CN108795044B - 一种电力机车用c级vpi浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及绝缘浸渍技术领域，具体涉及到一种电力机车用C级VPI浸渍树脂及其制备方法。所述VPI浸渍树脂的制备原料，以重量份计，包括：不饱和聚酯亚胺树脂40～65、耐热环氧树脂12～25、活性稀释剂20～35、催化剂0.1～3、稳定剂0.08～0.2；所述活性稀释剂为丙烯酸酯类稀释剂。

Description

一种电力机车用C级VPI浸渍树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及绝缘浸渍技术领域，具体涉及到一种电力机车用C级VPI浸渍树脂及其制备方法。

背景技术

能源可持续发展是当今世界的热门话题，而如今，世界范围内60％的电能是被电机消耗的，因此以节能、高效著称的高效电机的推广应用对节约能源起到非常重要的作用。VPI是真空压力浸渍工艺的简称(即Vacuum Pressure Impregnating)。VPI是高压电机、变压器、电力电容器及纸绝缘的高压电力电缆等电器和电工材料生产中重要的工艺过程，经VPI工艺处理后，上述产品的绝缘性能好、温升降低、提高效率、增加机械强度、解决运行过程的松动现象、防止短路等绝缘故障、提高防潮能力、延长使用寿命。

现在，国内各电机生产厂家在生产高压电机和小型发电机组中基本都使用了VPI技术，而且在中小型低压电机的生产厂家也有开始使用这一技术，因此市场上对VPI用无溶剂浸渍树脂的需要量也就越来越大，很多厂家对无溶剂浸渍树脂的要求，除了要满足真空压力浸渍对浸渍漆的独特性能要求外，还必须适应各厂在生产中的降能降耗和多用途的需要，要求高低压电机通用、普通电机和特殊电机通用、大电机和小电机通用H-C级通用。如此可减少浸渍池、采购方便、管理方便、节能降耗。

浸渍树脂是一种重要的电机绝缘高分子材料,通过渗透作用对电机电器线圈进行浸渍处理，以填充线圈组成中的空隙和线圈与周围物体的间隙，使线圈导线之间、导线与其它物体之间粘结成整体，并在其表面形成连续的绝缘涂层，提高线圈绝缘结构的电气性能、耐热性、耐潮湿性、力学性能、导热性能以及绕组的整体性，是电机、变压器和电器产品线圈的主要绝缘材料之一。

不饱和聚酯亚胺是近年来发展较快的一种新型浸渍树脂，它是将耐热的酰亚胺基引入不饱和聚酯的分子链中，以提高不饱和聚酯的耐热性，故有时也称为耐热不饱和聚酯。然而现有的不饱和聚酯亚胺浸渍树脂的耐热性、高温下的粘结力等性能有待进一步提高，使用过程中存在挂漆量少，高温下的介电损耗多等缺陷，而且聚酯亚胺浸渍树脂在经过浸渍固化之后形成的绝缘层比较脆，使用寿命不够长，不能满足电力机车长期使用的要求。此外，现有的浸渍树脂通常采用含有苯乙烯等有毒溶剂，使用过程中会产生严重的环境污染和资源浪费。其次，在现有的变频电机80％的失效是由于绝缘系统的损坏引起的，浸渍树脂在电机外场电压作用下引起电能的储存和消耗，从而产生热量，在电压和系统发热量较高的情况下，很容易引起击穿，导致系统绝缘性能的失效。需要进一步优化浸渍树脂配方工艺，提高树脂对基材的粘结性，同时有效固定浸渍树脂聚合物中的极性基团，减少松弛损耗，避免出现系统绝缘性失效的情况。

总的来说，随着变频电机的推广、应用，现有的绝缘浸渍树脂很难满足变频电机的技术发展，迫切需要研发出具有低挥发、高挂漆量、优异耐热性能、电绝缘性能的绝缘浸渍树脂。此外，国内外对变频电机绝缘系统缺乏研究，存在绝缘材料的不匹配性，不能大幅地提升变频电机的使用寿命及运行可靠性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种VPI浸渍树脂，所述VPI浸渍树脂的制备原料，以重量份计，包括：

