CN111440518B - 高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电工绝缘浸渍漆技术领域，提供一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂及其制备方法。由不饱和聚酯树脂；固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液；交联剂；固化剂；引发剂以及阻聚剂按一定比例制备而成，不饱和聚酯树脂的原料配方包括第一单体和第二单体，第一单体为选自一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或多种；第二单体为选自顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯二甲酸及己二酸中的一种或多种。本发明绝缘浸渍树脂耐240℃高温、无挥发、无气味、VOC含量低、耐R134a、R1234ze等新型制冷剂、可用于各种高低压耐冷媒电机、变压器等电机电器绕组线圈的浸渍绝缘处理。

Description

高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于电工绝缘浸渍漆技术领域，具体涉及一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂及其制备方法。

背景技术

电机、变压器等电机电器绕组线圈经VPI浸漆绝缘处理后，烘焙固化成为一个整体，提高了绝缘性能和机械强度、提高了防潮和耐盐雾等能力，增强运行可靠性，延长使用寿命，是电机制造工序中最重要环节之一。制冷剂冷却的电机，绕组长期接触冷媒，因传统制冷剂能够破坏高空臭氧层，从而导致全球变暖。我国早日全面禁用“氟利昂”类制冷剂。因此，行业里已普遍采用新型环保冷媒。

R407c、R410a、R134a、R1234ze等新型环保冷媒对臭氧层的破坏率为零，被国际制冷界认为是目前家用空调的最佳冷媒。R134a与R1234ze等新型制冷剂虽然都不破坏臭氧层（破坏臭氧潜能质ODP=0），R1234ze具有更低的全球变暖潜能值（R134a的GWP=1300，R1234ze的GWP=6）。R134a与R1234ze等新型制冷剂虽然环保，但其具有更强的化学活性，对绝缘材料的腐蚀溶胀作用更大。同时新型制冷剂与许多常用的润滑剂不互溶，其制冷系统必须与RL68H等价格昂贵的酯类润滑油配合使用，而酯油的亲水性强，加剧了其对绝缘材料的破坏作用。

目前市场上的耐冷媒浸渍漆主要为环氧型有溶剂漆，溶剂含量接近50%，在固化过程中，溶剂会全部挥发出来，排放到大气中，既造成资源浪费，还带来环境污染。无溶剂漆仍然以苯乙烯为主要交联溶剂，不符合环保要求。同时现有的绝缘漆耐热等级只能达到H级（180℃），随着电机电器向大功率轻量化发展，电机电器的温升越来越高，急需长期耐热温度达到或超过200℃甚至更高耐热等级的绝缘材料为之配套，市场上还没有这种耐热性更高、绿色环保的冷媒绝缘浸渍树脂，而这又是电机电器制造企业急迫需要的。因此，研制高耐热的环保型耐冷媒电机电器用绝缘浸渍树脂就尤为迫切和重要。

现有的耐冷媒绝缘漆（树脂）中，国内四川东材科技集团股份有限公司的DY001绝缘漆，耐热等级F级（155℃），适用于低压电机的绝缘处理，溶剂含量大于40%，挥发大、污染环境、不环保。苏州巨峰的JF-9950-1绝缘漆，耐热等级H级（180℃），以苯乙烯作为交联溶剂，同样不环保。

专利号：CN102604384 A公开了一种耐冷媒的高低压电机通用无溶剂浸渍树脂及其制备方法，耐热等级为F级（155℃）、不耐R1234ze新型制冷剂，市场上还没有既能耐高温、安全环保，又有良好耐新型冷媒性能的绝缘浸渍树脂，所以需要开发一种全新的、无苯乙烯等易挥发物质、无气味无挥发、耐新型冷媒、高耐热的环保型绝缘浸渍树脂。

