CN102746630B - 一种资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用石油炼制副产物与可再生资源植物油制备资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的方法，浸渍树脂由固含量为 65wt%~75wt% 的 DCPD 改性不饱和聚酯树脂 40~65 份；固含量为 75wt%~85wt% 的丙烯酸改性环氧大豆油 15~35 份；活性稀释剂 15~25 份；高温引发剂 0.5~2.0 份；低温引发剂 0.1~1.0 份；阻聚剂 0.01~0.06 份组成。本发明浸渍树脂单组份储存，适用期长，可在 80 ℃ ~100 ℃温度下固化，节约能源。

Description

一种资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于绝缘浸渍树脂技术领域，具体涉及一种资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂及其制备方法。

背景技术

电机、变压器等电机电器绕组需要经绝缘浸漆处理后才能安全可靠地运行。绕组线圈经绝缘浸漆处理后，烘焙固化成为一个整体，提高了绝缘性能和机械强度、提高了防潮和耐盐雾等能力，增强运行可靠性，延长使用寿命，是电机制造工序中最重要环节之一。

现行的绝缘树脂制造用原材料如苯酐、顺酐、丙二醇、新戊二醇、环氧树脂等都属于石油深加工产品，资源紧张、价格高昂。自1973年世界石油危机以来，煤、电、水等常规能源相继告急，我国的经济快速发展与能源的紧缺出现了供需矛盾，经济的可持续发展受到严峻挑战，节能降耗成为我国的基本国策。对现有资源的综合利用并尽可能采用可再生资源成为社会广泛共识。另外，降低浸漆烘焙的固化温度、缩短其烘焙时间，也可以节能降耗、提高工作效率。

目前的低温快干绝缘漆的烘焙固化条件一般为130℃， 2 ~ 4h不等。如果能再降低固化温度、缩短其烘焙时间，则可以节省更多的能源、进一步提高工作效率。另外，许多电子变压器等电子电器产品由于受塑料骨架、电源引接线等材料耐热性的限制，其浸漆处理后的烘焙温度也不允许太高，烘焙温度大多在80 ~ 100℃之间。例如许多直流电机的永磁体、家用电器电机的热保护器等都不允许高温受热。目前市场上的此类低温固化绝缘漆以有溶剂绝缘漆居多，且适用期都很短。有溶剂绝缘漆溶剂含量高，烘焙过程中产生的大量溶剂挥发，既不安全，也不环保。而低温快干的无溶剂浸渍树脂多为连续沉浸或滴浸漆，适用期都很短，市场上急需一种适应期长、能满足普通沉浸与真空浸渍要求的无溶剂型绝缘浸渍树脂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种资源消耗和制造成本降低、低温快干的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂，其由如下重量配比的组分组成：

固含量为65wt%~75wt%的DCPD（双环戊二烯）改性不饱和聚酯树脂40~65份；

固含量为75wt%~85wt%的丙烯酸改性环氧大豆油15~35份；

活性稀释剂15~25份；

高温引发剂0.5~2.0份；

低温引发剂0.1~1.0份；

阻聚剂0.01~0.06份；

所述的DCPD改性不饱和聚酯树脂的原料配方包括第一单体、第二单体和第三单体，其中：第一单体为选自一缩乙二醇、乙二醇及丙二醇中的一种或多种；第二单体为顺丁烯二酸酐与选自间苯二甲酸、己二酸及邻苯二甲酸酐中的一种或多种的组合，且第二单体中顺丁烯二酸酐的摩尔含量为30%~80%；第三单体为石油裂解副产物双环戊二烯，第一单体、第二单体、第三单体的用量满足 [COO ^- ]:[OH ^- ]:[DCPD]=(1.9~2.1):(1.0~1.4):(0.8~1.2)，其中[DCPD]表示双环戊二烯中双键的物质的量；

所述的DCPD改性不饱和聚酯树脂的制备方法为：首先使配方量的所述第三单体、第二单体中的顺丁烯二酸酐以及水在温度 140℃~180℃以及惰性气体保护下保温反应1~3h，再加入第一单体和第二单体中的其它组成成分，升温至180℃~220℃，至酸值达30mgKOH/g以下，得到不饱和聚酯树脂，然后加入活性稀释剂溶解不饱和聚酯树脂，即得所述DCPD改性不饱和聚酯树脂，其中所述水与顺丁烯二酸酐的投料摩尔比为(1.0~1.1):1.0；