所述活性稀释剂为丙烯酸酯类稀释剂。

作为一种优选的技术方案，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料包括第一单体、第二单体和功能单体；所述第一单体为脂肪族多元醇和/或芳香族多元醇；所述多元醇包括1，5-二(邻羟基苯氧基)-3-氧杂戊烷；所述第二单体为脂肪族多元酸(酐)和/或芳香族多元酸(酐)；所述功能单体分子中含有酰亚胺基团。

作为一种优选的技术方案，所述第一单体、第二单体和功能单体的用量满足羟基、羧酸根、酰亚胺基的摩尔比例依次为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.6～1.0)。

作为一种优选的技术方案，所述功能单体是由二元胺与含有多元环的酸酐反应所得。

作为一种优选的技术方案，所述含有多元环的酸酐选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、5-内-羧基草藻灭酸酐中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述二元胺为直链二元胺和/或含有多元环的二元胺；所述直链二元胺分子链上含有醚键。

作为一种优选的技术方案，所述功能单体为分子链中含有酰胺键的多元醇。

作为一种优选的技术方案，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料还包括有机硅氧烷。

本发明的第二个方面提供了一种不饱和聚酯亚胺树脂，是根据如上所述不饱和聚酯亚胺树脂的原料制备得到。

本发明的第三个方面提供了如上所述VPI浸渍树脂的应用，应用于电机、电器线圈绕组绝缘处理。

有益效果：本发明提供的浸渍树脂与现有技术相比采用高沸点的丙烯酸酯类稀释剂，具有低挥发性，无毒、安全、环保，不产生环境污染和资源浪费。该树脂油合适的黏度，在使用过程中流失量低，具有高的挂漆量。此外，本发明提供的浸渍树脂具有优异的耐热性、高温下优异的粘结力的同时还具有很好的抗冲击强度，可以在电力电机在持续发生机械振动的环境中使用，不容易老化而失去性能，具有很长的使用寿命。其次，本发明提供的浸渍树脂具有优异的电气绝缘性能，高温下的体积电阻率高、高温下的介质损耗少，击穿强度高，有效避免了电机在外场电压作用下引起电能的储存和消耗，从而产生热量，在电压和系统发热量较高的情况下，很容易引起击穿，导致系统绝缘性能的失效等情况的发生。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

本发明中的“A和/或B”表示包括“A”或“B”或“A和B”这三个组分确定的范围。

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种VPI浸渍树脂，所述VPI浸渍树脂的制备原料，以重量份计，包括：

所述活性稀释剂为丙烯酸酯类稀释剂。

在一种实施方式中，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料包括第一单体、第二单体和功能单体；所述第一单体为脂肪族多元醇和/或芳香族多元醇；所述多元醇包括1，5-二(邻羟基苯氧基)-3-氧杂戊烷；所述第二单体为脂肪族多元酸(酐)和/或芳香族多元酸(酐)；所述功能单体分子中含有酰亚胺基团。

本发明中所述不饱和聚酯亚胺主要由多元酸和多元醇在一定的温度下进行脱水酯化反应制备所得。其中第一单体为脂肪族多元醇和/或芳香族多元醇；所述脂肪族多元醇可以为C1～C18碳链的二元醇、三元醇和四元醇；所述芳香族多元醇可以为对苯二甲醇、对羟基苯乙二醇、1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚(CAS：23116-94-1)、双酚A等带有苯环的多元醇。优选的，所述多元醇选用新戊醇和1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚；优选的，所述新戊醇和1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚的摩尔比例为1：(0.4～0.8)。

申请人发现采用特定摩尔比例的新戊醇和1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚作为多元醇与多元酸反应，得到的不饱和聚酯亚胺树脂制备得到的浸渍树脂在具有很好的高温粘结力、耐高温性能、电气绝缘性能的同时，还具有优异的抗冲击强度、高的挂漆量等性能，并不是以牺牲浸渍树脂的某一性能来获得某一特定方向上的性能加强。