申请号为201610266677.9，发明名称为：一种环保耐高温浸渍树脂及其应用，该专利中公开了一种环保耐高温浸渍树脂及其应用，其组成如下：耐热不饱和聚酯树脂，脂环族环氧树脂与双酚A环氧树脂、固化剂、DCP、对叔丁基邻苯二酚、活性稀释剂；该环保耐高温浸渍树脂可作为F/H级大中型高压电机、风力发电机和其它耐冷媒电机、电器绕组的浸渍绝缘应用。本发明环保耐高温浸渍树脂为低粘性、低挥发、不吸潮的200℃级无溶剂树脂，环保安全、应用广。但是耐热温度仍然无法达到高于200℃的高耐热的环保型冷媒绝缘浸渍树脂。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂及其制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂，由如下重量配比的组分组成：不饱和聚酯树脂30~55份；固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液15~35份；交联剂25~40份；固化剂3~8份；引发剂1~3份；阻聚剂0.01~0.05份；其中：固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液中：交联剂占亚胺环氧树脂溶液质量的40%-50%，亚胺环氧树脂占亚胺环氧树脂溶液质量50%~60%。

所述不饱和聚酯树脂为第一单体与第二单体按照[COO^-]:[OH^-]=0.8~1.0: 1.0~1.2混合的混合物；其中：第一单体为一缩二乙二醇、丙二醇或新戊二醇中的一种或多种；第二单体为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。

所述亚胺环氧树脂溶液为邻苯二甲酰亚胺与缩水甘油醚型环氧树脂反应获得亚胺环氧树脂，然后加入交联剂，得到的亚胺环氧树脂溶液，其中，邻苯二甲酰亚胺与缩水甘油醚型环氧树脂的投料摩尔比为0.2~0.5:1；所述交联剂为二乙烯基苯、对叔丁基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种的组合。

所述交联剂为二乙烯基苯、对叔丁基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种的组合。

所述固化剂为双氰胺、三氟化硼单乙胺、594硼胺、苯酚甲醛树脂中的一种或多种的组合。

所述引发剂为过氧化物类引发剂；所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种的组合。

所述第一单体为一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或二种及以上的组合；所述第二单体为顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯二甲酸及己二酸中的一种或二种及以上的组合。

所述缩水甘油醚型环氧树脂为128环氧树脂、E44环氧树脂或F51环氧树脂。

制备一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂的方法，具体步骤如下：

（1）制备不饱和聚酯树脂：第一单体及第二单体在酯化催化剂对甲苯磺酸存在下、在惰性气体氛围中以每小时5℃的速率缓慢升温至180℃~220℃，反应5h~6h，当酸值降至20mgKOH/g以下时，降温至130℃，放料备用；酯化催化剂对甲苯磺酸的用量为第二单体总质量分数的0.1%~0.8%；

（2）、制备固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液：在反应器中加入缩水甘油醚型环氧树脂和反应催化剂苄基二甲胺，升温至105℃~110℃，加入邻苯二甲酰亚胺，升温至150℃~160℃，反应3h~4h，降温至≤100℃，加入交联剂溶解，即得固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液，其中，邻苯二甲酰亚胺与缩水甘油醚型环氧树脂的投料摩尔比为0.2~0.5:1，反应催化剂苄基二甲胺的用量为邻苯二甲酰亚胺质量分数的0.2%~1.0%；

（3）、将步骤（1）制备的不饱和聚酯树脂加入到步骤（2）制备好的亚胺环氧树脂溶液中，加入交联剂、固化剂、引发剂以及阻聚剂，混合均匀，即得高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂。

本发明中用于制备亚胺环氧树脂溶液的交联剂以及制备高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂的配方中的交联剂可以相同，也可以各不相同。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明解决了现有技术中存在的毒性大、易挥发、污染环境，不耐高温、耐新型制冷剂效果不佳等不足，得到一种不含易挥发苯乙烯活性稀释剂的高耐热环保型冷媒绝缘浸渍树脂。这种树脂无味、无挥发，VOC含量极低、耐R134a、R1234ze等新型制冷剂、室温贮存稳定性大于三年、耐高温，经UL认证（UL认证号：E319934），评定为耐热等级为240℃级，可广泛应用于（耐冷媒）低压与高压的电机电器绝缘技术领域。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不是限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。

实施例1：本实施例所制备的高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂的配方如下：不饱和聚酯树脂600g；固含量为50%的亚胺环氧树脂溶液280g；交联剂（邻苯二甲酸二烯丙酯）150g；交联剂（对叔丁基苯乙烯）30g；固化剂（594硼胺）12.5g；引发剂（过氧化二异丙苯）17.5g；阻聚剂（对苯二酚）0.24g。

