CN106916289A - 一种低粘度不饱和树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低粘度不饱和树脂，按重量份计，包括以下组份的原料：10～20份二元酸或/和二元酸酐、10～40份一元醇、10～20份二元醇、5～25份多元醇、15～30份顺丁烯二酸酐、0.01～0.5份的稳定剂、0.05～2份的引发剂和5～20份交联剂。本发明的制备方法：将二元酸或/和二元酸酸酐、二元醇、多元醇、顺丁烯二酸酐混合后升温至170～200℃，加入一元醇混合均匀后逐步升温至170～210℃进行封端反应，再冷却至160～180℃；加入稳定剂混合均匀，自然冷却，最后加入引发剂和交联剂混合均匀。本发明的不饱和聚酯树脂粘度低、不含苯乙烯、乙烯基甲苯活性稀释剂，清洁环保，固化过程无VOC排放。

Description

一种低粘度不饱和树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂材料领域，尤其涉及一种不含任何苯乙烯类或乙烯基甲苯类活性稀释剂，适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

在电机以及发电设备制造技术中，绝缘材料的性能，长期使用的稳定性是产品的核心技术之一。随着国家把建设资源节约型和环境友好型社会确定为国民经济与社会发展中长期规划的一项战略任务，国内企业需要更多地考虑项目建设所带来的环境问题，应及早加以保护和控制，实施绿色能源绿色建造。然而，电机以及发电设备在绝缘处理过程中应用到具有一定挥发性有机化合物VOC(volatile organic compounds)排放的绝缘漆产品，会对环境造成一定程度的污染。因此国内外很多企业对绝缘漆提出了环保要求，并逐步使用环保材料来替代。目前，环保绝缘漆总体可以分为三大树脂体系：不饱和聚酯亚胺体系、环氧-酸酐体系、有机硅体系。有机硅浸渍树脂体系虽然耐热性好，但固化温度高、时间长，且价格昂贵；而环氧树脂体系耐温性能有限，固化时间长，同时在制造期间本身就不环保；不饱和聚酯亚胺体系虽然综合性能好，但是树脂粘度较大，不能直接用于VPI浸渍工艺，需要掺入一定量的苯乙烯类或乙烯基甲苯类活性稀释剂，势必会对环境造成一定程度的污染。而且目前的绝缘漆只能制备耐热等级为F级与H级的绝缘漆产品，无法制备耐热等级为H级以上的绝缘漆产品。因此，需要开发一种全新的综合性能好、成本低廉、无VOC排放、耐热等级高的且适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种不含任何苯乙烯类或乙烯基甲苯类活性稀释剂，适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种低粘度不饱和树脂，按重量份计，包括以下组份的原料：10～20份二元酸或/和二元酸酐、10～40份一元醇、10～20份二元醇、5～25份多元醇、15～30份顺丁烯二酸酐、0.01～0.5份的稳定剂、0.05～2份的引发剂和5～20份交联剂。

上述的低粘度不饱和树脂，优选的，所述二元酸为间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸中的一种或几种；所述二元酸酐为邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐、桐油酸酐中的一种或几种。

上述的低粘度不饱和树脂，优选的，所述一元醇为亚胺醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、正辛醇、异辛醇中的一种或几种；所述二元醇为新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种；所述多元醇为赛克（三(2-羟乙基)异氰尿酸酯）、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种。

上述的低粘度不饱和树脂，优选的，所述稳定剂为对苯醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。

上述的低粘度不饱和树脂，优选的，所述交联剂为新戊二醇二丙烯酸酯或其预聚物、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯或其预聚物、乙氧化双酚A二丙烯酸酯或其预聚物、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯或其预聚物、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或其预聚物、1,6-己二醇二丙烯酸酯或其预聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其预聚物、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或其预聚物、季戊四醇四丙烯酸或其预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯或其预聚物、异冰片丙烯酸酯或其预聚物、环氧丙烯酯或其预聚物、乙氧基化环已醇丙烯酸酯或其预聚物、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯或其预聚物、邻苯二甲酸二丙烯酸酯或其预聚物中的一种或几种。采用含有不饱和双键的交联剂，对不饱和树脂溶解性好，且参与交联固化反应，高温固化产生的VOC小。

上述的低粘度不饱和树脂，优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯，以下简称DCP。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述低粘度不饱和树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将二元酸或/和二元酸酸酐、二元醇、多元醇、顺丁烯二酸酐混合均匀后逐步升温至170～200℃进行反应，得到酸性聚酯树脂；