本发明中所述第二单体为脂肪族多元酸(酐)和/或芳香族多元酸(酐)。术语“多元酸(酐)”表示多元酸和/或多元酸酐；所述脂肪族多元酸(酐)可以为C1～C18碳链的饱和二元酸和/或不饱和二元酸，以及该酸对应的酸酐；所述芳香族多元酸(酐)可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐、4-苯氧基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐中的一种或多种；优选的，所述第二单体选用马来酸酐、4-苯氧基邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和癸二酸，其摩尔比例为(0.4～1)：(0.1～0.3)：(0.2～0.8)：(0.2～0.5)。

在不饱和聚酯中引入酰亚胺基团可以利用酰亚胺基团的稳定性和高强度、耐热性等特性，提高不饱和聚酯浸渍树脂的耐高温性、绝缘性等性能。但是，由于酰亚胺聚合物的刚性太大，且所得聚合物材料的交联密度过高，往往会使所得的浸渍树脂变得很硬很脆，材料的柔性大大下降，在电机发生机械振动等过程中容易使浸渍树脂脆裂，在绝缘绕组系统上产生缝隙，形成局部放电，导致电机损坏和击穿。而且，酰亚胺含量高虽然可以提高浸渍树脂固化后的强度、硬度、耐磨、耐高温等性能，但是该浸渍树脂材料在高温下内聚强度下降，减弱对被黏物的粘结力。此外，不饱和聚酯分子链中酰亚胺含量越高，所得浸渍树脂黏度也会变大，树脂在进行浸渍处理时渗透作用弱，树脂不容易往电机线圈内部渗透，导致树脂与电机接触不紧密，而空气的导热能力相对较差，容易使电机发热，影响电机的使用寿命。因此，现有技术中，在制备不饱和聚酯亚胺时酰亚胺的含量不会太高，很难制备得到酰亚胺含量高，电气性能、耐热性、耐潮湿性、力学性能、导热性能、粘结性能、耐老化性能等综合性能优异的不饱和聚酯亚胺浸渍树脂。

在一种实施优选的方式中，所述第一单体、第二单体和功能单体的用量满足羟基、羧酸根、酰亚胺基的摩尔比例依次为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.6～1.0)。

所述羧酸根是指COO-基团，可以为羧基上的基团，也可以为酸酐上的基团，其中1摩尔单酸酐分子中含有1摩尔的羧基，例如在1摩尔的马来酸酐中含有1摩尔的羧酸根。

本发明中的功能单体可以为含有酰亚胺基团的多元酸，也可以为含有酰亚胺基团的多元醇。在一种实施方式中，所述功能单体为含有酰亚胺基团的多元酸；优选的，所述功能单体是由二元胺与含有多元环的酸酐反应所得；进一步优选的，所述含有多元环的酸酐选自偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、5-内-羧基草藻灭酸酐(CAS:127311-90-4)中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述二元胺为直链二元胺和/或含有多元环的二元胺；所述直链二元胺可以为C1～C12的二元胺，也可以为含有两个氨基的二元胺衍生物；优选的，所述直链二元胺分子链上含有醚键。所述含有醚键的直链二元胺可以为2,2-氧代双乙胺。所述含有多元环的二元胺可以为对苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基醚等。所述直链二元胺是指含有两个氨基，分子链没有多元环基团的胺类分子。

在一种优选的事实方式中，所述功能单体的制备方法包括如下步骤：

将0.8mol的1,2,4-环己烷三甲酸酐置于接有分水器的三口烧瓶中，并加入25ml的DMF搅拌混合溶解，然后滴加10ml的2,2-氧代双乙胺(CAS:2752-17-2)DMF溶液(浓度0.4mol/10ml)，在0℃左右温度下搅拌反应2.5小时，然后加入15ml哌啶和10ml乙酸酐搅拌5min后，体系升温到100℃反应4小时，然后将产物冷却至0℃，加入50ml乙醇沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