所述的丙烯酸改性环氧大豆油的原料配方包括丙烯酸和环氧大豆油，且丙烯酸和环氧大豆油的用量满足[COO ^- ]:[环氧基]=1.0:(1.0~1.2)，丙烯酸改性环氧大豆油的制备方法为：使丙烯酸和环氧大豆油在温度110℃~120℃以及酯化催化剂存在下反应至酸值10mgkOH/g以下，然后加入活性稀释剂溶解，即得所述丙烯酸改性环氧大豆油；

所述的高温引发剂为引发温度不低于130℃的引发剂；所述低温引发剂为引发温度不高于80℃的引发剂。

根据本发明，所述活性稀释剂包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯及邻苯二甲酸二烯丙酯等。用于制备DCPD改性不饱和聚酯树脂的活性稀释剂、用于制备丙烯酸改性环氧大豆油的活性稀释剂以及配方中的活性稀释剂可以相同，也可以各不相同。

本发明所述的高温引发剂可以为例如过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢等。本发明所述的低温引发剂可以为例如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等。优选地，高温引发剂、低温引发剂的类型均为过氧化物类引发剂。

根据本发明，所述阻聚剂可以为选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌以及对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种的组合。

本发明采取的又一技术方案是：一种上述的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）、制备DCPD改性不饱和聚酯树脂：首先使配方量的所述第三单体和部分第二单体在温度 140℃~180℃以及惰性气体保护下保温反应1~3h，再加入第一单体和剩余的第二单体，升温至180℃~220℃，至酸值达30mgkOH/g以下，降温至100℃以下，加入活性稀释剂溶解，即得；

（2）、制备丙烯酸改性环氧大豆油：在酯化催化剂存在下，将所述丙烯酸和环氧大豆油在温度110℃~120℃下反应至酸值10mgkOH/g以下，加入活性稀释剂溶解，即得；

（3）、将按照步骤（1）制备的DCPD改性不饱和聚酯树脂、按照步骤（2）制备的丙烯酸改性环氧大豆油、活性稀释剂、高温引发剂、低温引发剂以及阻聚剂按配方混合均匀，即得所述资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明采用的双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的C5馏分副产物，各大石化公司炼油厂都设有C5馏分分离装置，但是分离出的廉价双环戊二烯没有得到很好的开发和利用，其中多数只是作为普通燃料烧掉了，造成了资源浪费，本发明利用廉价的双环戊二烯合成不饱和聚酯树脂（UPR），不仅可以降低树脂的生产成本，还能赋予树脂良好的耐热、耐化学腐蚀、气干性、低收缩、低苯乙烯挥发等独特的性能；

本发明采用的环氧大豆油(ESO)，由大豆油经环氧化后得到，其分子链为脂肪链结构，可以明显的改善涂层的柔韧性和附着力，环氧大豆油用丙烯酸酯化，在分子结构中引入双键，提高了其与不饱和聚酯交联反应的能力。

综上，本发明的绝缘浸渍树脂是一种资源节约型产品，其原料成本和制造成本低，能耗小，而且该树脂活性稀释剂可以参与交联反应、VOC排放低、适用期长、可在低温下快速固化，可应用于空调风扇电机、洗衣机电机、永磁直流电机、电源变压器等电机电器的绝缘技术领域。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不是限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。

实施例1

按照本实施例的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的配方如下：

固含量为70wt%的DCPD改性不饱和聚酯树脂   42.5kg；

固含量为80wt%的丙烯酸改性环氧大豆油33.1kg；

苯乙烯   23.3kg

过氧化二异丙苯  1.15kg

过氧化二苯甲酰  0.24kg

对叔丁基邻苯二酚  0.03kg。

资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的制备包括如下步骤：

（1）、制备固含量为70wt%的DCPD改性不饱和聚酯树脂：在一个标准四口烧瓶中加入490.3g顺丁烯二酸酐和90.0g水，通入氮气，开动搅拌并缓慢升温，温度升至140℃时，开始滴加661.0g DCPD，同时缓缓升温至180℃，保温2h，再加入310.4g乙二醇和740.6邻苯二甲酸酐，在氮气保护下升温至210℃，反应5~6h，当酸值降至30mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入828ｇ苯乙烯充分搅拌溶解均匀，即得。