所述的高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、制备不饱和聚酯树脂：在一个标准三口烧瓶中加入22.8g丙二醇、83.3g新戊二醇、49.8g间苯二甲酸、29.2g己二酸、49g顺丁烯二酸酐和0.5g对甲苯磺酸，在氮气保护下缓缓升温至200℃，反应5~6h，当酸值降至20mgKOH/g以下时，降温至130℃，放料。

（2）、制备固含量为50%的亚胺环氧树脂溶液：在一个标准三口烧瓶中加入1000g128缩水甘油醚型环氧树脂以及1g苄基二甲胺，升温至105℃，加入200g邻苯二甲酰亚胺，升温至150℃，反应4h，降温至100℃，加入600g交联剂（对叔丁基苯乙烯）稀释。

（3）、取280g按照步骤（2）方法制备的亚胺环氧树脂溶液，150g邻苯二甲酸二烯丙酯、30g对叔丁基苯乙烯、12.5g 594硼胺固化剂、17.5g过氧化二异丙苯、0.24g对苯二酚，加入混合釜中充分搅拌均匀，再将600g按步骤（1）方法制备的不饱和聚酯树脂趁热放入前面的混合料中搅拌30min使其混合均匀，即得所述高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂。所得该浸渍树脂的粘度为4#粘度计25℃时66s，凝胶时间为130℃时5min 35s。

实施例2：本实施例的高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂的配方如下：

不饱和聚酯树脂855g；固含量为60%的亚胺环氧树脂溶液265g；交联剂（邻苯二甲酸二烯丙酯）206g；交联剂（二乙烯基苯）148g；固化剂（苯酚甲醛树脂）45.8g；引发剂（过氧化二异丙苯）22.6g；阻聚剂（对叔丁基邻苯二酚）0.18g；阻聚剂（对苯二酚）0.16 g。

所述的高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂的制备方法包括如下步骤：

（1）、制备不饱和聚酯树脂：在一个标准三口烧瓶中加入31.8g一缩二乙二醇、83.3g新戊二醇、49.8g间苯二甲酸、30.4g四氢苯酐、49g顺丁烯二酸酐和0.5g对甲苯磺酸，在氮气保护下缓缓升温至200℃，反应5~6h，当酸值降至20mgKOH/g以下时，降温至130℃，放料。

（2）、制备固含量为60%的亚胺环氧树脂溶液：在一个标准三口烧瓶中加入1000gF51环氧树脂和0.8g苄基二甲胺，升温至110℃，加入150g邻苯二甲酰亚胺升温至150℃，反应4h，降温至100℃，加入767g交联剂（二乙烯基苯）稀释均匀。

（3）、取265g按照步骤（2）方法制备的亚胺环氧树脂溶液，206g邻苯二甲酸二烯丙酯、148g二乙烯基苯、45.8g苯酚甲醛树脂固化剂、22.6g过氧化二异丙苯、0.18g对叔丁基邻苯二酚,0.16g对苯二酚，加入混合釜中充分搅拌均匀，再将855g按步骤（1）方法制备的不饱和聚酯树脂趁热放入前面的混合料中搅拌30min使其混合均匀，即得所述无溶剂浸渍树脂。所得该浸渍树脂的粘度为4#粘度计25℃时72s，凝胶时间为130℃时5min 07s。

将实施例1的绝缘浸渍树脂固化成漆饼，按照GB/T13501-2008＜封闭式制冷压缩机用电动机绝缘相容性试验方法＞，与R134a制冷剂进行耐冷媒试验，试验温度：175℃、试验压力：2.5MPa、试验时间：168h，试验结果参见表1。

表1:实施例1绝缘浸渍树脂浸渍耐冷媒试验前后性能对比

由表1试验数据可以看出，绝缘浸渍树脂在高压釜中耐冷媒试验前后的各项物理性能和常态测试数据变化不大，具有很高的保持率，表明耐新型冷媒性能良好。

将实施例2的绝缘浸渍树脂应用于浸渍H132低压电机，进行耐冷媒试验，具体如下：

将H132有绕组定子铁心于120℃预热1h，浸渍于实施例2的无溶剂浸渍树脂中，15min后取出，室温滴干0.5h，放入155℃的烘箱中烘焙6h。出炉后观察定子绕组挂漆饱满、粘结牢固，进行高压釜耐R1234ze冷媒试验，试验方法为按照GB/T13501-1992＜封闭式制冷压缩机用电动机绝缘耐氟试验方法＞，试验温度：175℃；试验压力：2.5MPa，试验时间：168h，结果参见表2。