申请人发现上述反应过程中2,2-氧代双乙胺的用量不能太多，摩尔用量不得超过酸酐的一半，而且不能将2,2-氧代双乙胺和1,2,4-环己烷三甲酸酐一次性混合反应，否则最终所得的不饱和聚酯亚胺树脂的黏度较低、机械性能、耐热性能等性能较弱。可能的原因是1,2,4-环己烷三甲酸酐与2,2-氧代双乙胺反应过程中，由于2,2-氧代双乙胺的反应活性高，即便在低温环境下也会有部分氨基与酸酐上的羧基反应，导致体系中的反应物在高温下闭环形成带有酰亚胺基团的功能单体时，酸酐上的羧基已发生反应，不能进一步用来与多元醇反应形成聚合物，同时也会影响闭环形成酰亚胺，导致所得不饱和聚酯亚胺树脂中含有较多未反应的小分子化合物，影响树脂各项性能。

本发明中的功能单体也可以为含有酰亚胺基团的多元醇。在一种实施方式中，所述功能单体为分子链中含有酰胺键的多元醇；优选的，所述功能单体为N,N-二羟乙基均苯四二酰胺(CAS:10029-22-8)。

在一种实施方式中，所述N,N-二羟乙基均苯四二酰胺的制备方法包括如下步骤：

取1mol均苯四甲酸酐投入到接有分水器的四口烧瓶中，加入20mlN-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，然后加入乙醇钠调节体系的pH值到8～10，控制体系的温度在10～20℃，滴加2mol的乙醇胺，搅拌反应2小时，然后升温至90℃反应1小时，冷却至室温，浓缩，干燥即得。

申请人发现，采用本发明提供的方法得到的含有酰胺键的多元醇的功能单体，与含有酰胺键的多元酸功能单体一样具有很好的高温粘结力、耐高温性能、冲击强度、挂漆量等性能。申请人以外的发现，采用含有酰胺键的多元醇的功能单体，制备得到的浸渍树脂具有更加优异的电气绝缘性能，如高的体积电阻率和高的电气强度等。可能是由于含有酰胺键的多元醇的功能单体在反应活性的差异导致型形成的不饱和聚酯亚胺树脂具有更加紧密，规整的聚集态结构导致浸渍树脂有很好的电气绝缘性能。

有机硅黏度较低，具有耐辐射、阻燃等性能，本发明中在不饱和聚酯树脂分子链上引入有机硅氧烷结构，来提高不饱和聚酯亚胺的综合性能。因此，在一种实施方式中，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料还包括有机硅氧烷。优选的，所述有机硅氧烷为分子链上含有端羟基的有机硅氧烷(例如端羟基硅油HPMS、硅烷封端的羟基硅油SHS、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷等)；进一步优选的，所述有机硅氧烷为分子链上还含有乙烯基基团(例如，乙烯基-二羟基-甲基硅烷)。

所述分子链上还含有乙烯基基团的羟基硅油可以购买得到，也可以通过将含有乙烯基的有机硅氧烷在碱性条件下水解，脱除小分子醇而得到。

例如：将1mol甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到等体积的甲苯中，搅拌混合，然后加入氢氧化钠调节体系的pH值至9～11，控制体系的温度在50～55℃，并滴加0.8mol的蒸馏水保温反应2小时，然后将体系冷却至室温，加入醋酸调节体系的pH至中性，然后加入蒸馏水，分液，除去甲苯和小分子醇得到含有羟基和乙烯基的硅氧烷。

申请人发现，在制备不饱和聚酯亚胺过程中加入一定量的有机硅氧烷对其进行改性有利于提高树脂的综合性能，但是有机硅氧烷的加入很容易使原料在制备不饱和聚酯亚胺过程中发生分相，导致所得的不饱和聚酯亚胺树脂性能不均一，综合性能差。可能的原因是虽然有机硅氧烷分子链上含有羟基，但是其与羧酸之间的反应活性与常规的多元醇相差较大，而且，在反应过程中产生的含有有机硅氧烷聚酯链段与常规醇聚酯链段之间的相容性不好，导致影响不饱和聚酯树脂的综合性能。

申请人发现，本发明中采用含有乙烯基等含有可发生交联的有机硅氧烷代替常规的有机硅氧烷可以，可以提高浸渍树脂的机械性能的同时，还有利于提高其电气绝缘性能，可能是由于可交联基团的引入有利于提高浸渍树脂固化时的交联密度，有利于提高其机械性能和电器性能。