（2）、制备固含量为80wt%的丙烯酸改性环氧大豆油：在一个标准四口烧瓶中加入706.8g环氧大豆油和8.5g苄胺（酯化催化剂），升温至85℃，开始滴加161.5g丙烯酸，滴加完毕，升温至120℃，保温反应4h，当酸值降至10mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入219ｇ苯乙烯充分搅拌溶解均匀。

（3）、取42.5kg按照步骤（1）方法制备的DCPD改性不饱和聚酯树脂、33.1kg按步骤（2）方法制备的丙烯酸改性环氧大豆油、23.3kg苯乙烯、1.15kg过氧化二异丙苯、0.24kg过氧化二苯甲酰、0.03kg对叔丁基邻苯二酚，加入混合釜中充分搅拌均匀，即得所述资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂。所得该浸渍树脂的粘度为4#粘度计23℃时41s，凝胶时间为100℃时3min20s。

实施例2

按照本实施例的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的配方如下：

固含量为70wt%的DCPD改性不饱和聚酯树脂   61.4kg；

固含量为80wt%的丙烯酸改性环氧大豆油    18.8kg；

乙烯基甲苯       18.4kg

过氧化二异丙苯    0.88kg

过氧化苯甲酸叔丁酯  0.52kg

对苯二酚    0.04kg 。

资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的制备包括如下步骤：

（1）、制备固含量为70wt%的DCPD改性不饱和聚酯树脂：在一个标准四口烧瓶中加入490.3g顺丁烯二酸酐和90.0g水，通入氮气，开动搅拌并缓慢升温，温度升至140℃时，开始滴加661.0g DCPD，同时缓缓升温至180℃，保温2h，再加入380.5g丙二醇和740.6邻苯二甲酸酐，在氮气保护下升温至210℃，反应5~6h，当酸值降至30mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入856ｇ乙烯基甲苯充分搅拌溶解均匀。

（2）、制备固含量为80wt%的丙烯酸改性环氧大豆油：在一个标准四口烧瓶中加入733.5g环氧大豆油和9.4g苄胺催化剂，升温至85℃，开始滴加161.5g丙烯酸，滴加完毕，升温至120℃，保温反应4h，当酸值降至10mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入226ｇ乙烯基甲苯充分搅拌溶解均匀。

（3）、取61.4kg按照步骤（1）方法制备的DCPD改性不饱和聚酯树脂、18.8kg按步骤（2）方法制备的丙烯酸改性环氧大豆油、18.4kg乙烯基甲苯、0.88kg过氧化二异丙苯、0.52kg过氧化苯甲酸叔丁酯、0.04kg对苯二酚，加入混合釜中充分搅拌均匀，即得所述资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂。所得该浸渍树脂的粘度为4#粘度计23℃时37s，凝胶时间为100℃时3min55s。

实施例3

按照本实施例的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的配方如下：

固含量为70wt%的DCPD改性不饱和聚酯树脂   53.6kg；

固含量为80wt%的丙烯酸改性环氧大豆油    25.3kg；

乙烯基甲苯         13.8kg

邻苯二甲酸二烯丙酯   10.2kg

过氧化二异丙苯     0.98kg

过氧化苯甲酸叔丁酯  0.44kg

对叔丁基邻苯二酚    0.036kg

资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的制备包括如下步骤：

（1）、制备固含量为70wt%的DCPD改性不饱和聚酯树脂：在一个标准四口烧瓶中加入490.3g顺丁烯二酸酐和90.0g水，通入氮气，开动搅拌并缓慢升温，温度升至140℃时，开始滴加661.0g DCPD，同时缓缓升温至180℃，保温2h，再加入380.5g丙二醇和830.7g间苯二甲酸，在氮气保护下升温至210℃，反应5~6h，当酸值降至30mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入856ｇ乙烯基甲苯充分搅拌溶解均匀。