（2）将步骤（1）得到的酸性聚酯树脂与一元醇混合均匀后逐步升温至170～210℃进行封端反应，冷却至160～180℃；然后加入稳定剂混合均匀，自然冷却至30～50℃，最后加入引发剂和交联剂，混合均匀，即得到所述低粘度不饱和聚酯树脂。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，封端反应结束后抽真空处理，抽真空的压力为﹣0.095MPa，抽真空时间为30～50min，去除小分子物质。选择本发明的真空度与抽真空时间，保证了最终产品的分子量大小，进而保证了产品的粘度符合要求。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，酸性聚酯树脂的酸度值为110～120 mgKOH/g。酸值是分子聚合程度的表现，酸值越小，聚合程度越高，选择本发明的酸值范围保证了最终不饱和树脂产品分子量的大小，进而保证了最终产品的粘度符合要求。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的低粘度不饱和聚酯树脂不含苯乙烯、乙烯基甲苯活性稀释剂，清洁环保，固化过程无VOC排放，属于环境友好型产品。

（2）本发明的低粘度不饱和聚酯树脂挥发分≤2%，优于普通不饱和树脂浸渍产品。

（3）本发明的不饱和聚酯树脂常温下具有粘度低、渗透性好、可大幅度缩短压力浸渍时间，提高生产效率。

（4）本发明的低粘度不饱和聚酯树脂高温固化快，固化过程中质量损失少，挂漆量大，可实现一次浸渍烘培，能够满足绝缘处理要求；配合使用特种少胶云母带或中胶云母带固化后，绝缘结构均匀，内部无气缝，整体结构密实，电气性能好，介质损耗低。

（5）本发明的低粘度不饱和聚酯树脂固化后，不饱和聚酯中的双键与交联剂中的双键在高温下发生交联反应，生成体系聚合物，漆膜平整光亮，机械性能好。

（6）本发明的不饱和聚酯树脂储存稳定性优异，粘度增长缓慢，储存期与使用期长。

（7）本发明的低粘度不饱和聚酯树脂制造工艺简单，原材料便宜易得，生产低廉。

（8）本发明的低粘度不饱和聚酯树脂适用于F级与H级高压电机、电器定子绕组整浸VPI及发电机的整浸和线圈VPI。

（9）本发明的制备方法简单易操作，适合工业化生产。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的低粘度不饱和聚酯树脂，其原料包括：200g间苯二甲酸、200g亚胺醇、250g丙二醇、100g赛克 、200g顺丁烯二酸酐、1g对苯醌、10g DCP和100g1,4-丁二醇二丙烯酸酯。

本实施例的低粘度不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：.

（1）将200g间苯二甲酸、250g丙二醇、100g赛克、200g顺丁烯二酸酐混合均匀后逐步升温至175℃进行反应，制备成酸性聚酯树脂，其酸值为120mgKOH/g；

（2）在步骤（1）制备的酸性聚酯树脂中加入200g亚胺醇混合均匀后逐步升温至190℃进行封端反应，封端反应结束后抽真空至﹣0.095MPa，抽真空处理时间为30min。然后冷却至170℃，加入1g稳定剂对苯醌混合均匀，自然冷却至50℃，最后加入10g的引发剂和100g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯，混合均匀，即得到适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

测试本实施制备的低粘度不饱和聚酯树脂的相关性能，其粘度为65s（粘度测试均按GB/T6753.4-1998的标准进行测试，以下实施例相同），耐热等级为H级，在（160±5）℃下固化需要6h，固化过程中质量损失少，挂漆量大。

实施例2：

一种本发明的低粘度不饱和聚酯树脂，其原料包括：200g己二酸 、150g新戊醇、150g新戊二醇、0.08g对苯二酚、150g赛克 、8g DCP、150g顺丁烯二酸酐、150g新戊二醇二丙烯酸酯。

本实施例的低粘度不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）将200g己二酸、150g新戊二醇、150g赛克、150g顺丁烯二酸酐混合均匀后逐步升温至185℃进行反应，制成酸性聚酯树脂，其酸值为110mgKOH/g；

（2）在步骤（1）制备的酸性聚酯树脂中加入150g新戊醇混合后逐步升温至200℃进行封端反应，封端反应结束后抽真空至﹣0.095MPa，抽真空时间为40min，然后冷却至175℃；再加入0.8g对苯二酚混合均匀，自然冷却至45℃，最后加入8g引发剂和150g交联剂新戊二醇二丙烯酸酯，混合均匀即得到适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

