CN117024301B - 一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂固化物，该固化剂挥发性弱，毒性较低，且两端含有羟基，可以提升最终环氧树脂产品的交联密度，同时分子链中的己内酯可以增加固化物的耐冲击韧性和低温性能。本发明的制备方法简单便捷易操作，基于该固化剂制备的环氧树脂浇注料在不影响力学性能、电绝缘性能、耐热性能的前提下具备较高的冲击强度和耐低温性能，同时原料中使用了较多的己内酯低聚物，还解决了己内酯低聚物不好处理的难题，制备方法简单易操作，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及的是一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂及其制备和使用方法。
背景技术
环氧树脂与固化剂配合使用可形成交联的高分子网络结构，成为可用于不同应用场景的材料。环氧树脂固化剂品种繁多，有机胺类固化剂是其中用量最多的一类。二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等低分子量的脂肪胺类固化剂具有用量少、固化速度快、固化后产品具有较好耐化学腐蚀性等特点，但由于低分子脂肪胺类化合物一般沸点较低、挥发性强、毒性大、易吸潮，在用作固化剂时难以准确配比，且而且用它们固化后的环氧树脂脆性大，抗冲击强度差，当环氧树脂变得太热时,容易分解并释放有毒烟雾。如果吸入这些烟雾可能有害，使其应用受到限制。
随着发电站向着大电流高电压方向发展，对输出变电设备的绝缘要求更高，从而使力学性能和电绝缘性能优异的环氧树脂在电力互感器、变压器、绝缘珠等产品上得到普遍的推广，但环氧树脂应用于浇注方面存在冲击强度差的缺陷，同时由于这些设备一般暴露在室外，冬季时户外温度较低，使用过程中出现开裂等现象经常发生，因此限制了环氧树脂在此方面的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂及其制备和环氧树脂固化物。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂，所述改性脂肪胺环氧树脂固化剂的结构式如下所示：
其中，n的取值范围为1-3。
一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取己内酯低聚物置于反应容器中，升温至80-110℃后保持瓶内压力0.1KPa抽真空0.5-3h后降温至室温得到处理后的己内酯低聚物；
S2、取脂肪胺加入处理后的己内酯低聚物中，搅拌均匀后升温至40-70℃反应；
S3、取样测试胺值无明显降低后停止反应，并降温后过滤出料即得到所述的改性脂肪胺环氧固化剂；
其中脂肪胺摩尔数：己内酯低聚物重复单元的摩尔数＝1:2-5；己内酯低聚物的化学式如下：
脂肪胺的化学式如下：
其中，n的取值范围为1-3，m的取值范围为2-9。
进一步的改进，步骤S1中，温度为90-100℃，抽真空时长为1.5-2h。
进一步的改进，所述脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
进一步的改进，所述脂肪胺为二乙烯三胺。
进一步的改进，步骤S2中，反应温度为50-60℃。
进一步的改进，所述脂肪胺摩尔数：己内酯低聚物重复单元的摩尔数＝1:2-3。
一种环氧树脂固化物，包括环氧树脂、改性脂肪胺固化剂、固化促进剂和填料；其中环氧树脂、改性脂肪胺固化剂、固化促进剂和填料的质量比为100:58-98:2.3-2.8：68-85，且改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为0.95-1.03:1；所述改性脂肪胺环氧树脂固化剂的结构式如下所示：
其中，n的取值范围为1-3。
进一步的改进，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
进一步的改进，所述固化促进剂为胺类促进剂，所述填料为二氧化硅。
本发明的有益效果是：
(1)本发明使用己内酯低聚物改性低分子量脂肪胺，使得脂肪胺的挥发度和毒性大大降低，可以有效解决发烟的问题，同时原料中使用了较多的己内酯低聚物，还解决了己内酯低聚物不好处理的难题，制备方法简单易操作，生产效率高。
(2)本发明制得的改性脂肪胺固化剂，由于其分子链中引入了己内酯，在一定程度上提高了分子链的柔韧性，使得基于该固化剂得到的固化物具备较好的耐冲击韧性和低温性能，同时由于分子链末端还有易反应的羟基，可以增加固化物的交联密度，使得该固化物的力学性能、耐热性能、电绝缘性能不会有太大的影响。
具体实施方式
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实例，对本发明进行进一步的详细说明。
下面将结合具体的实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例及对比例中所用原料若无特别说明，均为市售原料，可通过商业渠道购买。
固化促进剂：阿拉丁试剂，DMP-30；
双酚A型环氧树脂：E-51，环氧当量为190；
双酚F型环氧树脂：NPEF-170，环氧当量为170；
二氧化硅：阿拉丁试剂。
实施例1
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至90℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽2h后降温至室温；再向瓶中加入135g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至55℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂58g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1:1)，再加入2.3g DMP-30和68g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
实施例2
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至95℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽2h后降温至室温；再向瓶中加入90g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至57℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂80g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1.03:1)，再加入2.6g DMP-30和76g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
实施例3
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至100℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽1.5h后降温至室温；再向瓶中加入68g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至60℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂98g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1:1)，再加入2.8g DMP-30和85g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
实施例4
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至80℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽3h后降温至室温；再向瓶中加入135g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至60℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂58g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1:1)，再加入2.3g DMP-30和68g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
实施例5
