CN113307955B - 一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法，属于拉挤树脂及其制备方法技术领域。拉挤工艺是一种连续生产复合材料型材的方法，当前拉挤成型工艺发展迅速，普通的拉挤用不饱和聚酯树脂一般采用邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸进行合成。本发明利用顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、对苯二甲酸多元醇酯、乙二醇与甲基丙二醇，各原料成分之间相互配合，尤其是成功的将对苯二甲酸多元醇酯引入不饱和聚酯树脂中，有效提高了拉挤用不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性能与力学性能，拓宽了所述树脂的应用领域。

Description

一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

一种拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法，属于拉挤用不饱和聚酯树脂及其制备方法技术领域。

背景技术

拉挤工艺是一种连续生产复合材料型材的方法，产品广泛应用于建筑、运输、电工、航空航天等技术领域，不饱和聚酯树脂作为其基体树脂，树脂基体的性能决定了材料的耐热性、耐水性、耐化学、韧性等性能。

当前拉挤成型工艺发展迅速，普通的拉挤用不饱和聚酯树脂一般采用邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸进行合成，实际应用中发现现有技术的树脂材料仍不能完全满足当前拉挤成型的产品需求，耐化学腐蚀性、耐热性、力学性能差等问题一直存在。并且，随着邻苯二甲酸酐价格不断上涨，拉挤用不饱和聚酯树脂的制备成本也越来越高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种价格适中、耐化学、耐油污、耐电性、热稳定性和力学性能优良的拉挤用不饱和聚酯树脂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种拉挤用不饱和聚酯树脂，其特征在于：包括以下重量份的原料：

顺丁烯二酸酐100重量份，邻苯二甲酸酐50~100重量份，苯甲酸7~10重量份，对苯二甲酸多元醇酯75~95重量份，乙二醇50~80重量份，甲基丙二醇15~45重量份，反应阶段抗氧剂0.1~0.5重量份，反应阶段阻聚剂0.01~0.05重量份，稀释阶段阻聚剂一0.04~0.08重量份，稀释阶段阻聚剂二0.005~0.01重量份，石蜡0.09~0.15重量份，稀释剂150~220重量份。

使用对苯二甲酸多元醇酯代替部分饱和二元酸，由于对苯二甲酸在电子云分布上的对称性，在化学稳定上表现极佳，提高了树脂的耐化学腐蚀性，但是对苯二甲酸熔点高，在醇中溶解性差、反应慢，如果将对苯二甲酸直接引入不饱和聚酯，则会提高不饱和聚酯的制备温度与制备周期，而对苯二甲酸多元醇酯中的酯结构使得在树脂合成中提高了对苯二甲酸结构的溶解性，降低熔点，加快反应，降低所需温度；但鉴于对苯二甲酸中的多元醇结构性质活泼，反应过程不易控制，易发生胶凝现象，本发明在原料中又引入了苯甲酸，苯甲酸能够占据多元醇的一条支链，降低链活性，避免了胶凝风险。

二元醇的使用舍弃了传统的二甘醇，混合使用乙二醇和甲基丙二醇，消除了二甘醇中醚键带来的受热不稳定性和吸水性，同时乙二醇对称性的分子结构，提高树脂的耐水性和模量，甲基丙二醇中C-C单键降低树脂脆性，又因侧甲基的保护不降低树脂强度，缓解了树脂断裂伸长率与强度和模量之间的矛盾，提升力学性能；苯甲酸消除端基活性，增强了热稳定性、耐紫外线照射性、耐化学性能等性能；同时，苯甲酸和甲基丙二醇，使得聚酯形成非对称分子链，改善相容性问题。稀释阶段阻聚剂一用于防止树脂产生自身连锁聚合，而稀释阶段阻聚剂二的作用在于避免稀释剂在反应环境中出现自聚而丧失稀释作用，提高稀释剂与聚酯的结合作用。

优选的，包括以下重量份的原料：

顺丁烯二酸酐100重量份，邻苯二甲酸酐85~90重量份，苯甲酸8.5~10重量份，对苯二甲酸多元醇酯80~90重量份，乙二醇55~70重量份，甲基丙二醇25~35重量份，反应阶段抗氧剂0.2~0.4重量份，反应阶段阻聚剂0.02~0.04重量份，稀释阶段阻聚剂一0.045~0.06重量份，稀释阶段阻聚剂二0.007~0.01重量份，石蜡0.11~0.15重量份，稀释剂165~200重量份。

优选的原料重量份比例获得的拉挤用不饱和聚酯树脂具有更强的耐腐蚀性与力学性能。

优选的，所述的反应阶段抗氧剂为2，6-二叔丁基、甲酚和对叔丁基苯酚亚磷酸三苯酯中的一种。

优选的，所述的反应阶段阻聚剂为氢醌、甲基氢醌和三甲基氢醌中的一种。

优选的，所述的稀释阶段阻聚剂一为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或一种以上任意比例的混合物。

优选的，所述的稀释阶段阻聚剂二为环烷酸铜。

优选的，所述的稀释剂为苯乙烯和甲基苯乙烯中的一种或两种任意比例的混合物。

苯乙烯类交联剂特别适用于不饱和聚酯树脂的交联稀释。

优选的，所述的石蜡为48#、52#、54#。

一种以上任一项所述的拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将对苯二甲酸多元醇酯、甲基丙二醇和乙二醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、反应阶段抗氧剂、反应阶段阻聚剂投入反应釜中，搅拌升温，控制釜温平稳在140~145℃保持0.5~1h，然后按15℃/h均匀升温至158~163℃，反应出水后保温0.5~1.5h；继续升温，升温速度控制在10~12℃/h，升温至200~220℃后保温进行缩聚反应。至酸值达到60~70mgKOH/g；