（2）、制备固含量为80wt%的丙烯酸改性环氧大豆油：在一个标准四口烧瓶中加入718.9g环氧大豆油和9.0g苄胺催化剂，升温至85℃，开始滴加161.5g丙烯酸，滴加完毕，升温至120℃，保温反应4h，当酸值降至10mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入226ｇ乙烯基甲苯充分搅拌溶解均匀。

（3）、取53.6kg按照步骤（1）方法制备的DCPD改性不饱和聚酯树脂、25.3kg按步骤（2）方法制备的丙烯酸改性环氧大豆油、13.8kg乙烯基甲苯、10.2kg邻苯二甲酸二烯丙酯、0.98kg过氧化二异丙苯、0.44kg过氧化苯甲酸叔丁酯、0.036kg对叔丁基邻苯二酚，加入混合釜中充分搅拌均匀，即得所述资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂。所得该浸渍树脂的粘度为4#粘度计23℃时25s，凝胶时间为100℃时2min47s。

性能测试

1、将实施例1的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂应用于真空浸渍直驱永磁同步风力发电机定转子铁心，具体如下：

工件于100℃预烘2h，冷却至50℃±5℃入真空罐，密闭抽真空至≤100Pa，

保持真空20min后打开输漆阀门输漆，输漆完毕浸渍20min，解除真空，回漆，工件滴漆60min，入烘箱固化：100℃,6h。

出炉后观察浸漆处理后的定转子铁心挂漆丰满、填充良好、粘结牢固。经绝缘电阻试验、温升试验、受潮试验等一系列相关性能检验，性能良好，防锈能力强，达到了设计要求。

、将实施例2的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂应用于普通常压浸渍开关电源变压器绕组线圈，具体如下：

工件于80℃预烘1h，冷却至45℃±5℃缓缓吊入浸漆槽浸渍，浸渍10min待无气泡冒出时吊出漆槽，滴干45min，入烘箱固化：80℃,3h。

出炉后观察绝缘处理后的绕组线圈，挂漆丰满、粘结牢固，运行无噪音。铁心内外圆漆膜平整光滑无漆瘤。经绝缘电阻试验、耐电压试验、潮湿试验等一系列相关性能检验，性能良好，完全满足性能要求。

、将实施例3的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂应用于连续沉浸工艺浸渍空调风扇电机绕组线圈，具体如下：

ZCJ-26型自动沉浸机   吴江市精源机电有限公司生产

节拍时间：5min

上工件1节拍，室温

预烘段4节拍，温度80℃

冷却段3节拍，室温

浸漆段1节拍，室温

滴漆段2节拍，室温

凝胶段4节拍，温度90℃

固化段12节拍，温度100℃

下工件1节拍，室温

首先将自动沉浸机加热至规定温度，然后在上工件工位装入待浸漆工件，启动运行按钮，设备自动完成预烘---冷却---浸漆---滴漆---烘干等工艺过程。设备运行一周到达下工件工位后，卸下已浸好漆的工件，装入新的待浸渍工件。

观察浸好漆的绕组线圈，铁心内外圆漆膜光滑平整，线圈挂漆丰满、粘结强度高。经匝间冲击电压试验、耐电压试验、绝缘电阻试验等规定性能检验，产品性能优良，符合设计任务书的要求。

综上，相对于已有技术，本发明提供的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂具有如下优点：

1．本发明树脂体系中不含甲苯、二甲苯等易挥发惰性溶剂，固化中VOC排放低，有利于环境保护和操作人员身体健康；符合国家节能减排的能源政策，降低企业的生产成本。

、本发明树脂体系可于80℃~100℃低温下固化，固化时间短，节省烘焙固化过程中的能源消耗，提高工作效率，满足市场上对不能高温固化的电机电器的绝缘浸漆要求。

、本发明树脂体系，储存性能优良，浸漆后绕组挂漆丰满、粘结牢固，满足电子变压器、永磁直流电机、家用电器电机等需要低温快固化的电机电器的绝缘浸漆处理的要求。

、本发明树脂体系所用主要原材料为石油炼制副产物和可再生资源大豆油，减少了对石油制备化工原料的依赖程度，节约了资源消耗，降低了制造成本，符合国家《可再生能源法》、《可再生能源中长期发展规划》等政策、法规的要求。