在一种实施方式中，所述不饱和聚酯亚胺的制备方法包括如下步骤：

将所需量的第一单体、第二单体和功能单体加入到分水器的反应装置内，加入DMF和甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至190～230℃回流反应3～5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后真空处理20min即得。

为了提高聚酯亚胺的粘结性，尤其是高温下的粘结强度，可以将聚酯亚胺制备原料中的部分二元酸(醇)由三元酸(醇)代替，利用多余的极性基团来提高浸渍树脂的交联密度，提高树脂与被黏物之间的相互作用力，从而达到提高粘结性的目的。但是采用三元酸(醇)，往往会在聚合过程中引起过早交联，造成聚合物黏度过大，减弱渗透性和在被黏物表面的平铺能力，从而导致浸渍树脂粘结性差。

本发明中的环氧树脂为分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。本发明中对环氧树脂的类型并没有特殊的限定，常规的耐高温环氧树脂即可。采用一定量的耐热环氧树脂与不饱和聚酯亚胺、活性稀释剂等作用，所得VPI浸渍树脂的粘结性、高温粘结强度、耐高温性等得到显著的提升。所述耐热环氧树脂可以列举的有E-54、E-51、E-44、F-51、AG80、AFG90等。

本发明中的稀释剂主要起到稀释不饱和聚酯亚胺树脂、环氧树脂等组分的作用，由于使用常规的有机溶剂时，浸渍树脂在进行固化过程中溶剂挥发，对人体、环境等有毒还，安全性能不佳。而且溶剂的挥发会在固化浸渍树脂内部产生气孔和间隙，导致浸渍树脂的绝缘性受损，影响其绝缘性能和电机的正常运作。即便采用甲基苯乙烯这一类非典较高，不容易挥发，而且还含有反应性不饱和基团的稀释剂时，仍然不能避免挥发性。而且在采用多项聚合物体系时，常规的苯乙烯类稀释剂并不能做到改善多项组分之间的相容性，得到均一稳定的浸渍树脂。

本发明中的活性稀释剂为无挥发性的活性丙烯酸酯类稀释剂，所述丙烯酸酯类稀释剂可以列举的有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；优选的，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；更优选的，所述甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比例为1：(0.8～1.4)。

申请人发现采用丙烯酸酯类活性稀释剂可以降低树脂在使用过程中挥发产生的有机溶剂的同时，可以很好的调节浸渍树脂的黏度，改善树脂的渗透性性和粘结性。而且，申请人意料不到的发现，采用上述特定比例的不同丙烯酸酯类化合物与本发明提供的浸渍树脂原料复配使用，所得的浸渍树脂具有很好的热力学性能的同时兼具优异的电气绝缘性能。可能的原因是，浸渍树脂的制备原料与丙烯酸酯类活性稀释剂互相协同作用下达到很好的分散效果，在固化时可以形成很均一的膜层，尽可能的减少应力集中点或缝隙等容易在电场和机械振动下发生击穿的缺陷的出现。

本发明中的催化剂主要是浸渍树脂在真空压力下渗透固化过程中，催化促进不饱和聚酯亚胺、耐热环氧树脂等成分产生活性基团，促进产生三维网络状的体型结构。所述催化剂可以列举的有过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化氢二异丙苯(DBHP)、二亚乙基三胺(DTA)、过氧化苯甲酸叔丁酯等。

本发明中的稳定剂可以为叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、对苯二醌等。

本发明的第二个方面提供了一种不饱和聚酯亚胺树脂，是根据如上所述不饱和聚酯亚胺树脂的原料制备得到。

本发明的第三个方面提供了如上所述VPI浸渍树脂的应用，应用于电机、电器线圈绕组绝缘处理。

本发明提供的VPI浸渍树脂具有很好的机械性能、电气性能、耐热性能，以及防老化、稳定、长效等等功能，其中耐热等级可达到C级，适用于C级牵引电机、船用电机、潜油电机、起重、冶金、防爆电机、高性能的家用电器及国防三军领域电器的绝缘处理。此外，本发明提供的VPI浸渍树脂的浸渍工艺主要包括预烘、凝胶、固化等步骤，浸渍过程中保持罐内真空度在-0.09MPa，其余浸渍过程按照常规的VPI浸渍工艺即可，并没有特殊的限定。