表2:实施例2绝缘浸渍树脂浸渍H132低压电机定子耐冷媒试验前后性能对比

由表2试验数据可以看出，电机定子在高压釜中耐冷媒试验前后的各项性能测试数据基本没有变化，依然保持很高的水平，证明耐新型冷媒性能良好。

相对于已有技术，本发明提供的绝缘浸渍树脂具有如下优点：

1．本发明树脂体系中不含易挥发的活性稀释剂苯乙烯，无挥发，无气味、属真正的绿色环保产品。

2、本发明树脂体系耐冷媒性能优良，对腐蚀性更强的R134a、R1234ze等新型制冷剂，具有很好的兼容效果。

3、本发明树脂体系，储存性能优良，电机电器绕组线圈浸漆后绕组挂漆量高、粘结力强；固化后树脂的电性能好、耐热性极高（UL评定耐热等级为240℃级） 。

综上所述，本发明公开了的高耐热、无挥发的环保型耐冷媒电机用绝缘浸渍树脂可广泛应用于各种与制冷剂接触的高低压耐冷媒电机电器绕组的绝缘浸渍处理。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂，其特征在于：由如下重量配比的组分组成：不饱和聚酯树脂30~55份；固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液15~35份；交联剂25~40份；固化剂3~8份；引发剂1~3份；阻聚剂0.01~0.05份；其中：固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液中：交联剂占亚胺环氧树脂溶液质量的40%-50%，亚胺环氧树脂占亚胺环氧树脂溶液质量50%~60%；

所述亚胺环氧树脂溶液为邻苯二甲酰亚胺与缩水甘油醚型环氧树脂反应获得亚胺环氧树脂，然后加入交联剂，得到的亚胺环氧树脂溶液，其中，邻苯二甲酰亚胺与缩水甘油醚型环氧树脂的投料摩尔比为0.2~0.5:1；

所述交联剂为二乙烯基苯、对叔丁基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂为第一单体与第二单体的混合物；其中：第一单体为一缩二乙二醇、丙二醇或新戊二醇中的一种或多种；第二单体为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述固化剂为双氰胺、三氟化硼单乙胺、594硼胺、苯酚甲醛树脂中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化物类引发剂；所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化二异丙苯。

6.根据权利要求2所述的一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述第一单体为一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或二种及以上的组合；所述第二单体为顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯二甲酸及己二酸中的一种或二种及以上的组合。

7.根据权利要求1所述的一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂，其特征在于：所述缩水甘油醚型环氧树脂为128环氧树脂、E44环氧树脂或F51环氧树脂。

8.制备权利要求1-7任一所述一种高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）制备不饱和聚酯树脂：第一单体及第二单体在酯化催化剂对甲苯磺酸存在下、在惰性气体氛围中以每小时5℃的速率缓慢升温至180℃~220℃，反应5h~6h，当酸值降至20mgKOH/g以下时，降温至130℃，放料备用；酯化催化剂对甲苯磺酸的用量为第二单体总质量的0.1%~0.8%；

（2）、制备固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液：在反应器中加入缩水甘油醚型环氧树脂和催化剂苄基二甲胺，升温至105℃~110℃，加入邻苯二甲酰亚胺，升温至150℃~160℃，反应3h~4h，降温至≤100℃，加入交联剂溶解，即得固含量为50%~60%的亚胺环氧树脂溶液，其中，邻苯二甲酰亚胺与缩水甘油醚型环氧树脂的投料摩尔比为0.2~0.5:1，反应催化剂苄基二甲胺的用量为邻苯二甲酰亚胺质量的0.2%~1.0%；

（3）、将步骤（1）制备的不饱和聚酯树脂加入到步骤（2）制备好的亚胺环氧树脂溶液中，加入交联剂、固化剂、引发剂以及阻聚剂，混合均匀，即得高耐热环保型耐冷媒绝缘浸渍树脂。