶弹性不能转化为机械能而损失,同时生热不能及时传导出去,导致橡胶制品热量积累,缩减橡胶制品的使用寿命。随着橡胶制品应用的多元化,对橡胶的性能提出更多新的要求,如开关、传感器、高性能节能轮胎等方面。面对橡胶制品不断多元功能化变化,发展高效率增强填料,同时具有功能性的填料/橡胶复合材料的制备显得尤为重要。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的就在于提供一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料及其制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的:
本发明具体制备步骤为:
1)将多层氧化石墨烯(MGO)分散在60ml无水乙醇中,并超声1-2h,得到分散较好的多层氧化石墨烯MGO溶液。
2)将硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水按照体积比为(BTSPS):(乙醇):(去离子水)=1:20:79混合,置于30℃恒温磁力搅拌,加入草酸调节溶液的pH值保持在6-6.4,继续搅拌6h使偶联剂充分水解,然后加入MGO溶液,在30-60℃恒温下反应4-5h。将已反应完的改性多层氧化石墨烯离心,醇洗2-3次至中性,60℃真空干燥。
3)将天然橡胶NR在开炼机上添加硫化配方对所述天然橡胶NR进行硫化,放置8-12h,在150℃和10MPa下,利用模压成型法,通过最佳硫化时间在平板硫化机上制备出改性多层氧化石墨烯橡胶复合材料。
4)根据硫化仪测试硫化条件设定相关参数,将橡胶延压延方向裁切至模具中硫化,硫化后测定产物性能。
具体地,所述多层石墨烯通过石墨在强氧化剂作用下氧化制备氧化石墨后在机械搅拌或者超声条件下剥离得到,厚度为1-100nm。
具体地,所述硅烷偶联剂为WD-40、KH-845-4、KH-550或KH-570。
具体地,所述防老剂为防老剂4020、防老剂4010NA、或者防老剂RD;
具体地,所述促进剂为2、2′-二硫代二苯并噻唑、促进剂NOBS、促进剂NS或促进剂DZ。
具体地,所述硫化配方为100份天然橡胶NR 3份改性多层氧化石墨烯SMGO,5份氧化锌ZnO,2SA 0.5促进剂CZ,0.2促进剂TMTD,3份防老剂6PPD 2份硫磺S.
一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料,由以下重量份数的组份组成:橡胶100份,25~100份炭黑CB,改性多层石墨烯SMGO 10-40份,硬脂酸2-5份,石蜡油10-20份,DM 1-2份,TMTD 1-2份,氧化锌1-4份,硫磺1-2份,偶联剂溶液100-400份。
具体地,所述炭黑CB和所述改性多层石墨烯SMGO的共混比例为5:2.
具体地,所述橡胶可以为丁基橡胶、天然橡胶。
本发明的有益效果在于:
本发明具有很高的强度、硬度,优异的抗刺扎性、耐磨性,以及较低的滚动阻力,轮胎整体耐用性优于其他未采用石墨烯材料的轮胎。其次借助其良好的导热性,不仅可明显缩短轮胎硫化过程中的硫化时间,同时也可将轮胎使用过程中因变形而产生的热量及时释放出去,从而降低轮胎的行驶温度,保证轮胎的使用寿命。提高橡胶性能橡胶滚动阻力,改善了抗湿滑性、硫化反应速率。
附图说明
图1为本发明CB/SMGO共用填充NR的断面形貌示意图;
图2为本发明SMGO红外光谱示意图;
图3为本发明SMGO的拉曼光谱图
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明:
本发明具体制备步骤为:
1)将多层氧化石墨烯(MGO)分散在60ml无水乙醇中,并超声1-2h,得到分散较好的多层氧化石墨烯MGO溶液。
2)将硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水按照体积比为(BTSPS):(乙醇):(去离子水)=1:20:79混合,置于30℃恒温磁力搅拌,加入草酸调节溶液的pH值保持在6-6.4,继续搅拌6h使偶联剂充分水解,然后加入MGO溶液,在30-60℃恒温下反应4-5h。将已反应完的改性多层氧化石墨烯离心,醇洗2-3次至中性,60℃真空干燥。
3)将天然橡胶NR在开炼机上添加硫化配方对所述天然橡胶NR进行硫化,放置8-12h,在150℃和10MPa下,利用模压成型法,通过最佳硫化时间在平板硫化机上制备出改性多层氧化石墨烯橡胶复合材料。
4)根据硫化仪测试硫化条件设定相关参数,将橡胶延压延方向裁切至模具中硫化,硫化后测定产物性能。
所述多层石墨烯通过石墨在强氧化剂作用下氧化制备氧化石墨后在机械搅拌或者超声条件下剥离得到,厚度为1-100nm。
所述硅烷偶联剂为WD-40、KH-845-4、KH-550或KH-570。
所述防老剂为防老剂4020、防老剂4010NA、或者防老剂RD;
所述促进剂为2、2′-二硫代二苯并噻唑、促进剂NOBS、促进剂NS或促进剂DZ。
所述硫化配方为100份天然橡胶NR 3份改性多层氧化石墨烯SMGO,5份氧化锌ZnO,2SA 0.5促进剂CZ,0.2促进剂TMTD,3份防老剂6PPD 2份硫磺S.