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不是限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种VPI浸渍树脂，所述VPI浸渍树脂的制备原料，以重量份计，包括：

所述催化剂为过氧化二异丙苯；所述稳定剂为等重量的叔丁基邻苯二酚和对苯二酚；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其重量比例为1：1.2；所述耐热环氧树脂为E-51型环氧树脂。

所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将3.52g新戊醇、5.8g的1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、1.56g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、3.4g马来酸酐、1.2g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、2.49g对苯二甲酸、2.0g癸二酸、20.79g功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。

所述功能单体的制备方法包括如下步骤：

将0.8mol的1,2,4-环己烷三甲酸酐(CAS:53611-01-1)置于接有分水器的三口烧瓶中，并加入25ml的DMF搅拌混合溶解，然后滴加10ml的2,2-氧代双乙胺DMF溶液(浓度0.4mol/10ml)，在0℃左右温度下搅拌反应2.5小时，然后加入15ml哌啶和10ml乙酸酐搅拌5min后，体系升温到100℃反应4小时，然后将产物冷却至0℃，加入50ml乙醇沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

实施例2

实施例2提供了一种VPI浸渍树脂，所述VPI浸渍树脂的制备原料，以重量份计，包括：

所述催化剂为过氧化二异丙苯、所述稳定剂为等重量的叔丁基邻苯二酚和对苯二酚；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其重量比例为1：1.2；所述耐热环氧树脂为E-51型环氧树脂。

所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将3.52g新戊醇、5.8g 1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、1.56g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、8.5g马来酸酐、2.97g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、6.16g对苯二甲酸、5.0g癸二酸、13.68g的功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。

所述功能单体为N,N-二羟乙基均苯四二酰胺(CAS号为10029-22-8)。

实施例3

实施例3提供了一种VPI浸渍树脂，所述VPI浸渍树脂的制备原料，以重量份计，包括：

所述活性稀释剂为丙烯酸酯类稀释剂。

所述催化剂为过氧化二异丙苯、所述稳定剂为等重量的叔丁基邻苯二酚和对苯二酚；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其重量比例为1：1.2；所述耐热环氧树脂为E-51型环氧树脂。

所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将3.52g新戊醇、5.8g的1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、1.56g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、3.4g马来酸酐、1.2g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、2.49g对苯二甲酸、2.0g癸二酸、20.79g功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。

所述功能单体的制备方法包括如下步骤：

将0.8mol的1,2,4-环己烷三甲酸酐置于接有分水器的三口烧瓶中，并加入25ml的DMF搅拌混合溶解，然后滴加10ml的2,2-氧代双乙胺DMF溶液(浓度0.4mol/10ml)，在0℃左右温度下搅拌反应2.5小时，然后加入15ml哌啶和10ml乙酸酐搅拌5min后，体系升温到100℃反应4小时，然后将产物冷却至0℃，加入50ml乙醇沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

实施例4

实施例4提供了一种VPI浸渍树脂，所述VPI浸渍树脂的制备原料，以重量份计，包括：

所述活性稀释剂为丙烯酸酯类稀释剂。

所述催化剂为过氧化二异丙苯、所述稳定剂为等重量的叔丁基邻苯二酚和对苯二酚；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其重量比例为1：1.2；所述耐热环氧树脂为E-51型环氧树脂。

所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将3.52g新戊醇、5.8g的1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、1.56g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、3.4g马来酸酐、1.2g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、2.49g对苯二甲酸、2.0g癸二酸、20.79g功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。

所述功能单体的制备方法包括如下步骤：

将0.8mol的1,2,4-环己烷三甲酸酐置于接有分水器的三口烧瓶中，并加入25ml的DMF搅拌混合溶解，然后滴加10ml的2,2-氧代双乙胺DMF溶液(浓度0.4mol/10ml)，在0℃左右温度下搅拌反应2.5小时，然后加入15ml哌啶和10ml乙酸酐搅拌5min后，体系升温到100℃反应4小时，然后将产物冷却至0℃，加入50ml乙醇沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