综上所述，本发明公开了的适用期长、资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂可广泛应用于电子变压器、永磁直流电机、家用电器电机等需要低温快固化的电机电器的绝缘浸漆处理。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1. 一种资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂，其特征在于：其由如下重量配比的组分组成：

固含量为65wt%~75wt%的DCPD改性不饱和聚酯树脂40~65份；

固含量为75wt%~85wt%的丙烯酸改性环氧大豆油15~35份；

活性稀释剂15~25份；

高温引发剂0.5~2.0份；

低温引发剂0.1~1.0份；

阻聚剂0.01~0.06份；

所述的DCPD改性不饱和聚酯树脂的原料配方包括第一单体、第二单体和第三单体，其中：第一单体为选自一缩乙二醇、乙二醇及丙二醇中的一种或多种；第二单体为顺丁烯二酸酐与选自间苯二甲酸、己二酸及邻苯二甲酸酐中的一种或多种的组合，且第二单体中顺丁烯二酸酐的摩尔含量为30%~80%；第三单体为石油裂解副产物双环戊二烯，所述第一单体、第二单体、第三单体的用量满足 [COO^-]:[OH^-]:[DCPD]=(1.9~2.1):(1.0~1.4):(0.8~1.2)，其中[DCPD]表示双环戊二烯中双键的物质的量；

所述的DCPD改性不饱和聚酯树脂的制备方法为：首先使配方量的所述第三单体、第二单体中的顺丁烯二酸酐以及水在温度140℃~180℃以及惰性气体保护下保温反应1~3h，再加入第一单体和第二单体中的其它组成成分，升温至180℃~220℃，至酸值达30mgKOH/g以下，得到不饱和聚酯树脂，然后加入活性稀释剂溶解不饱和聚酯树脂，即得所述DCPD改性不饱和聚酯树脂，其中所述水与顺丁烯二酸酐的投料摩尔比为(1.0~1.1):1.0；

所述的丙烯酸改性环氧大豆油的原料配方包括丙烯酸和环氧大豆油，且丙烯酸和环氧大豆油的用量满足 [COO^-]:[环氧基]=1.0:(1.0~1.2)，丙烯酸改性环氧大豆油的制备方法为：使丙烯酸和环氧大豆油在温度110℃~120℃以及酯化催化剂存在下反应至酸值10mgkOH/g以下，然后加入活性稀释剂溶解，即得所述丙烯酸改性环氧大豆油；

所述的高温引发剂为引发温度不低于130℃的引发剂；所述低温引发剂为引发温度不高于80℃的引发剂；

所述活性稀释剂为选自苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯及邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种的组合，用于制备DCPD改性不饱和聚酯树脂的活性稀释剂、用于制备丙烯酸改性环氧大豆油的活性稀释剂以及配方中的活性稀释剂相同或各不相同。

2. 根据权利要求1所述的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述高温引发剂和低温引发剂均为过氧化物类引发剂。

3. 根据权利要求1所述的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述阻聚剂为选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌以及对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种的组合。

4. 一种权利要求1至3中任一项权利要求所述的资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）、制备DCPD改性不饱和聚酯树脂：首先使配方量的所述第三单体和部分第二单体在温度 140℃~180℃以及惰性气体保护下保温反应1~3h，再加入第一单体和剩余的第二单体，升温至180℃~220℃，至酸值达30mgkOH/g以下，降温至100℃以下，加入活性稀释剂溶解，即得；

（2）、制备丙烯酸改性环氧大豆油：在酯化催化剂存在下，将所述丙烯酸和环氧大豆油在温度110℃~120℃下反应至酸值10mgkOH/g以下，加入活性稀释剂溶解，即得；

（3）、将按照步骤（1）制备的DCPD改性不饱和聚酯树脂、按照步骤（2）制备的丙烯酸改性环氧大豆油、活性稀释剂、高温引发剂、低温引发剂以及阻聚剂按配方混合均匀，即得所述资源节约型低温快速固化绝缘浸渍树脂。