测试本实施制备的低粘度不饱和聚酯树脂的相关性能，其粘度为75s，耐热等级为H级，在（160±5）℃下固化需要7h。

实施例3：

一种本发明的低粘度不饱和聚酯树脂，其原料包括：200g丁二酸 、250g亚胺醇、100g一缩二乙二醇、0.8g甲基氢醌、150g三羟甲基乙烷 、10g DCP、200g顺丁烯二酸酐、200g乙氧化双酚A二丙烯酸酯。

本实施例的低粘度不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）将200g丁二酸、100g一缩二乙二醇、150g三羟甲基乙烷、200g顺丁烯二酸酐混合均匀后逐步升温至190℃进行反应，制成酸性聚酯树脂，其酸值为110mgKOH/g；

（2）在步骤（1）制备的酸性聚酯树脂中加入250g亚胺醇混合均匀后逐步升温至195℃进行封端反应，封端反应结束后抽真空至-0.095MPa，抽真空时间为50min；然后冷却至175℃；再加入0. 8g稳定剂甲基氢醌，自然冷却至50℃，最后加入10g的引发剂和200g乙氧化双酚A二丙烯酸酯，混合均匀即得到适用于VPI浸渍工艺的低粘度不饱和聚酯树脂。

测试本实施制备的低粘度不饱和聚酯树脂的相关性能，其粘度为85s，耐热等级为H级，在（160±5）℃下固化需要8h。

本发明的低粘度不饱和聚酯树脂挥发分≤2%，不含苯乙烯、乙烯基甲苯活性稀释剂，清洁环保，固化过程无VOC排放，属于环境友好型产品。该低粘度不饱和聚酯树脂高温固化快，固化过程中质量损失少，挂漆量大，可实现一次浸渍烘培，能够满足绝缘处理要求；配合使用特种少胶云母带或中胶云母带固化后，绝缘结构均匀，内部无气缝，整体结构密实，电气性能好，介质损耗低。该不饱和聚酯树脂储存稳定性优异，粘度增长缓慢，储存期与使用期长，适用于F级与H级高压电机、电器定子绕组整浸VPI及发电机的整浸和线圈VPI。

Claims (9)

1.一种低粘度不饱和树脂，其特征在于，按重量份计，包括以下组份的原料：10～20份二元酸或/和二元酸酐、10～40份一元醇、10～20份二元醇、5～25份多元醇、15～30份顺丁烯二酸酐、0.01～0.5份的稳定剂、0.05～2份的引发剂和5～20份交联剂。

2.如权利要求1所述的低粘度不饱和树脂，其特征在于，所述二元酸为间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、丁二酸、己二酸、葵二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸中的一种或几种；所述二元酸酐为邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐、桐油酸酐中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的低粘度不饱和树脂，其特征在于，所述一元醇为亚胺醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、正辛醇、异辛醇中的一种或几种；所述二元醇为新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种；所述多元醇为赛克、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的低粘度不饱和树脂，其特征在于，所述稳定剂为对苯醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的低粘度不饱和树脂，其特征在于，所述交联剂为新戊二醇二丙烯酸酯或其预聚物、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯或其预聚物、乙氧化双酚A二丙烯酸酯或其预聚物、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯或其预聚物、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或其预聚物、1,6-己二醇二丙烯酸酯或其预聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其预聚物、1,4-丁二醇二丙烯酸酯或其预聚物、季戊四醇四丙烯酸或其预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯或其预聚物、异冰片丙烯酸酯或其预聚物、环氧丙烯酯或其预聚物、乙氧基化环已醇丙烯酸酯或其预聚物、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯烯酸酯或其预聚物、邻苯二甲酸二丙烯酸酯或其预聚物中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的低粘度不饱和树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的低粘度不饱和树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将二元酸或/和二元酸酸酐、二元醇、多元醇、顺丁烯二酸酐混合均匀后逐步升温至170～200℃进行反应，得到酸性聚酯树脂；

（2）将步骤（1）得到的酸性聚酯树脂与一元醇混合均匀后逐步升温至170～210℃进行封端反应，冷却至160～180℃；然后加入稳定剂混合均匀，自然冷却至30～50℃，最后加入引发剂和交联剂，混合均匀，即得到所述低粘度不饱和聚酯树脂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，封端反应结束后抽真空处理，抽真空的压力为﹣0.095MPa，抽真空时间为30～50min。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，酸性聚酯树脂的酸度值为110～120 mg KOH/g。