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至110℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽0.5h后降温至室温；再向瓶中加入128g三乙烯四胺搅拌均匀后升温至45℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂64g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1:1)，再加入2.3g DMP-30和70g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
实施例6
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至95℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽2h后降温至室温；再向瓶中加入135g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至55℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂55g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为0.95:1)，再加入2.3g DMP-30和68g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
对比例1
在反应容器中直接加入二乙烯三胺19g和环氧树脂E-51100g(二乙烯三胺与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1.03:1)，再加入1.7g DMP-30和51g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
对比例2
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至95℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽2h后降温至室温；再向瓶中加入34g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至55℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂183g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1.03:1)，再加入4g DMP-30和179g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
对比例3
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至95℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽2h后降温至室温；再向瓶中加入271g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至55℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂39g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1.03:1)，再加入2g DMP-30和59g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
对比例4
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至95℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽2h后降温至室温；再向瓶中加入135g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至100℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂60g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1.03:1)，再加入2.3g DMP-30和68g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
对比例5
取300g己内酯低聚物置于四口烧瓶中，加热至95℃，保持瓶内压力为0.1KPa抽2h后降温至室温；再向瓶中加入135g二乙烯三胺搅拌均匀后升温至30℃反应，取样测试胺值不下降时过滤出料得到改性脂肪胺固化剂。
在容器中加入上述操作制得的改性脂肪胺固化剂60g与环氧树脂E-51100g(改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为1.03:1)，再加入2.3g DMP-30和68g二氧化硅混合均匀后浇注于模具中，置于100℃烘箱中固化2h，取出进行性能测试。
实施例与对比例中合成固化剂的工艺和配方如下：
固化剂状态和固化物的检测方法如下：
将固化剂常温放置于空气中可观察状态；冲击强度和低温冲击强度根据ISO 179-1:2000规定进行测试；弯曲强度根据GB/T 9341-2000规定进行测试；热变形温度根据GB/T1634-2004规定进行测试；介电强度根据GB/T 1408.1-2006进行测试；耐电弧性根据GB/T4207-2003规定进行测试。
固化剂状态和固化物的性能检测结果对比表：
实施例1-6使用己内酯低聚物改性脂肪胺制得的固化剂无发烟现象，固化物的冲击强度优异，且低温冲击强度也处于较高水平，同时力学性能和耐热性能以及电绝缘性能无明显下降。
对比例1中使用未改性的脂肪胺固化环氧，固化剂发烟严重，且得到的固化物常温和低温条件下的冲击性能均很差。
对比例2中使用较多的己内酯低聚物改性脂肪胺，固化剂无发烟现象，且固化物冲击强度和低温性能优异，但力学性能和耐热性能以及电绝缘性能下降较为明显。
对比例3中使用较少的己内酯低聚物改性脂肪胺，固化剂有轻微的发烟现象，对固化剂使用仍有影响，虽然固化物的力学性能、耐热性能和电绝缘性能无明显下降，但冲击强度和低温性能也无明显提升。
对比例4中使用100℃的反应温度制备己内酯低聚物改性脂肪胺的固化剂，由于反应温度较高，脂肪胺中的仲胺也参与反应，最终的固化物其冲击性能和低温性能稍有提升，但力学性能和耐热性能下降明显。
对比例5中使用30℃的反应温度制备己内酯低聚物改性脂肪胺的固化剂，反应温度较低，反应不完全，固化剂仍有轻微的发烟现象，且固化物的力学性能和耐热性能下降明显。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当了解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (3)
1.一种改性脂肪胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取己内酯低聚物置于反应容器中，升温至90-100℃后保持瓶内压力0.1KPa抽真空1.5-2h后降温至室温得到处理后的己内酯低聚物；
S2、取脂肪胺加入处理后的己内酯低聚物中，搅拌均匀后升温至50-60℃反应；
S3、取样测试胺值无明显降低后停止反应，并降温后过滤出料即得到所述的改性脂肪胺环氧固化剂；
其中脂肪胺摩尔数：己内酯低聚物重复单元的摩尔数=1:2-3；己内酯低聚物的化学式如下：
；
其中，m的取值范围为2-9；
所述脂肪胺为二乙烯三胺；
所述改性脂肪胺环氧树脂固化剂用于制作环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物包括环氧树脂、改性脂肪胺固化剂、固化促进剂和填料；其中环氧树脂、改性脂肪胺固化剂、固化促进剂和填料的质量比为100:58-98:2.3-2.8：68-85，且改性脂肪胺固化剂与环氧树脂E-51的活泼氢与环氧基的摩尔比为0.95-1.03:1； 所述改性脂肪胺环氧树脂固化剂的结构式如下所示：
；
其中，n的取值为1。
2.如权利要求1所述的改性脂肪胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
3.如权利要求1所述的改性脂肪胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述固化促进剂为胺类促进剂，所述填料为二氧化硅。
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Patent Citations (5)
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