实施例5

实施例5提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将4.4g新戊醇、7.25g的1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、3.4g马来酸酐、1.2g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、2.49g对苯二甲酸、2.0g癸二酸、20.79g功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。所述功能单体与实施例1相同，即体系中羟基摩尔数不变的情况下，制备原料中不包括有机硅单体。

实施例6

实施例6提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将3.78g新戊醇、4.97g的1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、1.56g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、3.4g马来酸酐、1.2g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、2.49g对苯二甲酸、2.0g癸二酸、20.79g功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。所述功能单体与实施例1相同，即体系中羟基摩尔数不变的情况下，制备原料中新戊醇和1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚的摩尔比例为1：0.4。

实施例7

实施例7提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将2.94g新戊醇、7.75g的1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、1.56g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、3.4g马来酸酐、1.2g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、2.49g对苯二甲酸、2.0g癸二酸、20.79g功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。所述功能单体与实施例1相同，即体系中羟基摩尔数不变的情况下，制备原料中新戊醇和1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚的摩尔比例为1：0.8。

实施例8

实施例8提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将5.29g新戊醇、1.56g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、3.4g马来酸酐、1.2g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、2.49g对苯二甲酸、2.0g癸二酸、20.79g功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。所述功能单体与实施例1相同，即体系中羟基总摩尔数不变的情况下，制备原料中不包含新戊醇。

实施例9

实施例9提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其重量比例为1：0.8。

实施例10

实施例10提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其重量比例为1：1.4。

实施例11

实施例11提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料中由等摩尔质量的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷代替乙烯基-二羟基-甲基硅烷。

实施例12

实施例12提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备过程中的羟基、羧酸根、酰亚胺基的摩尔比例依次为1：1.15：0.6(羧基与羧酸根摩尔比例与实施例1相同)。

实施例13

实施例13提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备过程中的羟基、羧酸根、酰亚胺基的摩尔比例依次为1：1.15：1.0(羧酸根与羟基摩尔比例与实施例1相同)。

对比例1

对比例1提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料中，在羧酸根总摩尔数不变的情况下不包含4-苯氧基邻苯二甲酸酐。

对比例2

对比例2提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料中，在羧酸根总摩尔数不变的情况下不包含马来酸酐。

对比例3

对比例3提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料中，在羧酸根总摩尔数不变的情况下不包含对苯二甲酸。

对比例4

对比例4提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备原料中，在羧酸根总摩尔数不变的情况下不包含癸二酸。

对比例5

对比例5提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备过程中的羟基、羧酸根、酰亚胺基的摩尔比例依次为1：1.15：0.1(羧酸根与羟基摩尔比例与实施例1相同)。

对比例6

对比例6提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备过程中的羟基、羧酸根、酰亚胺基的摩尔比例依次为1：1.15：2.0(羧酸根与羟基摩尔比例与实施例1相同)。

对比例7

对比例7提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备过程中羟基总摩尔数不变的情况下，制备原料中不包含1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚。

对比例8

对比例8提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯，即不包含甲基丙烯酸异辛酯。

对比例9

对比例9提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯，即不包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。

对比例10

对比例10提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺的制备原料功能单体的制备方法包括如下步骤：

将0.8mol的1,2,4-环己烷三甲酸酐和10ml的2,2-氧代双乙胺DMF溶液(浓度0.4mol/10ml)置于接有分水器的三口烧瓶中，并加入25ml的DMF搅拌混合溶解，然后在0℃左右温度下搅拌反应2.5小时，然后加入15ml哌啶和10ml乙酸酐搅拌5min后，体系升温到100℃反应4小时，然后将产物冷却至0℃，加入50ml乙醇沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