一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料,由以下重量份数的组份组成:橡胶100份,改性多层石墨烯10-45份,硬脂酸2-5份,石蜡油10-20份,DM 1-2份,TMTD 1-2份,氧化锌1-4份,硫磺1-2份,偶联剂溶液100-400份。
所述炭黑CB和所述改性多层石墨烯SMGO的共混比例为5:2,所述橡胶可以为丁基橡胶、天然橡胶。
如图1所示,为填充填料CB/SMGO比例为5/2的复合材料,随着炭黑含量不断增大,共混填料填充NR断面变得极为不平整,这是由于加入大量炭黑后,炭黑聚集形成缺陷图1复合材料结构密实空穴较少,这是由于SMGO的加入,增大复合材料的交联密度;SMGO含有更多的氧化石墨烯片层,对炭黑的分散与NR交联起到积极作用。
SMGO无论是与炭黑并用还是与替换炭黑填充天然橡胶,对复合材料的力学性能都有所提高,对硫化的速率有所提高,但硫化的焦烧时间增大,这是由于改性后MGO有更多片层结构对于炭黑分散起到积极作用,使其更加均匀分散在NR基体中,得到了性能良好的复合材料。
表征测试
傅里叶红外光谱(FTIR)分析
采用溴化钾透射附件在FTIR-TenorⅡ型光谱仪(德国Bruker公司)进行测试,测试范围为4000~400cm-1,扫描分辨率为4cm
如图2所示,MGO经过Si69改性后,红外光谱图发生了很大变化:1380cm处的C-OH弯曲振动峰消失,其原因是Si69通过水解后形成大量的硅醇(Si-OH)与MGO边缘上的羧基及表面上的羟基(-OH)反应生成Si-O-C键,1250cm,785cm-1为Si-C的伸缩振动峰和弯曲振动峰,1103cm-1处的伸缩振动峰为Si-O-C键,在1041cm-1出现明显的伸缩振动峰,这是由于硅氧基(Si-OC2H5)水解缩合形成Si-O-Si键,同时,在2838cm和2931cm-1处出现亚甲基(-CH2-)吸收峰,25在477cm-1出现明显的硫硫键的伸缩振动峰。以上说明Si69已接枝到MGO上。
拉曼光谱分析
采用LabSpec5拉曼光谱(法国HORIBA Jobin Yvon公司)进行测试,采用488nm紫外激活,测试范围500~3500cm
如图3所示,改性后MGO(SMGO)的IG/I2D为1.71,改性后MGO的IG/I2D减小,是因为硅烷偶联剂水解后与MGO片层的含氧官能团产生强的共价相互作用,使得IG/I2D减小[83~84]。而IG/ID的值反应氧化石墨烯的晶型缺陷程度,改性MGO,IG/ID从2.61增大至4.71,这是由于MGO接枝上一定量的水解硅烷偶联剂,进而增大MGO的缺陷。
储能模量一般是指一个周期振荡内,橡胶材料能储存的最大能量,反映橡胶材料的弹性性能。聚合物在一定温度下,存在以下几种形态区:玻璃区、玻璃-橡胶转变区、橡胶态区以及粘流态区。橡胶作为一种热固性材料,不存在粘流态区。橡胶材料的玻璃态区存在较低温度条件下,此时分子链紧密缠结,链段运动被冻结,在周期振荡给予能量时,更容易将更多的能量储存转化为橡胶弹性,进而增大橡胶材料的储能模量;随着温度的上升,链段开始能够运动,由链段运动需要克服链段与链段之间的内摩擦力,消耗其外力给予的能量,致使储能模量有所下降,随着温度进一步上升不仅链段可以运动,而且分子链也可以自由运动,此时链段运动需克服的摩擦力减小,导致储能模量无较为明显的变化[108~109]。随着SMGO比例的不断增加共混硫化胶的储能模量不断提高,这是由于在共混硫化胶体系中BTSPS比例增加,BTSPS中-S4-断裂参与橡胶硫化反应,与橡胶链以化学键的形式结合另一方面经过BTSPS改性后的MGO更易分散在NR基体中,由于其大的比表面积,对CB分散起到积极作用,进而影响共混硫化胶结合胶含量,增加共混硫化胶的储能模量。