2）减压真空至0.09~0.1MPa，抽真空2~4h，至酸值达18~27mgKOH/g；

3）降温至180℃以下加入稀释阶段阻聚剂一与石蜡，搅拌均匀；降温至120℃以下加入稀释剂与稀释阶段阻聚剂二，搅拌均匀，得到拉挤用不饱和聚酯树脂。

步骤1）中不能在投料过程中升温过快，避免反应过快，因此投料后给予0.5~1h控制温度的缓冲时间，然后缓慢升温至目标温度触发反应。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：使用对苯二甲酸多元醇酯代替了部分饱和二元酸，原料易得，降低成本；对苯二甲酸多元醇酯直接作为树脂合成原料使用，避免了单独使用对苯二甲酸所带来的反应时间长、反应温度高的问题，同时对苯二甲酸所具备的优良性能可以保留；对苯二甲酸多元醇酯的加入降低了反应所需温度与反应时间，提高了生产效率；显著提高了拉挤用不饱和聚酯树脂的耐化学稳定性、耐油污、耐电性以及力学性能，扩展了不饱和聚酯拉挤树脂的应用领域，例如新型海洋用复合材料、风电部件等需要耐腐蚀性能等高性能要求的材料；通过提高乙二醇的用量，提高了产品的耐水性与刚性，提高了拉伸与弯曲弹性模量；利用不对称结构的甲基丙二醇改善了引入的对苯二甲酸对称结构带来的相容性降低的问题，提高聚酯与苯乙烯的相容性，避免了苯乙烯析出。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例3是本发明的最佳实施例。

以下实施例与对比例中拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法均采用下述制备方法：

1）氮气保护下，将对苯二甲酸多元醇酯、甲基丙二醇和乙二醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、反应阶段抗氧剂、反应阶段阻聚剂投入反应釜中，搅拌升温，控制釜温平稳在140~145℃保持45min，然后按15℃/h均匀升温至158~163℃，反应出水后保温1h；继续升温，升温速度控制在10~12℃/h，升温至210℃后保温进行缩聚反应。至酸值达到60~70mgKOH/g；

2）减压真空至0.09~0.1MPa，抽真空2~4h，至酸值达18~27mgKOH/g；

3）降温至180℃以下加入稀释阶段阻聚剂一与石蜡，搅拌均匀；降温至120℃以下加入稀释剂与稀释阶段阻聚剂二的混合液，搅拌30min，得到拉挤用不饱和聚酯树脂。

实施例与对比例

各实施例与对比例所用原料及用量见下表1，其中，对比例3不添加苯甲酸、对苯二甲酸多元醇酯与甲基丙二醇，添加二甘醇对比例3为现有拉挤用不饱和聚酯树脂制备原料。

表1 原料表

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性能测试

对上述实施例与对比例制得的拉挤用不饱和聚酯进行浇铸所得制品进行性能测试，测试结果见下表2。其中，耐化学腐蚀性能检测结果见下表3。

拉伸强度测试标准GB/T 2567-2008；

拉伸弹性模量测试标准GB/T 2567-2008；

断裂延伸率测试标准GB/T 2567-2008；

弯曲强度测试标准GB/T 2567-2008；

弯曲弹性模量测试标准GB/T 2567-2008；

冲击强度测试标准GB/T 2567-2008；

巴氏硬度测试标准GB/T 3854-2005；

热变形温度测试标准GB/T 2567-2008；

耐化学腐蚀测试标准GB/T 3857-2017；

耐水性测试标准GB/T 2573-2008。

表2 性能测试结果

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表3 耐化学性能检测结果

根据吸水率测试结果也能够看出，增加了对苯二甲酸后，利用疏水的对苯二甲酸结构还能够提高了最终不饱和树脂的耐水性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种拉挤用不饱和聚酯树脂，其特征在于：包括以下重量份的原料：

顺丁烯二酸酐100重量份，邻苯二甲酸酐85~90重量份，苯甲酸8.5~10重量份，对苯二甲酸多元醇酯80~90重量份，乙二醇55~70重量份，甲基丙二醇25~35重量份，反应阶段抗氧剂0.2~0.4重量份，反应阶段阻聚剂0.02~0.04重量份，稀释阶段阻聚剂一0.045~0.06重量份，稀释阶段阻聚剂二0.007~0.01重量份，石蜡0.11~0.15重量份，稀释剂165~200重量份。

2.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的反应阶段抗氧剂为2，6-二叔丁基、甲酚和对叔丁基苯酚亚磷酸三苯酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的反应阶段阻聚剂为氢醌、甲基氢醌和三甲基氢醌中的一种。

4.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的稀释阶段阻聚剂一为对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚和甲基对苯二酚中的一种或一种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的稀释阶段阻聚剂二为环烷酸铜。

6.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的稀释剂为苯乙烯和甲基苯乙烯中的一种或两种任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的拉挤用不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的石蜡为48#、52#、54#。

8.一种权利要求1~7任一项所述的拉挤用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将对苯二甲酸多元醇酯、甲基丙二醇和乙二醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、反应阶段抗氧剂、反应阶段阻聚剂投入反应釜中，搅拌升温，控制釜温140~145℃保持0.5~1h，然后按15℃/h均匀升温至158~163℃，出水后保温0.5~1.5h；继续升温，升温速度控制在10~12℃/h，升温至200~220℃保温至酸值达到60~70mgKOH/g；

2）减压真空至0.09~0.1MPa，抽真空2~4h，至酸值达18~27mgKOH/g；

3）降温至180℃以下加入稀释阶段阻聚剂一与石蜡，搅拌均匀；降温至120℃以下加入稀释剂与稀释阶段阻聚剂二，搅拌均匀，得到拉挤用不饱和聚酯树脂。