对比例11

对比例11提供了一种VPI浸渍树脂，与实施例1不同之处在于，所述不饱和聚酯亚胺的制备原料功能单体的制备方法包括如下步骤：

将0.8mol的1,2,4-环己烷三甲酸酐和10ml的2,2-氧代双乙胺DMF溶液(浓度0.4mol/10ml)置于接有分水器的三口烧瓶中，并加入25ml的DMF搅拌混合溶解，然后在0℃左右温度下搅拌反应2.5小时，然后加入15ml哌啶和10ml乙酸酐搅拌5min后，体系升温到100℃反应4小时，然后将产物冷却至0℃，加入50ml乙醇沉淀，过滤，洗涤干燥即得。

性能测试

根据电气绝缘用树脂基活性复合物性能测试标准GB/T 15022.2-2007的方法对本发明实施例和对比例提供的浸渍树脂进行电性能测试，测试得到介质损耗因数、体积电阻率、电气强度等性能参数，测试结果如下表所示。

表1电性能测试表

此外，根据标准GB/T 11028-1999、JB/T 1544-2015、GB/T 13525-1992进行不同温度下的粘结力、耐热性性能测试(TGA测试10℃/min)、冲击强度，以及螺旋管法一遍挂漆量测试180℃下2小时。测试结果如下表所示，其中粘结强度是指螺旋线圈粘结强度、失重温度是指失重率达到0.5％时的温度。

表2热力性能测试表

由表1可以看出，本发明提供的VPI浸渍树脂具有很较好的耐热性能、高温下的粘结力，具有优异的抗冲击强度和合适的挂漆量。与此同时，该VPI浸渍树脂还具有很好的电绝缘性能，例如高温下的低绝缘损耗因数、高体积电阻率，以及高电气强度等。

最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种不饱和聚酯亚胺树脂，其特征在于，其制备原料包括新戊二醇、1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、乙烯基-二羟基-甲基硅烷、马来酸酐、4-苯氧基邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、癸二酸和单体；所述单体为功能单体或N,N-二羟乙基均苯四二酰胺；

所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将3.52g新戊二醇、5.8g的1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、1.56g的乙烯基-二羟基-甲基硅烷、3.4g马来酸酐、1.2g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、2.49g对苯二甲酸、2.0g癸二酸、20.79g功能单体加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得；

其中，所述的功能单体的制备方法包括如下步骤：

将0.8mol的1,2,4-环己烷三甲酸酐置于接有分水器的三口烧瓶中，并加入25ml的DMF搅拌混合溶解，然后滴加10ml浓度为0.4mol/10ml的2,2-氧代双乙胺DMF溶液，在0℃温度下搅拌反应2.5小时，然后加入15ml哌啶和10ml乙酸酐搅拌5min后，体系升温到100℃反应4小时，然后将产物冷却至0℃，加入50ml乙醇沉淀，过滤，洗涤干燥即得；

或者，所述不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法包括如下步骤：

将3.52g新戊二醇、5.8g 1,5-双(2-羟基苯氧基)乙醚、1.56g乙烯基-二羟基-甲基硅烷、8.5g马来酸酐、2.97g 4-苯氧基邻苯二甲酸酐、6.16g对苯二甲酸、5.0g癸二酸、13.68g的N,N-二羟乙基均苯四二酰胺加入到分水器的反应装置内，加入30ml的DMF和20ml甲苯的混合溶剂搅拌混合，然后升高体系温度至210℃回流反应5小时，至体系的酸值降至25mgKOH/g以下，然后保温、搅拌下在真空处理20min即得。

2.一种VPI浸渍树脂，其特征在于，所述VPI浸渍树脂的制备原料，以重量份计，由如下组分组成：

不饱和聚酯亚胺树脂50

耐热环氧树脂22

活性稀释剂30

催化剂0.4

稳定剂0.12

所述催化剂为过氧化二异丙苯；所述稳定剂为等重量的叔丁基邻苯二酚和对苯二酚；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其重量比例为1：1.2；所述耐热环氧树脂为E-51型环氧树脂；所述不饱和聚酯亚胺树脂为如权利要求1所述的不饱和聚酯亚胺树脂。

3.如权利要求2所述的VPI浸渍树脂的应用，其特征在于，应用于电机、电器线圈绕组绝缘处理。