影响硫化胶滚动阻力因素主要包括以下三种:一是工业上填料大量填充,造成填料大量聚集,在周期应力作用下,应力一部分转变硫化胶弹性模量储存,另一部分转变为填料与填料摩擦生成的热量耗散,造成硫化胶滚动阻力增大;二是填料粒子与橡胶链之间相互作用不强或交联点密度较小,在周期应力下,橡胶链与填料粒子摩擦增多,造成硫化胶滚动阻力增大;三是硫化胶的高弹性在于其存在较多不饱和橡胶链,在相同硫化助剂下,填料粒子与橡胶链交联程度,决定橡胶不饱和链的多少。
由于氧化石墨烯片层之间含有丰富的含氧官能团(羧基、羟基等),干燥后,在氢键和范德华力作用下,氧化石墨烯很容易团聚,导致其在橡胶基体中分散不好,因此,本研究采用改性多层氧化石墨烯(SMGO),解决其团聚的缺陷及在橡胶基体中分散性,又降低工业化成本问题。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料的制备方法,其特征在于:具体制备步骤为:
1)将多层氧化石墨烯(MGO)分散在60ml无水乙醇中,并超声1-2h,得到分散较好的多层氧化石墨烯MGO溶液。
2)将硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水按照体积比为(BTSPS):(乙醇):(去离子水)=1:20:79混合,置于30℃恒温磁力搅拌,加入草酸调节溶液的pH值保持在6-6.4,继续搅拌6h使偶联剂充分水解,然后加入MGO溶液,在30-60℃恒温下反应4-5h。将已反应完的改性多层氧化石墨烯离心,醇洗2-3次至中性,60℃真空干燥。
3)将天然橡胶NR在开炼机上添加硫化配方对所述天然橡胶NR进行硫化,放置8-12h,在150℃和10MPa下,利用模压成型法,通过最佳硫化时间在平板硫化机上制备出改性多层氧化石墨烯橡胶复合材料。
4)根据硫化仪测试硫化条件设定相关参数,将橡胶延压延方向裁切至模具中硫化,硫化后测定产物性能。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料的制备方法,其特征在于,所述硫化配方为100份天然橡胶NR 3份改性多层氧化石墨烯SMGO,5份氧化锌ZnO,2SA 0.5促进剂CZ,0.2促进剂TMTD,3份防老剂6PPD 2份硫磺S。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料的制备方法,其特征在于:所述硅烷偶联剂为WD-40、KH-845-4、KH-550或KH-570。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料的制备方法,其特征在于:所述防老剂为防老剂4020、防老剂4010NA、或者防老剂RD。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料的制备方法,其特征在于:所述促进剂为2、2′-二硫代二苯并噻唑、促进剂NOBS、促进剂NS或促进剂DZ。
6.一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料,其特征在于:由以下重量份数的组份组成:橡胶100份,25~100份炭黑CB,改性多层石墨烯SMGO 10-40份,硬脂酸2-5份,石蜡油10-20份,DM1-2份,TMTD 1-2份,氧化锌1-4份,硫磺1-2份,偶联剂溶液100-400份。
7.如权利要求6所述一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料,其特征在于:所述炭黑CB和所述改性多层石墨烯SMGO的共混比例为5:2。
8.如权利要求6所述一种石墨烯轮胎的复合橡胶材料,其特征在于:所述橡胶可以为丁基橡胶、天然橡胶。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯轮胎的制备方法,其特征在于:所述多层石墨烯通过石墨在强氧化剂作用下氧化制备氧化石墨后在机械搅拌或者超声条件下剥离得到,厚度为1-100nm。
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